專利名稱：含改性嵌段共聚物耐沖擊組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用通式Bn(AB)oAp表示的官能團化的、選擇性加氫的嵌段共聚物，式中n為0或至少為1的整數(shù)，o為一整數(shù)，至少為1，p為0或至少為1的整數(shù)，A主要是一聚單鏈烯基-芳烴嵌段，B在加氫前主要是一聚共軛二烯烴嵌段。
本發(fā)明也涉及耐沖擊聚合物組合物和制備官能團化、選擇性加氫嵌段共聚物的方法。
已知嵌段共聚物可用共軛二烯化合物與芳族乙烯基化合物以有機堿金屬作引發(fā)劑進行陰離子共聚合而獲得。這類嵌段共聚物的特性各異，它取決于芳族乙烯基化合物的含量。
芳族乙烯基化合物含量少時，所得的嵌段共聚物是一種所謂熱塑性橡膠。這是一種十分有用的聚合物，當(dāng)其處于未硫化狀態(tài)時，它具有橡膠的彈性，可獲得各種不同的應(yīng)用，如作模壓鞋底，聚苯乙烯樹脂的沖擊性能改性劑，膠粘劑，粘合劑。
芳族乙烯基化合物含量高[例如70%(重量)以上]的嵌段共聚物所生成的樹脂具有較好的耐沖擊強度和透明度，廣泛用于包裝。人們曾對制備這類嵌段共聚物的方法提出過許多建議，如美國專利說明書3，639，517。
某些芳族乙烯基聚合物之所以具有彈性體性能，部分是由于它們的支化程度。雖然芳族乙烯基聚合物的基本主鏈?zhǔn)翘兼溨辨?，但具有彈性體性能的那些芳族乙烯基聚合物總是帶有烷基側(cè)基。例如，乙丙橡膠(EPR)就具有甲基側(cè)基的結(jié)構(gòu)，正是這些側(cè)甲基使它具有彈性和其它彈性體性能。如果生成的基本上是無支鏈的直鏈聚合物(如某種聚乙烯)，那么所生成的聚合物基本上是非高彈性的，或換句話說，是相當(dāng)剛硬的，它屬于典型熱塑性塑料，沒有似橡膠回彈性或高的伸長率、及無屈服點的抗張強度、永久變形很小不具備所要求的彈性體的其它特性。
嵌段共聚物已有生產(chǎn)，可參閱美國專利說明書Re 27，145，該類嵌段共聚物主要包括那些具有A-B-A結(jié)構(gòu)的共聚物，式中兩個末端聚合物嵌段A包含乙烯基芳烴熱塑性聚合物嵌段(如聚苯乙烯)，而嵌段B則是選擇加氫的共軛二烯聚合物嵌段。熱塑性的末端嵌段與中間的彈性體聚合物嵌段的比例以及每個嵌段的相對分子量保持均衡，才能獲得具有最佳性能結(jié)合的橡膠，這樣它才是實際上不需要硫化便具有硫化性能的橡膠。而且，這些嵌段共聚物不僅可以設(shè)計成帶有這種重要優(yōu)點的聚合物，而且還能用熱塑性塑料成型設(shè)備加工，并能溶于各種較便宜的溶劑。
雖然這些嵌段共聚物有很多突出的技術(shù)優(yōu)點，但其主要的局限性之一是它們對氧化的敏感性。這是由于它們的不飽和特性引起的，但這種不飽和特性可通過共聚物的加氫，尤其是通過在含有聚二烯嵌段的中間部分的加氫來減少到最低程度。加氫可如美國專利說明書Re 27，145所公開的那樣有選擇地進行。這些聚合物是加氫的嵌段共聚物，該共聚物在氫化前具有A-B-A構(gòu)型，其中每一個A為一鏈烯基取代的芳烴聚合物嵌段，B為一丁二烯聚合物嵌段，丁二烯聚合物嵌段中有35～55摩爾%的縮合二烯單元是1，2-構(gòu)型。
這些選擇加氫的ABA嵌段共聚物，由于它具有烴類特性，當(dāng)應(yīng)用于那些需要對極性表面有粘附力的場合時就顯得欠缺。這類例子包括極性聚合物(如熱塑性工程塑料)的增韌和相容性、和以加氫嵌段共聚物彈性體為基礎(chǔ)的膠粘劑、密封材料和涂層與高能底物的粘附，以及把加氫彈性體用于增強聚合物體系。但將官能團結(jié)合到嵌段共聚物上就能產(chǎn)生烴類聚合物所不可能有的相互作用，從而解決了粘附問題并擴大了這種材料的應(yīng)用范圍。
除了極大地提高聚合物共聚物內(nèi)的界面粘附力之外，官能團化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)組分還使聚合物體系具有經(jīng)常所需要的外部粘附特性。這些特性包括對聚合物體系的增強劑(纖維和填料)的粘附力;以官能團化的S-EB-S聚合物為基礎(chǔ)的膠粘劑、密封材料和涂層對底物的粘附力;以S-EB-S聚合物為基礎(chǔ)的體系對裝飾(如油墨，油漆，底漆和金屬)的粘附力;參與化學(xué)反應(yīng)，如使蛋白質(zhì)(如肝素)具有與血液的相容性;在極性-非極性水分散體或非水分散體中的表面活性劑。
官能團化的S-EB-S聚合物可以說基本上是工業(yè)上生產(chǎn)的S-EB-S聚合物，它是通過其苯乙烯嵌段或乙烯-丁烯嵌段上有官能團與之化學(xué)結(jié)合的S-B-S聚合物加氫而制得。
人們作了許多嘗試，想通過嵌段共聚物的官能團化來改善粘附性、生膠強度和其它性能，而且已經(jīng)提出了多種方法來合成共軛二烯橡膠官能團化的聚合物。
美國專利說明書4，292，414和4，308，353描述了一種用馬來酸化合物接枝的、1，2含量低的單乙烯基-芳基/共軛二烯嵌段共聚物。但該方法限于那些用自由基抑制劑或常用的穩(wěn)定劑(如苯酚型、亞磷型或胺類穩(wěn)定劑)抑制自由基產(chǎn)生的反應(yīng)條件。該方法僅限于熱加成反應(yīng)或所謂“ENE”反應(yīng)。這種反應(yīng)的具體做法取決于原料聚合物的不飽和性所決定的反應(yīng)部位。為了使原料聚合物具有有利的官能度或接枝程度，要有適當(dāng)?shù)氖Ｓ嗖伙柡投?。大體上已完全加氫的原料聚合物是不會在這種已知方法中明顯地反應(yīng)的。
美國專利說明書4，427，828描述了一種類似的改性嵌段共聚物，但1，2-含量高，它也是用“ENE”反應(yīng)制造的。
先有技術(shù)中所描述的“ENE”方法生產(chǎn)的改性聚合物產(chǎn)物，它是在該聚合物主鏈雙鍵的烯丙位上發(fā)生了取代。它和馬來酐的反應(yīng)可表示如下a.在主鏈的不飽和雙鍵處起反應(yīng)
b.在不飽和乙烯側(cè)基處起反應(yīng)
式a中表示在原料聚合物的雙鍵上發(fā)生加成，b表示在側(cè)鏈的雙鍵進行加成。加成和異構(gòu)化后取代基處于雙鍵的烯丙位碳原子上。
這種在烯丙位被取代的聚合物由于其熱穩(wěn)定性不好而容易發(fā)生熱降解。技術(shù)上已知烯丙位取代基容易進行被稱作反-ENE的反應(yīng)[見B.C.Trivedi，B.M.Culbertson的馬來酐一書(Plenum Press，紐約，1982)第172-173頁]。
此外，如前所述，由于ENE反應(yīng)要求原料聚合物母體具有適當(dāng)?shù)牟伙柡投?，因此所得的官能團化的共聚物產(chǎn)物將具有相當(dāng)程度的剩余不飽和度，必然易于氧化。
現(xiàn)在已研究出一種制備官能團化的、選擇加氫的嵌段共聚物的方法，該嵌段共聚物具有極好的外觀和機械性能，熱穩(wěn)定性好，尤其可用于與其它聚合物共混。因此，本發(fā)明就是提供一種制備官能團化的、選擇加氫的嵌段共聚物的方法，該方法包括使用通式Bn(AB)oAp表示的選擇加氫的嵌段共聚物與一種烷基鋰化合物(不包括使用叔烷基鋰化合物)在選自叔胺和低分子量烴醚類的極性化合物存在下相接觸，以生成聚合物鏈上含活性鋰原子的聚合物主鏈，式中n為0或至少為1的整數(shù)，o為一整數(shù)，至少為1，p為0或至少為1的整數(shù)，A主要為一聚單鏈烯基芳烴嵌段，B在加氫前主要為一聚共軛二烯烴嵌段，然后再使該聚合物主鏈與至少一種親電子可接枝分子或親電子體接觸以生成具有接枝分子的聚合物主鏈，其中所有上述已接枝的可接枝分子大體上都接在嵌段共聚物的乙烯基芳烴嵌段中。
