專利名稱：包含一種乙烯基芳族聚合物、一種聚烯烴及兩種線型共聚物的組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種組合物，它包含-一種含有乙烯基芳族聚合物的制劑，-一種聚烯烴，-一種乙烯基芳族單體與共軛二烯單體的線型共聚物，此共聚物含大于50％(重量)的得自乙烯基芳族單體的單元，-一種乙烯基芳族單體與共軛二烯單體的線型共聚物，此共聚物含大于50％(重量)的得自共軛二烯的單元。
乙烯基芳族聚合物和聚烯烴通常是不相容的，而且，僅僅將它們混合不能生成顯示良好機械性能的材料。已經(jīng)建議往這兩類聚合物的混合物中加入相容劑。文獻EP 0402340建議，苯乙烯-丁二烯二嵌段線型共聚物和苯乙烯-丁二烯三嵌段徑向共聚物作為相容劑。文獻EP 0447806建議，苯乙烯-丁二烯三嵌段線型共聚物作為相容劑。文獻EP 0545181建議通式S1-B-S2的苯乙烯-丁二烯線型三嵌段共聚物作為相容劑，式中，S1和S2這兩個苯乙烯嵌段的分子量至少相差50％。
本發(fā)明建議，作為相容劑的是-一種乙烯基芳族單體與共軛二烯的線型共聚物，此共聚物含有大于50％(重量)的得自乙烯基芳族單體的單元，及-一種乙烯基芳族單體與共軛二烯的線型共聚物，此共聚物含有大于50％(重量)得自共軛二烯的單元。
根據(jù)本發(fā)明的組合物顯示優(yōu)異的沖擊強度和優(yōu)異的撕裂強度，而同時保持良好的剛性(高彈性模量)。此外，它容易再循環(huán)，因為它的熔融指數(shù)故它容易加工(此熔融指數(shù)適于注塑和適于擠出/熱成型)，而且顯示良好的抗油脂性。
根據(jù)本發(fā)明的組合物包含-一種包含乙烯基芳族聚合物的制劑A，-一種聚烯烴B，-一種乙烯基芳族單體與共軛二烯的線型共聚物C，此共聚物含有大于50％(重量)，優(yōu)選為60-90％(重量)的得自乙烯基芳族單體的單元。
-一種乙烯基芳族單體與共軛二烯的線型共聚物D，此共聚物含多于50％重量、優(yōu)選為60和90％之間重量的得自共軛二烯的單元。
該制劑A是至少一種乙烯基芳族單體的聚合或共聚合產(chǎn)物。
制劑A可以是在橡膠存在下至少一種乙烯基芳族單體的聚合或共聚合產(chǎn)物。
此橡膠是指通常用于改進乙烯基芳族聚合物或共聚物沖擊性能的那些橡膠。它們通常是得自至少一種共軛二烯例如聚丁二烯、聚異戊二烯的聚合反應或共聚合反應的聚合物或共聚物，和苯乙烯-丁二烯彈性體類共聚物，也稱作SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)。
此橡膠通常以球狀或粒狀存在于組合物A中。制劑A可以以任何聚合方法制得，例如游離基的或陰離子的本體、溶液或懸浮聚合法，而且可以連續(xù)操作或不連續(xù)操作。為了制備制劑A，至少一種乙烯基芳族單體的任選共聚單體可選自丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，烷基含1-4個碳原子的烷基酯，烷基含1-4個碳原子的N-烷基馬來酰亞胺，以及N-苯基馬來酰亞胺。
當制劑A含橡膠時，后者通常以2-25％(重量)的比例存在。自然地，制劑A可包括多種乙烯基芳族的聚合物或共聚物，它們之中的一種或多種可任選地含有橡膠。
聚烯烯B是至少一種烯烴的聚合反應或共聚反應的產(chǎn)物，因此它可以是一種聚合物或共聚物。此烯烴是指含2至20個碳原子的那些烯烴，特別是該組的α-烯烴?？梢蕴峒暗南N是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯、或它們的混合物。
至少一種烯烴的可選擇的共聚單體可選自乙烯基酯類例如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，丙烯酸和丙烯酸酯類或烷基丙烯酸脂類例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
聚烯烴B可以是非常低密度的聚乙烯(0.9≤密度≤0.95)或高密度聚乙烯(密度＞0.95)的中間物。
聚烯烴B可以是聚丙烯或乙烯-丙烯的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。
聚烯烴B優(yōu)選為聚乙烯。
共聚物C和D是至少一種乙烯基芳族單體和至少一種共軛二烯的共聚反應產(chǎn)物。它們是線型的。這些共聚物可選自其結(jié)構(gòu)可用通式S1-B1-S2或S1-(B/S)n，或者S1-(B/S)-S2或S1-B1-(B/S)n或S1-B1-S2-B2表示的那些共聚物，式中，S1和S2表示由乙烯基芳族單體所得的嵌段，B1和B2表示由共軛二烯所得的嵌段，(B/S)表示由乙烯基芳族單體和共軛二烯所得的共聚物的嵌段，而n表示非零的整數(shù)。
共聚物C優(yōu)選包含至少三個嵌段。
共取物D優(yōu)選包含至少三個嵌段。