本發(fā)明的六個優(yōu)選的具有方案是(1) 每一嵌段A主要是平均分子量為1，000～115，000的聚單鏈烯基芳烴嵌段;
(2) 每一聚共軛二烯烴嵌段的平均分子量為20，000～450，000;
(3) 嵌段A占共聚物重量的1～95%;
(4) 嵌段B的不飽和度低于原來的不飽和度的10%;
(5) 嵌段A的不飽和度高于原來的不飽和度的50%;
(6) 接枝分子含一個或多個官能團。
本發(fā)明的特點是提供一種制備熱穩(wěn)定的改性嵌段共聚物的方法，其剩余不飽和度低，外觀特性、熔體流動和機械性能(如擴張強度和耐沖擊強度)都極好，尤其可用于與其它聚合物共混。
本發(fā)明的改性嵌段共聚物是在其乙烯基芳烴嵌段中發(fā)生接枝或取代的，如下面的典型反應(yīng)所示
取代的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)(由官能因在聚合物主鏈上的乙烯基芳烴嵌段內(nèi)的位置所決定)使嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性大大提高。
可供利用的共軛二烯和乙烯基芳烴的嵌段共聚物包括任何具有彈性體性能的和那些加氫前含1，2-微結(jié)構(gòu)(合適的含量為7～100%，最好為35～50%)的嵌段共聚物。這些嵌段共聚物可以是含各種共軛二烯/乙烯基芳烴比例1包括乙烯基芳烴高達60%(重量)]的不同結(jié)構(gòu)的多嵌段共聚物。因此，可利用的多嵌段共聚物是線型對稱的或徑向?qū)ΨQ的或不對稱的和具有用通式A-B，A-B-A，A-B-A-B，B-A，B-A-B，B-A-B-A，(AB) BA結(jié)構(gòu)的共聚物，式中A為乙烯基-芳烴聚合物嵌段或共軛二烯/乙烯基芳烴標(biāo)記共聚物嵌段，B為共軛二烯聚合物嵌段。
嵌段A的平均分子量最好為500～60，000，嵌段B的平均分子量最好為35，000～150，000。
嵌段共聚物可用任何眾所周知的嵌段聚合或共聚方法制備，包括眾所周知的順序添加單體技術(shù)、增量添加技術(shù)或如美國專利說明書3，251，905;3，390，207;3，598，887和4，219，627所述的偶合技術(shù)。眾所周知，在嵌段共聚物技術(shù)中，可通過共軛二烯與乙烯基芳烴單體混合物的共聚，并利用兩種單體的共聚競聚率的不同，將標(biāo)記共聚物嵌段結(jié)合到多嵌段共聚物中。不同的專利說明書，包括美國專利說明書3，251，905;3，265，765;3，639，521和4，208，356都描述了含標(biāo)記共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制備方法，這里供參考且并入本說明書中。
可用于制備聚合物和共聚物的共軛二烯是那些每個分子含4～8個碳原子的共軛二烯，包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯等。也可采用這類共軛二烯的混合物。最好的共軛二烯個1，3-丁二烯。
聚合物嵌段A在加氫前選用單鏈烯基芳烴聚合物嵌段較好，最好為乙烯基芳烴聚合物嵌段?？捎糜谥苽涔簿畚锏囊蚁┗紵N包括苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，對-叔丁基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基蒽等。最好的乙烯基芳烴是苯乙烯。嵌段共聚物最好是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
應(yīng)該注意到，如果要求的話，上述聚合物和共聚物是易于用前面提出的方法制備的。但由于這些聚合物和共聚物很多都能在市場上買到，通常都寧可采用能在市場上買到的聚合物，因為這樣能使總的制備過程中的加工步驟減少。這些聚合物和共聚物可用各種已知的方法加氫，包括在阮內(nèi)鎳、貴金屬(如鉑和鈀)，和可溶性過渡金屬催化劑存在的情況下進行加氫。適用的加氫方法是那些使含二烯的聚合物或共聚物溶于惰性烴稀釋劑(如環(huán)己烷)中并在一種可溶性加氫催化劑存在的情況下與氫作用進行加氫的方法。這些方法已在美國專利說明書3，113，986和4，226，952中公開，這里供參考且并入本說明書中。聚合物和共聚物進行加氫時，要使加氫的聚合物和共聚物中的聚二烯嵌段中的剩余不飽和度為加氫前的不飽和度的0.2～20%，最好為0.5～10%。最好B共軛的不飽和度降至其原來不飽和度的5%以下。按照本發(fā)明的另一優(yōu)選的具體方案，平均有25%以上的單鏈烯基-芳烴單元被加氫。加氫嵌段共聚物的平均不飽和度已降至其原來的不飽和度的20%以下。按照另一個更好的優(yōu)選具體方案，平均不到10%的單鏈烯基-芳烴單元被加氫，而且，嵌段A最好占共聚物重量的1～40%。
總的來說，任何能與鋰化的原料聚合物起反應(yīng)的物料都適用于本發(fā)明的目的。
為了將官能團結(jié)合到原料聚合物中，必需有能與鋰化的原料聚合物起反應(yīng)的反應(yīng)物。這些反應(yīng)物可以是可聚合的或不可聚合的，但最好采用不可聚合的或緩慢聚合的反應(yīng)物。
接枝反應(yīng)包括一種與聚合物結(jié)合的烷基鋰或親電子體的親核反應(yīng)。
能形成本發(fā)明范圍內(nèi)接枝聚合物的優(yōu)先選用的親電子體包括以下各種反應(yīng)物二氧化碳，環(huán)氧乙烷，醛類，酮類，羧酸及其鹽和酯，芳基囟化物，環(huán)氧化合物，硫，硼醇鹽，異氰酸酯，磺酸鹽(酯)和各種硅化合物。
這些親電子體可含附帶的官能團，例如，在N，N-二甲基-對-氨基苯甲醛中胺就是附帶官能團，醛是活性親電子體。另一種情況是，親電子體可起反應(yīng)而使其自身成為官能部位，例如，二氧化碳(親電子體)與金屬化聚合物起反應(yīng)生成羧酸酯官能團。用這些方法可制得含有，以下一種或多種官能團如羧酸，羧酸鹽和酯，酮，醇和醇鹽，胺，酰胺，硫醇，硼酸鹽的含硅原子的官能團等接枝點的聚合物。
這些官能團可隨后與其它起改性作用的物質(zhì)起反應(yīng)形成新的官能團。例如，前面所述的已接枝的羧酸可通過羧基與不同碳原子長度的含羥基化合物進行適當(dāng)?shù)孽セ磻?yīng)而得到適當(dāng)?shù)母男?。在某些情況下，這種反應(yīng)可與接枝反應(yīng)同時發(fā)生，但在大多數(shù)實例中都是在以后的后改性反應(yīng)中進行的。
接枝聚合物所含的接枝部分通常系占聚合物總重的0.02～20%，更好的是0.1～10%，最好為0.2～5%。
改性后的嵌段共聚物仍可用于任何原來采用未改性材料(原料聚合物)的應(yīng)用領(lǐng)域。即它們可用作膠粘劑和密封材料，或用任何方便的形式進行混合、擠壓和模壓。
聚合物可用任何方便的方法制備。使官能團與原料聚合物結(jié)合(主要結(jié)合到乙烯基芳烴嵌段中)的方法的一例便是金屬化作用。
用鋰組分(可用R′(Li)x表示)與一極性金屬化促進劑組合而成的配合物進行金屬化作用是很方便的。極性化合物和鋰組分可分別加入，也可在加到氫化共聚物溶液之前進行預(yù)混合或進行預(yù)反應(yīng)以生成加合物。在用R′(Li)x表示的化合物中，R′通常為任何長度的飽和烴基，但一般所含碳原子數(shù)不超過20，也可為芳基(如苯基，萘基，甲苯基，2-甲基萘基等)，或為飽和環(huán)烷基(例如碳原子數(shù)為5～7)、碳原子數(shù)為5～7的單不飽和環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1～20的非共軛不飽和脂族烴基，或在碳原子數(shù)為1～20的烷基上有一個或多個芳基的烷基鋰。在式R′(Li)x中，X為1～3的整數(shù)。典型的例子有甲基鋰，異丙基鋰，仲-丁基鋰，正-丁基鋰，叔-丁基鋰，正-十二烷基鋰，1，4-二鋰丁烷，1，3，5-三鋰戊烷等。烷基鋰必須比金屬化烷基產(chǎn)物的堿性更大。當(dāng)然也可采用其它堿金屬或堿土金屬烷基，但最好用烷基鋰，這是因為它們易于在市場上買到。同樣，金屬氫化物也可用作金屬化試劑，但氫化物在適當(dāng)溶劑中的溶解度不大。因此，最好用金屬烷基，因為它們的溶解度較大，更便于處理。
單用鋰化合物使含有芳族和烯屬官能團的共聚物金屬化一般是很困難的，而且要在高溫下進行，這會使共聚物降解。但是，如同時使用叔二胺和橋頭單胺，金屬化作用就進行得迅速而平穩(wěn)。有些鋰化合物單獨使用是有效的，值得注意的是甲基鋰型。
已表面金屬化發(fā)生在連接芳基的碳原子上，或發(fā)生在芳基上，或發(fā)生在多個這樣的碳原子或芳基上。不管是哪種情況都表明有大量鋰原子分別在聚合物鏈的不同部位與中間的碳原子(即不是聚合物末端的碳原子)相連接，或是沿聚合物的主鏈，或是連接在主鏈的側(cè)基上，或是這兩種情況都有，連接的方式取決于活性部位或可鋰化部位的分布情況。這使鋰化共聚物與那種在聚合過程中采用鋰引發(fā)劑甚至多鋰引發(fā)劑而制得的、末端有活性的簡單聚合物有明顯的區(qū)別，因而使可供隨后連接的部位的數(shù)目和位置都受到了限制。采用這里所述的金屬化方法時，鋰化程度取決于金屬化試劑的用量和(或)可金屬化基的數(shù)量。采用堿性更大的烷基鋰(如叔-丁基鋰)時，可以不用極性金屬化促進劑。
極性化合物促進劑包括各種叔胺、橋頭胺、醚和金屬醇鹽。
可用于金屬化的叔胺的每個氮原子上都連接著三個飽和脂族烴基，屬于這類叔胺的例子有(a)螯合叔胺，最好是那些用通式(R2)2N-CyHzy-N(R2)2表示的螯合叔胺，式中每一R2可以是相同的或不同的直鏈烷基或帶支鏈的烷基，該烷基可為任何鏈長，其所含碳原子數(shù)可達20或20以上(都包括在內(nèi))，可以是任何2～10的整數(shù)，特別是其中所有烷基取代基都相同的1，2-乙二胺。這類螯合叔胺包括例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(這是適合的)，四乙基乙二胺，亞十四(碳)基二胺，四辛基己二胺，四-(混合烷基)乙二胺等。
(b)可用環(huán)二胺，如N，N，N′，N′-四烷基-1，2-二氨基-環(huán)己烷，N，N，N′，N′-四烷基-1，4-氨基環(huán)己烷，N，N′-二甲基哌嗪等。
(c)有用的橋頭二胺包括鷹爪豆堿，三亞乙基二胺等。
叔單胺(如三亞乙基二胺)在鋰化反應(yīng)中通常不是那么有效的。但橋頭單胺如1-氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷及其取代的同系物是有效的。
醚和堿金屬醇鹽在用作金屬反應(yīng)的活化劑方面目前還不如螯合胺合適，因為它們在隨后的接枝反應(yīng)中將含官能團的化合物結(jié)合到共聚物主鏈上的程度不如螯合胺。
極性金屬化促進劑的用量要足以使金屬化作用發(fā)生，例如每當(dāng)量烷基鋰可用0.01～100或100以上當(dāng)量的促進劑，更好的是0.1～10當(dāng)量，最好為1～3當(dāng)量。
為達到所要求的鋰化程度所需的鋰用量一般為共聚物中每一乙烯基芳烴單元需要0.001～3當(dāng)量的鋰，目前最好是被改性的共聚物中每一乙烯基芳烴單元用0.01～1.0當(dāng)量的鋰。活性鋰與極性促進劑的摩爾比可在例如0.01～10.0之范圍內(nèi)變化。最好的摩爾比為0.5。
烷基鋰的用量可用鋰與乙烯基芳烴的摩爾比表示。此摩爾比可在1(每一乙烯基芳烴單元用1烷基鋰)至1×10-3(每1000乙烯基芳烴單元用1烷基鋰)的范圍內(nèi)變動。
總的來說，鋰化反應(yīng)最好在惰性溶劑(如飽和烴)中進行。芳烴溶劑(如苯)本身可以鋰化，因此會干擾加氫共聚物的應(yīng)有的鋰化。溶劑與共聚物的重量比一般比5∶1～20∶1左右的比例方便。氯代烴、酮和醇一類溶劑因為它們會破壞鋰化試劑不宜采用。
鋰化反應(yīng)可在大約-70℃～+150℃的溫度下進行，目前最好采用25℃～80℃的溫度，溫度的上限受鋰化合物的熱穩(wěn)定性的限制。溫度的下限受生產(chǎn)成本考慮限制，因為在低溫下反應(yīng)速率太低，是不合算的。使鋰化和隨后的反應(yīng)進行完全所需的時間在很大程度上取決于混合條件和溫度。一般，時間可從數(shù)秒鐘到72小時左右，目前最好為1分鐘至1小時。
制備改性嵌段共聚物過程的下一步驟是把已鋰化的加氫共聚物在溶液中用一種能與鋰陰離子起反應(yīng)的物質(zhì)處理，不要以任何方式使其急冷，因為這會破壞鋰活性點。這些活性物質(zhì)系選自稱作親電子體的一類分子。最適用的親電子體已在前面列出。這些親電子體或含有所要的官能團，或在與結(jié)合在聚合物上的鋰陰離子起反應(yīng)時生成所要的官能團。這類物質(zhì)所含官能團包括下面一些，但不限于這些
本方法還包括使改性的嵌段共聚物進一步起化學(xué)反應(yīng)。例如，將含羧酸鹽的改性嵌段共聚物轉(zhuǎn)化為其羧酸形式，這是很容易進行的。
本發(fā)明也涉及耐沖擊聚合物組合物，它包括熱塑性聚酰胺，如尼龍6，6，或熱塑性聚酯如聚對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯(PBT)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。這兩種都是既具有很好的強度又具有很好剛性的材料，這使它們成為有用的結(jié)構(gòu)材料。但是，對于特定的應(yīng)用來說，一種熱塑性聚酰胺或熱塑性聚酯可能不提供所需性能的結(jié)合。因此人們對克服這一缺點的方法很感興趣。