共聚物C的重均分子量范圍通常為30,000至300,000，優(yōu)選為80,000至150,000，此重均分子量用凝膠滲透色譜法測得，以聚苯乙烯校正。
共聚物D的重均分子量范圍通常為5,000至200,000，優(yōu)選為8,000至80,000，此重均分子量用凝膠滲透色譜法測得，以聚苯乙烯校正。
上述通式中的聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段之間，不排除可插入一個或多個無規(guī)絞鏈嵌段，即乙烯基芳族單體與共軛二烯的共聚物。此外，這些嵌段中的一個或多個可由兩個亞嵌段(subblock)生成，而這些亞嵌段已被雙官能偶合劑按順序偶合，這在陰離子聚合法中是普遍的。
可以形成組合物組分A，C和D的組成一部分的乙烯基芳族單體是指苯乙烯，在乙烯基上被烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，在苯環(huán)上被烷基取代的苯乙烯，例如鄰-乙烯基甲苯，對-乙烯基甲苯，鄰-乙基苯乙烯或2，4-二甲基苯乙烯，在苯環(huán)上被鹵素取代的苯乙烯例如2，4-二氯苯乙烯，被鹵素和烷基同時取代的苯乙烯例如2-氯-4-甲基苯乙烯，以及乙烯基蒽，苯乙烯是優(yōu)選的乙烯基芳族單體。
可以形成組合物的組分C和D的組成一部分的共軛二烯是指含4至8個碳原子的共軛二烯，例如1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，戊間二烯，以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含-10-90％(重量)的制劑A-5-50％(重量)的聚烯烴B-1-20％(重量)的共聚物C-1-20％(重量)的共聚物D根據(jù)本發(fā)明的組合物更優(yōu)選包含-50-80％(重量)的制劑A-10-35％(重量)的聚烯烴B-4-15％(重量)的共聚物C-2-13％(重量)的共聚物D根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含這類組合物中常用的那些輔助劑，例如增塑劑如礦物油或硬脂酸丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，或例如可以是抗氧劑的穩(wěn)定劑，如被烷基取代的酚例如二-叔丁基-對-甲酚，或亞磷酸酯如亞磷酸三壬基苯基酯。輔助劑可以是抗靜電劑，發(fā)泡劑或顏料。在制備該組合物之前，任選地，輔助劑中的一種可被加至按照本發(fā)明的組合物的一種組分中。在根據(jù)本發(fā)明的組合物是營養(yǎng)成分的情況下，使用從毒性觀點來看，與所面對的應用相適應輔助劑是明顯合適的。
通過采用制造這類組合物時常用的技術(shù)把它的各種組分進行熔融摻混(melt-blending)，可獲得根據(jù)本發(fā)明的組合物。
任何類型的混合機，單螺桿或雙螺桿的，可在150和260℃之間使用的混合機均可使用。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可擠出、模塑、注塑、轉(zhuǎn)化成為粒狀物，后者接著被注塑、擠出或熱成型以生成各類物品。使用將聚合物特別是聚苯乙烯進行轉(zhuǎn)化的一般設備，優(yōu)選在150-260℃的溫度范圍，可將根據(jù)本發(fā)明的組合物進行轉(zhuǎn)化。
在下面的實施例中，該組合物的性能已用下述技術(shù)進行測定-于200℃在5kg載荷下的熔融指數(shù)按ISO標準1133；-1kg下的維卡點按ISO標準306A，-撓曲模量按ISO標準178，-抗張強度及伸長按ISO標準R527，-艾佐德(Izod)切口沖擊強度按ISO標準180/1A。
在實施例中，以A，B，C和D表示的組分是A抗沖擊聚苯乙烯，商標為Lacqrene 5240，呈球狀含9.5％重量的聚丁二烯，熔融指數(shù)為2.5g/10分鐘(在5kg，200℃下)。
B低密度聚乙烯(相對密度＝0.917)，表現(xiàn)出的熔融指數(shù)為2.5g/10分鐘(在2.16kg，190℃下)，此組分由Elf Atochem以商標Lacqtene HX5010出售。
C苯乙烯-丁二烯三嵌段線型共聚物，其總體結(jié)構(gòu)以通式S1-B-S2表示，式中，每個S1和S2表示聚苯乙烯嵌段，而B表示聚丁二烯嵌段。此共聚物含73％重量的得自苯乙烯的單元，所顯示的重均分子量為120,000，此重均分子量用凝膠滲透色譜法測出，用聚苯乙烯來校正。苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的小的絞接嵌段一方面位于S1和B嵌段之間，另一方面位于B和S2嵌段之間。嵌段B由兩個聚丁二烯亞嵌段生成，而這兩個亞嵌段被雙官能偶合劑連到一起。該組分由Fina以商標Finaclear出售。