熱塑性聚酰胺和聚酯的一個主要缺點是其耐沖擊強度差，尤其在干燥時更是這樣。一種特別引人注意的提高熱塑性塑料耐沖擊強度的方法是與其它聚合物共混。眾所周知，剛性塑料常能通過加入一種與其不相溶混的低模量橡膠而提高其耐沖擊強度。但一般說來，聚合物的物理共混不是一種提高熱塑性聚酰胺和聚酯的韌性的成功方法。這是由于不相溶混的聚合物之間的粘附力通常都是較差的。結(jié)果使共混組分區(qū)域之間的界面成為嚴(yán)重的薄弱區(qū)，產(chǎn)生自然流動，其結(jié)果是易于產(chǎn)生機械破壞。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，加氫的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有使塑料的耐沖擊強度提高所需的許多性能。它們具有使塑料韌化所需的低玻璃化轉(zhuǎn)變、低模量橡膠相。由于它們的不飽和度低，它們可與高加工溫度的塑料共混而不降解。此外，它們優(yōu)于其它橡膠之外還表現(xiàn)在它們所含的嵌段在應(yīng)用和加工條件下是微相分離的。這種微相分離產(chǎn)生物理交聯(lián)，使其在固態(tài)和熔融狀態(tài)下具有彈性。這種內(nèi)強度機理常常是在改善塑料的沖擊性能應(yīng)用中為獲得韌性所需要的。此外，嵌段共聚物在加工過程中所呈現(xiàn)的熔體彈性性能在適當(dāng)?shù)臈l件下使其與另一種聚合物很細(xì)地分散在一穩(wěn)定的、互相貫穿的共連續(xù)相結(jié)構(gòu)中，在橡膠改性塑料時是需要這種穩(wěn)定的細(xì)分散結(jié)構(gòu)的。
加氫的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物廣泛用于聚烯烴和聚苯乙烯的改性，這就證明它是有效的塑料沖擊改性劑。對于這些共混物來說，界面粘附力對達到韌化是足夠的。
雖然加氫的嵌段共聚物確實有很多可使塑料沖擊性能改進所要的特性，但它們在改性那些結(jié)構(gòu)與苯乙烯或加氫丁二烯不相似的許多材料時仍存在著不足之處。這種加氫嵌段共聚物與結(jié)構(gòu)不相似的塑料的共混物常由于缺乏界面粘附而不夠堅韌。
使加氫嵌段共聚物與結(jié)構(gòu)不同的材料之間產(chǎn)生界面粘附力的一個方法是使能與結(jié)構(gòu)不同的材料相互作用的官能部分通過化學(xué)反應(yīng)連接到嵌段共聚物上。這種相互作用包括化學(xué)反應(yīng)，氫鍵鍵合和偶極-偶極相互作用。
Epstein在美國專利4，174，358中公開了多種低模量聚酰胺改性劑。但該專利并未公開或建議采用改性的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
以前曾有人提出過，通過加入改性的嵌段共聚物來提高聚酰胺和聚酯的沖擊強度。美國專利說明書4，427，828和國際專利申請公開號W083/00492都公開了熱塑性聚酰胺或聚酯與一改性的嵌段共聚物的共混料。具體地說，該嵌段共聚物是含酸酐部分(是通過前述的“ENE”反應(yīng)使酸酐部分連到嵌段共聚物上)的部分加氫的單乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物。
本發(fā)明還提供了一種由熱塑性聚酰胺與熱穩(wěn)定的、改性的選擇加氫的1，2含量高的單乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物所組成的耐沖擊共混料，在所述的嵌段共聚物中至少有一種官能團是在共聚物的乙烯基芳烴嵌段上接枝的，最好的耐沖擊聚合物組合物包括(a)50-97%(重量)的聚酰胺(數(shù)均分子量至少為5，000)或熱塑性聚酯，和(b)3-50%(重量)的按本發(fā)明方法制備的官能團化的選擇加氫嵌段共聚物。
本發(fā)明的韌化組合物中的聚酰胺母體樹脂在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的，它包括那些分子量至少為5000的通常稱之為尼龍的半結(jié)晶和無定形樹脂。合適的聚酰胺包括在美國專利說明書2，071，250;2，071，251;2，130，523;2，130，948;2，241，322;2，312，966;2，512，606和3，393，210號中所描述的那些聚合物。聚酰胺樹脂可通過等摩爾量的飽和二羧酸(含4～12碳原子)與二胺(含4～14碳原子)縮合而得?？捎眠^量的二胺以使聚酰胺中端胺基數(shù)多于端羧基數(shù)。聚酰胺的例子包括聚亞己基己二酰胺(尼龍66)，聚亞己基壬二酰胺(尼龍69)，聚亞己基癸二酰胺(尼龍610)，聚亞己基問苯二甲酰胺和聚亞己基十二(烷)二酰胺(尼龍612)，通過內(nèi)酰胺的開環(huán)而制得的聚酰胺，即聚己內(nèi)酰胺，聚月桂內(nèi)酰胺，聚-11-氨基十一(烷)酸，雙(對氨基環(huán)己基)甲烷十二(烷)酰胺。在本發(fā)明中也可采用通過上述聚合物中兩種聚合物共聚或上述聚合物(或其組分)的三聚作用而制得的聚酰胺，如己二酸間苯二甲酸六亞甲基二胺共聚物或聚亞己基對-共-間苯二甲酰胺。最好聚酰胺是線型的，熔點在200℃以上。聚酰胺在組成中所占的重量比可高達97%，例如60～95%，但最好為70～95%，或更窄一些范圍為75～90%，如80～90%。
本發(fā)明所用的熱塑性聚酯一般為結(jié)晶結(jié)構(gòu)，熔點約在120℃以上，是熱塑性的，而不是熱固性的。
一類特別是有用的聚酯是那些用本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的方法使二元羧酸或二元羧酸的低級烷基酯、酰囟或酰囟的酸酐衍生物與二元醇進行縮合而制得的熱塑性聚酯。
適用于制備本發(fā)明中有用的聚酯的芳族和脂族二元羧酸有乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，對-羧苯乙酸，對，對′-二羧二苯基，對，對′-二羧二苯砜，對-羧苯氧基乙酸，對-羧苯氧基丙酸，對-羧苯氧基丁酸，對-羧苯氧基戊酸，對-羧苯氧基己酸，對，對′-二羧二苯基丙烷，對，對′-二羧二苯基辛烷，3-烷基-4-(β-羧乙氧基)苯甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸等。也可采用二元羧酸的混合物。最好是采用對苯二甲酸。
適用于制備對本發(fā)明有用的聚酯的二元醇包括碳原子數(shù)為2～12的直鏈亞烷基二醇，如1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，12-亞十二烷基二醇等。芳族二醇可全部取代或部分取代。適用的芳族二羥基化合物包括對-亞二甲苯基二甲醇，鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚或這些化合物的烷基取代衍生物。另一適用的二醇是1，4-環(huán)己烷二甲醇。最適用的二醇是碳原子數(shù)為2～4的直鏈亞烷基二醇。
適用的聚酯有聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。最好的聚酯是聚對苯二甲酸丁二醇酯。聚對苯二甲酸丁二醇酯是一種結(jié)晶共聚物，可由1，4-丁二醇與對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉峥s聚而得，并具有下列通式
式中n為70～140。聚對苯二甲酸乙二醇酯的分子量通常約為20，000～25，000。適用于制備該聚合物的方法已在英國專利說明書1，305，130中公開。
市場上的聚對苯二酸丁二醇酯可從通用電氣公司(General Electric)取得，其商品名稱為VALOX 熱塑性聚酯。市場上供應(yīng)的其它聚合物有Celanese公司的CELANEX ，Eastman kodak公司的TENTITE 和Goodyear化學(xué)公司的VITUI 。
其它有用的聚酯包括纖維素類。這里采用的纖維素酯廣泛用作模塑料、涂層和成膜材料，是眾所周知的。這些材料包括固體熱塑性硝酸纖維素，乙酸纖維素(如二乙酸纖維素，三乙酸纖維素)，丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，丙酸纖維素，三癸酸纖維素，羧甲基纖維素，乙基纖維素，羥乙基纖維素和乙?；牧u乙基纖維素(見《現(xiàn)代塑料百科全書》(Modern Plastics Encyclopedia)，1971-72，第25-28頁及所列參考資料)。
另一種適用的聚酯是聚新戊內(nèi)酯。聚新戊內(nèi)酯是一種具有重復(fù)酯結(jié)構(gòu)單元(主要為-CH2-C(CH3)2-C(O)O-)的線型聚合物，即由新戊內(nèi)酯衍生物的結(jié)構(gòu)單元。最好聚酯是新戊內(nèi)酯的均聚物。但也包括新戊內(nèi)酯與不多于50摩爾百分?jǐn)?shù)(最好不多于10摩爾百分?jǐn)?shù))的其它β-丙醇酸內(nèi)酯類(如β-丙醇酸內(nèi)酯，α，α-二乙基-β-丙醇酸內(nèi)酯和α-甲基-α-乙基-β-丙醇酸內(nèi)酯)的共聚物。術(shù)語“β-丙醇酸內(nèi)酯類”系指β-丙醇酸內(nèi)酯(2-氧雜環(huán)丁酮)及其內(nèi)酯環(huán)的β-碳原子上不帶取代基的衍生物。優(yōu)先選用的β-丙醇酸內(nèi)酯類是那些在羰基的α-位上含-叔碳或季碳原子的。尤其適用的是α，α-二烷基-β-丙醇酸內(nèi)酯，其中每一烷基分別含1～4個碳原子。適用的單體例子有α-乙基-α-甲基-β-丙醇酸內(nèi)酯α-甲基-α-異丙基-β-丙醇酸內(nèi)酯α-乙基-α-正丁基-β-丙醇酸內(nèi)酯α-氯甲基-α-甲基-β-丙醇酸內(nèi)酯α，α-雙(氯甲基)β-丙醇酸內(nèi)酯 和α，α-二甲基-β-丙醇酸內(nèi)酯(新戊內(nèi)酯)一般可參閱美國專利說明書3，259，607;3，299，171;和3，579，489。這些聚新戊內(nèi)酯的分子量超過20，000，熔點在120℃以上。
另一有用的聚酯是聚己酸內(nèi)酯。典型的聚(ε-己酸內(nèi)酯)大體上是線型聚合物，其重復(fù)單元為
這些聚合物的性能與聚新戊內(nèi)酯相似，可用類似的聚合方法制備。一般可參閱美國專利說明書3，259，607。
線型和帶支鏈的聚酯以及二元醇與對苯二甲酸或間苯二甲酸的共聚酯在市場上供應(yīng)已有多年，并已由Whinfeld等人在美國專利說明書3，465，319中和Pengilly在美國專利說明書3，047，539中加以描述。
熱塑性聚酯，如PBT和PET，是有用的可擠壓模塑材料，可做成綜合性能很好的(包括強度和剛性)的制件。但這些材料的沖擊強度還需要提高。
本發(fā)明的組合物除含熱塑性聚酯外還可含熱塑性聚酰胺。
本發(fā)明的韌化組合物的制備方法是在一封閉系統(tǒng)中將聚酰胺或聚酯與至少一種改性嵌段共聚物熔融共混成一均勻的混合物，該操作在一多螺桿擠出機(如通常擠壓2-5個捏和部件和至少一個反螺距以產(chǎn)生高剪切力的Werer Pfleiderer擠出機)中或其它常用的塑煉機(如Braberder，Banbury機等)中進行。制備共混料的另一方法是先從溶液中共沉淀出來，然后將各組分共混或干混在一起，接著用擠出的方法將干混合物進行熔體擠出。
改性聚酰胺和聚酯與本發(fā)明的樹脂共混物的制備方法是將50～97%(重量)(較好的是70～95%，最好是75～90%)的聚酰胺或聚酯與3～50%(重量)(較好的是5～30%，最好是10～25%)官能團化的嵌段共聚物進行熔融共混。
本發(fā)明的組合物可用一種或多種常用添加劑如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線降解抑制劑，潤滑劑和脫模劑，著色劑(包括染料和顏料)，纖維狀和粒狀填料和增強劑，成粒劑，增塑劑來改性。
穩(wěn)定劑可在熱塑性組合物制備過程中的任何階段加入。最好是早些加入以防止組合物在沒有保護的情況下開始降解。穩(wěn)定劑必須是與組合物相容的。
適用于本發(fā)明的材料的防氧化劑和熱穩(wěn)定劑包括通常用于加聚物的那些物質(zhì)。它們包括Ⅰ族金屬囟化物，如鈉、鉀、鋰與亞銅囟化物(如氯化物，溴化物，碘化物)，空間位阻苯酚，氫醌和上述各種取代物及其并用物，用量可達聚酰胺或聚酯重量的1%。
紫外線穩(wěn)定劑也可是通常用于加聚物的那些物質(zhì)，用量可達聚酰胺重量的2.0%。紫外線穩(wěn)定劑的例子有各自取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑、二苯酮等。
適用的潤滑劑和脫模劑的用量可達組合物重量的1.0%，其例子有硬脂酸，硬脂醇，硬脂酰胺，有機染料有苯胺點等，顏料如二氧化鈦、硫化鎘、硫化鎘硒化物、酞菁、群青、炭黑等，纖維狀和粒狀填料和增強劑的例子有碳纖維，玻璃纖維，無定形二氧化硅，石棉，硅酸鈣，硅酸鋁，碳酸鎂，高嶺土，白堊，石英粉，云母，長石等，用量可達組合物重量的50%，成核劑的例子鈾滑石，氯化鈣，苯基膦酸鈉，礬土，聚四氟乙烯細(xì)粒等;增塑劑的例子有鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二芐酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯，烴油，N-正丁基苯磺酰胺，鄰-和對-甲苯乙基磺酰胺等，用量可達組合物重量的20%左右。著色劑(染料和顏料)的用量可達組成物的重量的5.0%左右。
本說明書和權(quán)利要求書中涉及熔融共混之處，除非另有說明，聚酰胺、聚酯或嵌段共聚物的用量都是用重量百分?jǐn)?shù)表示的，這就是說，是熔融共混時所用材料總重的重量百分?jǐn)?shù)。
以下的實例將進一步說明本發(fā)明實例1本實例所用原料聚合物為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-E/B-S)型嵌段共聚物(這里指反應(yīng)物聚合物A)。反應(yīng)物聚合物A的分子量為50，000左右，含30%聚苯乙烯。