D苯乙烯-丁二烯三嵌段線型共聚物，其總體結(jié)構(gòu)可以以通式S1-B-S2表示，式中，S1和S2表示聚苯乙烯嵌段，而B表示聚丁二烯嵌段。此共聚物含70％重量的得自丁二烯的單元，其顯示的重均分子量為20,000，此重均分子量用凝膠滲透色譜測得，以聚苯乙烯來校正。嵌段B由兩個聚丁二烯亞嵌段生成，而這兩個亞嵌段被雙官能偶合劑連到一起。該組分由Shell以商標Kraton TR 1102出售。
實施例1至4將粒狀的A，B，C和D在室溫下混合，其比例示于表1中，加入1000ppm的抗氧劑。然后將此混合物在約200℃通過商標為SamaforE45的單螺桿機進行擠出，并在離開模子時造粒。接著通過在215℃進行注模由顆粒制得用于進行機械檢測的檢測片。所得材料的性能列于表1中。
表1實施例序號單位 1 2 3 4組合物 A 重量％ 68 68 68 68B 重量％ 15 15 15 15C 重量％ 5 17 0 12D 重量％ 12 0 17 5熔融指數(shù) g/10min4 3.65.2 3.8維卡點 ℃ 99.5101.5 97.5100性能撓曲模量 MPa12001420 10701350抗張強度 MPa21 22 19 22
表1(續(xù))實施例序號單位 1 23 4拉伸時的 ％ 100 90 85 100斷裂伸長23℃時的 KJ/M243 31 27 42艾佐德切口沖擊強度-30℃時的 KJ/M226 921.522艾佐德切口沖擊強度
權(quán)利要求
1.一種包含下列組分的組合物-包含乙烯基芳族聚合物的制劑A，-聚烯烴B，-乙烯基芳族單體與共軛二烯的線型共聚物C，它含有大于50％重量的得自乙烯基芳族單體的單元。-乙烯基芳族單體與共軛二烯的線型共聚物D，它含有大于50％重量的得自共軛二烯的單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于共聚物C含有60～90％重量的得自乙烯基芳族單體的單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于共聚物D含有60～90％重量的得自共軛二烯的單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的組合物，其特征在于共聚物C至少含三個嵌段。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的組合物，其特征在于共聚物D至少含三個嵌段。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的組合物，其特征在于聚烯烴B是聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的組合物，其特征在于包含乙烯基芳族聚合物的制劑A也包含橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于此橡膠是聚丁二烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的組合物，其特征在于在制劑A中橡膠的存在量為2-25％重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9之一所述的組合物，其特征在于制劑A是抗沖擊聚苯乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的組合物，其特征在于此組合物包含-10-90％重量的制劑A；-5-50％重量的聚烯烴B；-1-20％重量的共聚物C；-1-20％重量的共聚物D。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于它包含-50-80％重量的制劑A；-10-35％重量的聚烯烴B；-4-15％重量的共聚物C；-2-13％重量的共聚物D；
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，它包含一種含有乙烯基芳族聚合物的制劑，一種聚烯烴，一種乙烯基芳族單體與共軛二烯的線型共聚物(它含有大于50％重量的得自乙烯基芳族單體的單元)，及一種乙烯基芳族單體與共軛二烯的線型共聚物(它含有大于50％重量的得自共軛二烯的單元)。根據(jù)本發(fā)明的組合物顯示出優(yōu)異的沖擊強度和優(yōu)異的撕裂強度，而同時維持良好的剛性。它易于再循環(huán)并易于加工。
文檔編號C08L25/00GK1138601SQ96101459
公開日1996年12月25日 申請日期1996年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月27日
發(fā)明者讓-弗朗西斯科·阿塞克 申請人:埃爾夫阿托化學有限公司