在一典型試驗中，將45，36公斤的聚合物膠泥(含聚合物A的環(huán)己烷，固體含量為5%)用以二胺(四甲基乙二胺，TMEDA)作促進劑的仲-丁基鋰試劑(1.1摩爾試劑，1.8摩爾促進劑)在60℃下進行鋰化。迅速的金屬化反應(yīng)產(chǎn)生一種具有觸變性的半固體膠泥，使反應(yīng)器的攪拌機構(gòu)(螺旋型)在3-4分鐘內(nèi)無法再轉(zhuǎn)動。將鋰化聚合物膠泥等分為兩份，其中一份用DO2急冷，剩余部分通過一直徑為3.8厘米的導(dǎo)管輸送到一個含過量CO2(1.36公斤)的四氫呋喃(THF)的容器中。將羧化了的產(chǎn)物用乙酸(85克，1.4摩爾)處理，最后進行蒸汽凝聚，獲得1.81公斤以上的白色的、官能團化的聚合物碎屑。羧化產(chǎn)物的分析結(jié)果表明內(nèi)含-CO2H0.84%(重量)，含-CO2-0.29%(重量)，與聚合物結(jié)合的羧化物的總含量為1.13%(重量)。
對經(jīng)D2O處理的那一等份進行氘核磁共振分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，D主要存在于芳環(huán)的間位和對位上(占D的總量的90%)，標(biāo)記的其余部分是在芐基或烯丙基位置上(占D的總量的10%)。核磁共振分析技術(shù)無法辨別烯丙基位和芐基位。因此，標(biāo)記主要(至少90%)甚至很可能全部都存在于聚合物的聚苯乙烯嵌段中。從這一標(biāo)記試驗我們可推知所有鋰化反應(yīng)(至少90%)都發(fā)生在聚苯乙烯嵌段中。因此實際上所有羧化也必然發(fā)生在那些部位。
從本試驗的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有50%仲-丁基鋰反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為與聚合物結(jié)合的羧化物(鋰化效率)。在最后產(chǎn)物中，每26份羧酸鹽(-CO2-)含74份酸(-CO2H)。
實例2-14實例2-14所用方法與實例1大致相同，但作了一些修改，見表1。
反應(yīng)物聚合物B與聚合物A相似，分子量為67，000左右。反應(yīng)物聚合物C與聚合物A相似，分子量為181，000左右，聚苯乙烯含量為33%。反應(yīng)物聚合物D為-S-E/P型嵌段共聚物，總分子量為98，000左右，聚苯乙烯含量為37%。
在所有這些實例中，當(dāng)聚合物A、B和C進行鋰化時，粘度都增長得很快。在有些實例中，鋰化產(chǎn)物可在不攪拌的情況下放置較長時間。聚合物D鋰化時膠泥的粘度沒有明顯的增大。
與實例1的結(jié)果一樣，對用D2O急冷的那一份各種產(chǎn)物進行氘核磁共振分析，結(jié)果表明，標(biāo)記主要是在聚合物的聚苯乙烯嵌段中。這些結(jié)果列于表2中。
每一氘化的樣品都用凝膠滲透色譜法進行了分析。所得的分子量與原來的未金屬化聚合物的分子量沒有明顯的不同。這表明金屬化沒有使這些聚合物產(chǎn)生任何降解(如斷鏈)或交聯(lián)。
用例1的反應(yīng)技術(shù)和S-橡膠-S嵌段共聚物(這里的橡膠大體上是不飽和的)進行的對照實驗表明，這些反應(yīng)物在苯乙烯嵌段中和橡膠嵌段中的鋰化沒有多大差別，各占50%左右。這些隨機官能團化產(chǎn)物不是所要的。
表Ⅰ 含鋰羧化物官能團的Kranton G聚合物的制備反應(yīng)條件 產(chǎn)物分析實例 聚合物 S-Bu 反應(yīng)時 羧化物含量 鋰化 酸/鹽類型 -Li 間 (%)重量 效率(摩爾) (分) 理論 結(jié)束 酸化 % 結(jié)束時的值 時 后 聚合物2 A 1.13 60 2.25 1.12 1.39 62 81/193 A 1.13 60 2.25 0.21 0.22 10 95/54 A 1.13 60 2.25 0.60 1.04 46 58/425 B 1.13 1 2.25 - 0.94 42 10/906 B 1.13 2 2.25 0.13 1.00 44 13/877 B 0.38 60 0.75 0.46 0.43 58 99/18 B 0.38 60 0.75 0.28 0.27 36 99/19 C 0.38 4 0.75 0.22 0.33 44 67/3310 C 0.38 10 0.75 0.31 0.33 46 94/611 D 1.13 60 2.25 0.92 1.15 51 80/2012 D 1.13 30 2.25 0.36 0.24 11 99/113 D 1.13 60 2.25 1.15 1.39 62 83/1714 B 0.9 150 - 0.44 - - -
表Ⅱ氘化占的位置實例號 氘標(biāo)記的位置(羧化物)芳族的(%) 芐基的，烯丙基的(%)2 91 93 93 74 92 8實例15按下述步驟把實例14的改性嵌段共聚物轉(zhuǎn)化為羧酸鹽將50克聚合物溶于500克環(huán)己烷與THF的混合物(90∶10)中。接著加熱4.3克1摩爾Li OH水溶液?；旌衔镬o置24小時。然后用甲醇使聚合物沉淀，并在低于1大氣壓的壓力下進行干燥以收回聚合物。對樣品進行紅外分析，結(jié)果表明，酸官能團已完全轉(zhuǎn)化為鋰鹽官能團。鹽的吸收譜帶出現(xiàn)在1560～1600厘米-1處，而酸的吸收譜帶則出現(xiàn)在1690厘米-1處。
實例16此實例是將羥基官能團結(jié)合到原料聚合物上。所用原料聚合物為反應(yīng)物聚合物B。
于玻璃反應(yīng)器中將100克原料聚合物在氬氣驅(qū)氣下溶于100毫升環(huán)己烷中。接著按每克聚合物加1.02毫克當(dāng)量的量加入TMEDA。然后用仲-丁基鋰滴定以除去混合物中的雜質(zhì)。將反應(yīng)物加熱至50℃，按每克聚合物加0.51毫克當(dāng)量的量再次加入仲-丁基鋰。加入1000毫升蒸餾過的THF，將溶液在25℃下攪拌16小時。使該混合物在40～45℃下保持70分鐘。然后使環(huán)氧乙烷在反應(yīng)器中鼓泡，并將化合物在45℃下攪拌10分鐘。最后按每克聚合物加1毫克當(dāng)量的量將HCl(在甲醇中)加入反應(yīng)器。使聚合物凝結(jié)成2-丙醇而收回，并用甲醇洗滌。將一部分聚合物在40℃下在低于1大氣壓的壓力下進行干燥。
為了分析該羥基化的聚合物，使聚合物在150～160℃下在二異丙苯中與馬來酐起反應(yīng)，將OH官能團轉(zhuǎn)化為酸。反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中沉淀并用70℃水洗滌以除去未反應(yīng)的馬來酐。紅外分析結(jié)果表明在1730厘米-1處有馬來酯所特有羰基譜帶。
然后將聚合物在低于1大氣壓的壓力下于50℃進行干燥。用酚酞作指示劑，用甲醇鉀的甲醇溶液滴定半馬來酸酯，得出每克聚合物含0.18毫克當(dāng)量的酸，這表明在原來的改性嵌段共聚物中每克聚合物含0.18毫克當(dāng)量-OH基。
以下實例中的模塑 試樣在模塑出來后的干燥狀態(tài)下用以下試驗方法進行測定切口懸臂梁式?jīng)_擊韌性ASTM D-256-56實例17-19及對比試驗A-D所用原料聚合物為含29%(重量)苯乙烯、分子量為66，000的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。將2270克聚合物溶于56.8升環(huán)己烷中。將混合物置于7.6升不銹鋼加壓反應(yīng)器中，并加壓至1.7巴左右。然后按每克聚合物加0.8毫克當(dāng)量的量加入四甲基乙二胺。接著將少量(0.5毫升)1，1-二苯基乙烯(指示劑)加入反應(yīng)器。再增量添加仲-丁基鋰直至產(chǎn)生黃色為止，這表明已不含雜質(zhì)。
然后將反應(yīng)物加熱至60℃。接著，按每克聚合物加0.4毫克當(dāng)量的量再次加入仲-丁基鋰。反應(yīng)2.5小時后，將反應(yīng)器中的反應(yīng)物移入帶攪拌裝置的另一反應(yīng)器。該反應(yīng)器含0.9～1.4公斤干冰(固體CO2)，37.9升四氫呋喃和18.9升乙醚。將溶液攪拌30分鐘。接著將85克乙酸在α-丙醇中的溶液加入反應(yīng)器。將此溶液攪拌16小時。然后用汽提法收回改性嵌段共聚物。
對聚合物進行紅外分析，1690厘米-1處的吸收峰表明有結(jié)合的羧酸存在，1560～1600厘米-1處吸收峰表明有結(jié)合的羧酸鋰鹽存在。用酚酞作指示劑，用0.01NKOH甲醇溶液進行比色滴定，測得結(jié)合的酸的量為0.3%(重量)COOH。聚合物用鹽酸醇溶液多次洗滌后進行紅外分析，結(jié)果表明，鹽已全部轉(zhuǎn)化為酸。對洗凈的聚合物進行滴定，結(jié)果表明結(jié)合酸的量為0.4%(重量)COOH。
本實例所用的熱塑性聚酰胺是一種市場上供應(yīng)的尼龍6，6，Zytel101(Dnpont公司模塑料的商品名稱)。在所有加工步驟開始之前。尼龍6，6及其共混物都在低于1大氣壓的壓力和氮氣驅(qū)氣的情況下在120℃下干燥4小時。
尼龍6，6與未改性嵌段共聚物和改性嵌段共聚物的共混物都是在一臺30毫米直徑的共轉(zhuǎn)動雙螺桿擠出機中制備的。共混物的組分先在聚乙烯袋中滾轉(zhuǎn)以進行預(yù)混合，然后再加入擠出機中。擠出機內(nèi)的熔體溫度在加料區(qū)為270℃，在擠壓模頭處為285℃。采用的螺桿速度為300轉(zhuǎn)/分(rpm)。擠出物進行造粒并注射模塑成試樣。配方和物理性能如表Ⅲ表示。
表Ⅲ實例 17 18 19對比試驗 A B C D尼龍6，6 100 90 80 70 90 80 70未改性嵌段共聚物 - 10 20 30 - - -改性嵌段共聚物 - - - - 10 20 303.2毫米模塑出來后 43 48 53 64 53 107 288的干試樣室溫切口懸臂梁式?jīng)_擊韌性(J/m)實例17-19表明本發(fā)明的組合物的沖擊強度比熱塑性聚酰胺或熱塑性聚酰胺與未改性嵌段共聚物的共混物的沖擊強度有出乎意外的改善。
實例20-22及對比試驗E-H本實例所用的熱塑性聚酯為市場上的PBT，Valox310(GE公司的模塑料)。在所有加工步驟開始前，PBT及其共混料都在低于1大氣壓的壓力和氮氣驅(qū)氣的情況下在120℃下干燥4小時。改性嵌段共聚物與實例17-19中所用的者相同。
PBT與未改性嵌段共聚物和改性嵌段共聚物的共混料都是在一臺30毫米直徑的共轉(zhuǎn)動雙螺桿擠出機中制備的。共混物的組分先在聚乙烯袋中滾轉(zhuǎn)以進行預(yù)混合，然后再加入擠出機中。擠出機內(nèi)的熔體溫度在加料區(qū)為230℃，在擠壓模頭處為240℃。采用的螺桿速度為300rpm。擠出物進行造粒并注射模塑成試樣。配方和物理性能如表Ⅳ所示。
表Ⅳ實例 20 21 22對比試驗 E F G HPBT 100 90 80 70 90 80 70未改性嵌段共聚物 - 10 20 30 - - -改性嵌段共聚物 - - - - 10 20 303.2毫米室溫切口懸臂梁式?jīng)_擊韌性 37 48 75 91 107 1062 1148(J/m)實例20-22表明本發(fā)明的組合物的沖擊強度比熱塑性聚酯或熱塑性聚酯與未改性嵌段共聚物的共混物的沖擊強度有出乎意外的改善。
權(quán)利要求
1.制備官能團化的、選擇加氫嵌段共聚物的方法，該方法包括在選自叔胺和低分子量烴醚的極性化合物存在下使通式為Bn(AB)oAp的選擇加氫的嵌段共聚物與烷基鋰化合物(不包括使用叔烷基鋰化合物的情況)接觸以生成沿聚合物鏈有活性鋰原子分布的聚合物主鏈，式中n為0或至少為1的整數(shù)，0為一整數(shù)，至少為1，P為0或至少為1的整數(shù)，A主要為聚單鏈烯基-芳烴嵌段，B在加氫前主要為一聚共軛二烯烴嵌段，然后使生成的聚合物主鏈與至少一個親電子的可接枝分子或親電子體接觸以生成帶接枝分子的聚合物主鏈，所有已接枝的可接枝分子大體上都接在嵌段共聚物的乙烯基芳烴嵌段中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中極性化合物的用量為每當(dāng)量烷基鋰用0.1～10.0當(dāng)量的極性化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中極性化合物的用量為每當(dāng)量烷基鋰用1至3當(dāng)量的極性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述方法，其中極性化合物為N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述方法，其中所述烷基鋰化合物與乙烯基芳烴單元的摩爾比為0.001至3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述摩爾比為0.01至1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述方法，其中所述烷基鋰化合物是仲丁基鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述方法，其中所述烷基鋰化合物是叔丁基鋰。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述方法，其中所述金屬化步驟在25℃至80℃的溫度下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述方法，其中每一嵌段A的平均分子量為1000至115000。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中每一嵌段A的平均分子量為500至60000。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中每一嵌段B的平均分子量為20000至450000。
13.根據(jù)權(quán)利要求12中所述的方法，其中每一嵌段B的平均分子量為35000至150000。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中嵌段A占共聚物總重的1%至95%。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中嵌段A占共聚物總重的1%至40%。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中嵌段B的不飽和度小于原來不飽和度的20%。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中嵌段B的不飽和度小于原來不飽和度的10%。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中嵌段B的不飽和度小于原來不飽和度的5%。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項所述的方法，其中嵌段A的不飽和度在其原來不飽和度的50%以上。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中嵌段A的不飽和度在其原來不飽和度的90%以上。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項所述的方法，其中嵌段A的不飽和度在其原來不飽和度的25%以下。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項所述的方法，其中加氫嵌段共聚物的平均不飽和度已降至其原有值的20%以下。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項所述的方法，其中的共軛二烯是1，3-丁二烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求23中所述的方法，其中35%至50%的縮合丁二烯單元為1，2-構(gòu)型。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項所述的方法，在加氫前，聚合的嵌段A為單鏈烯基-芳烴的聚合物嵌段。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中的單鏈烯基-芳烴是苯乙烯。
27.根據(jù)權(quán)利要求1至26中任一項所述的方法，其中的嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至27中任一項所述的方法，其中的親電子體是二氧化碳。
29.根據(jù)權(quán)利要求1至28中任一項所述的方法，其中的親電子體是環(huán)氧乙烷。
30.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的方法，其中的親電子體選自醛、酮和羧酸及其鹽和酯。
31.根據(jù)權(quán)利要求1至27中任一項所述的方法，其中的親電子體是環(huán)氧化物。
32.根據(jù)權(quán)利要求1至27中任一項所述的方法，其中的親電子體是硫。
33.根據(jù)權(quán)利要求1至27中任一項所述的方法，其中的親電子體是硼醇鹽。
34.根據(jù)權(quán)利要求1至27中任一項所述的方法，其中的親電子體是異氰酸鹽(酯)。
35.根據(jù)權(quán)利要求1至27中任一項所述的方法，其中的親電子體是含硅分子。
36.根據(jù)權(quán)利要求1至27中任一項所述的方法，其中的親電子體是磺酸鹽(酯)。
37.根據(jù)權(quán)利要求1至27中任一項所述的方法，其中的接枝分子含一個或多個官能團。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中的官能團是羧酸或其鹽或酯。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中的官能團是酮。
40.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中的官能團是醇和醇鹽。
41.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中的官能團是胺。
42.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中的官能團是含硅原子的官能團。
43.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中的官能團是硫醇。
44.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中的官能團是硼酸鹽。
45.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中的官能團是酰胺。
46.根據(jù)權(quán)利要求1至45中任一項所述的方法，其中接枝分子的含量為0.02%至20%(重量)。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中接枝分子的含量為0.1%至10%(重量)。
48.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中接枝分子的含量為0.2%至5.0%(重量)。
49.耐沖擊聚合物組合物，包括a)50～97%聚酰胺(數(shù)均分子量至少為5000)或熱塑性聚酯，和b)3～50%(重量)的按前述任一權(quán)利要求所述的方法制備的官能團化的、選擇加氫的嵌段共聚物。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的耐沖擊聚合物組合物，其中聚酰胺或聚酯的含量為70%至95%(重量)。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的耐沖擊組合物，其中聚酰胺或聚酯的含量為75%至90%(重量)。
52.根據(jù)權(quán)利要求49至51中任一項所述的耐沖擊聚合物組合物，其中的聚酰胺是尼龍6，6。
53.根據(jù)權(quán)利要求49至51中任一項所述的耐沖擊聚合物組合物，其中的聚酰胺樹脂選自聚亞己基己二酰胺、聚亞己基癸二酰胺、聚己內(nèi)酰胺、聚亞己基間苯二甲酰胺、聚亞己基對-共-間苯二甲酰胺及其化合物和共聚物。
54.根據(jù)權(quán)利要求49至51中任一項所述的耐沖擊聚合物組合物，其中聚酯是聚對苯二甲酸丁二醇酯。
55.根據(jù)權(quán)利要求49至51中任一項所述的耐沖擊聚合物組合物，其中聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
耐沖擊聚合物組合物，包括a，3～50％(重量)的熱穩(wěn)定的、改性的、選擇加氫的、1，2-結(jié)構(gòu)含量高的嵌段共聚物(其中，官能團是接枝在嵌段共聚物的單鏈烯基芳烴嵌段中)，和b，50～97％(重量)的聚酰胺(數(shù)均分子量至少為5000)或熱塑性聚酯。
文檔編號C08F287/00GK1050881SQ9010081
公開日1991年4月24日 申請日期1990年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1985年8月16日
發(fā)明者威廉姆·彼得·格根, 羅伯特·加迪納·魯茨, 邁克爾·肯特·馬丁 申請人:國際殼牌研究有限公司