專利名稱：催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以一種由鈀化合物和含磷二齒配位體形成的絡(luò)合物為基礎(chǔ)的催化劑組合物，這種組合物適宜用作從一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物制備聚合物的催化劑。
已經(jīng)知道在由一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物制備的線型聚合物中，由一氧化碳派生的鏈節(jié)單元和由所用的烯屬不飽和化合物派生的鏈節(jié)單元是以交替形式出現(xiàn)的，這種聚合物可以通過將單體與由二鹵化鈀和通式為R1R2P-R-PR3R4的含磷二齒配位體形成的絡(luò)合物為基礎(chǔ)的催化劑組合物接觸來制備，在通式中，R1，R2，R3，R4是相同的烴基或不同的隨選性有極性基團取代的烴基，R為其橋中至少含有兩個碳原子的二價有機橋基。
本專利申請人在對這類催化劑組合物的研究中發(fā)現(xiàn)，用烴基取代二鹵化鈀/含磷二齒配位體絡(luò)合物中的一個與鈀相鍵聯(lián)的鹵素原子后催化聚合的活性獲得極大的提高。本申請人還對上述的用烴基取代一個與鈀相鍵聯(lián)的鹵素原子的取代反應(yīng)進行了研究。剛開始時研究結(jié)果令人失望。試圖通過用含二鹵化鈀的絡(luò)合物與烴基鎂化鹵，烴基鋰化合物或二烴基鋅化合物反應(yīng)來實現(xiàn)所需要的單取代反應(yīng)的一切努力，看來都會造成兩個鹵原子均被烴基取代的結(jié)果。進一步的研究使研究者發(fā)現(xiàn)了一種方法，這種方法使得用烴基有可能只取代上述的二鹵化鈀/含磷二齒配位體絡(luò)合物中的一個與鈀相鍵聯(lián)的鹵原子。進一步的研究發(fā)現(xiàn)這種方法不僅可以用來取代二鹵化鈀/含磷二齒配位體絡(luò)合物(這種含磷二齒配位體符合前面所給的通式)中的一個與鈀相鍵聯(lián)的鹵素原子，而且還可以更普遍地用于含有構(gòu)型為M-R5-M的二齒配位體的二鹵化鈀/二齒配位體絡(luò)合物，其中R5代表一成橋基團，M部分選自磷，硫，氮，砷，銻和C＝C。當(dāng)這類二齒配位體與二鹵化鈀絡(luò)合時，鈀原子與二齒配位體中的兩M基團之間成鍵。所發(fā)現(xiàn)的用來取代二鹵化鈀/含磷二齒配位體絡(luò)合物中一個鹵素原子的方法包括將該絡(luò)合物與含四個與錫相鍵聯(lián)基團的錫化合物反應(yīng)，四個基團中的三個是相同的或不同的烴基，余下的第四個基團既可以是烴基，也可以是氫或鹵素原子。將這種方法用于二鹵化鈀/含磷二齒配位體絡(luò)合物，其中含磷二齒配位體具有如下通式R1R2P-R-PR3R4，反應(yīng)得到適合本發(fā)明催化劑組合物中使用的烴基鹵化鈀/含磷二齒配位體絡(luò)合物。將這種方法用于含有其它二齒配位體的二鹵化鈀/二齒配位體絡(luò)合物時，反應(yīng)得到烴基鹵化鈀/二齒配位體絡(luò)合物，將這種絡(luò)合物與通式為R1R2P-R-PR3R4的化合物反應(yīng)就可簡單地制得所需要的烴基鹵化鈀/含磷二齒配位體絡(luò)合物。
由烴基鹵化鈀和通式為R1R2P-R-PR3R4的含磷二齒配位體的絡(luò)合物所組成的催化劑組合物是新型的催化劑。制備烴基鹵化鈀/二齒配位體絡(luò)合物的方法也是新的，該方法是將二鹵化鈀和含有M-R5-M構(gòu)型的二齒配位體的絡(luò)合物與前文所述的錫化合物反應(yīng)，隨后，如果所得的絡(luò)合物中所含的二齒配位體不符合通式R1R2P-R-PR3R4的要求，則將該絡(luò)合物再與通式為R1R2P-R-PR3R4的含磷二齒配位體反應(yīng)轉(zhuǎn)化為符合需要的絡(luò)合物。
因此，本專利申請涉及以烴基鹵化鈀和通成為R1R2P-R-PR3R4的含磷二齒配位體的絡(luò)合物為基礎(chǔ)的新型的催化劑組合物。其次，本專利申請還涉及這種催化劑組合物在由一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物制備聚合物中的應(yīng)用，還涉及到由此制備的聚合物以及至少部分含有這種聚合物的制成品。最后，本專利申請涉及制備烴基鹵化鈀和構(gòu)型為M-R5-M的二齒配位體絡(luò)合物的方法，該方法是將二鹵化鈀和相應(yīng)的二齒配位體的絡(luò)合物與含有四個與錫相鍵聯(lián)基團的錫化合物反應(yīng)，該四個基團中的三個是相同的或不同的烴基，而第四個基團既可以是烴基，也可以是氫或是鹵素原子;隨后，如果所得到的絡(luò)合物中所含的二齒配位體不符合通式R1R2P-R-PR3R4的要求，則將該絡(luò)合物再與通式為R1R2P-R-PR3R4的含磷二齒配位體反應(yīng)轉(zhuǎn)化為符合要求的絡(luò)合物。
在通式為R1R2P-R-PR3R4的含磷二齒配位體中，R1，R2，R3，R4是相同的基團為佳。非常適合本發(fā)明要求的則是其中R1，R2，R3和R4為未被取代苯基的含磷二齒配位體;和R1，R2，R3，R4為含有一個或多個烷氧基的苯環(huán)且其中至少有一個烷氧基處于與苯環(huán)相聯(lián)的磷原子的鄰位這種含磷二齒配位體。含磷二齒配位體中的橋基R最好是在橋中含有三個碳原子的橋基。適宜的橋基R的例子有-CH2CH2CH2-，-CH2-C(CH3)2-CH2-和-CH2-Si(CH3)2-CH2-。在絡(luò)合物中的烴基鹵化鈀最好是甲基氯化鈀。
如前所述，將二鹵化鈀和相應(yīng)的二齒配位體的絡(luò)合物與前面所述的錫化合物反應(yīng)而制得烴基鹵化鈀與含構(gòu)型為M-R5-M的二齒配位體的絡(luò)合物。如果反應(yīng)初始絡(luò)合物中的二齒配位體符合通式R1R2P-R-PR3R4的要求，則其反應(yīng)產(chǎn)物就是可以用于本發(fā)明催化劑組合物的絡(luò)合物。如果反應(yīng)初始絡(luò)合物是含其它二齒配位體的絡(luò)合物，則反應(yīng)產(chǎn)物就是一種絡(luò)合物，將它與通式為R1R2P-R-PR3R4的二齒配位體反應(yīng)可制得適合用作本發(fā)明催化劑組合物的絡(luò)合物。在用作反應(yīng)初始原料的化合物中與二鹵化鈀絡(luò)合的其它二齒配位體的例子有其中M為氮原子的二齒配位體如2，2′-二吡啶和1，10-菲咯啉;其中M為磷原子的二齒配位體如雙(二苯基膦基)甲烷;其中M為硫原子的二齒配位體如1，3-雙(苯硫基)丙烷;其中M為C＝C基的二齒配位體如1，5-環(huán)辛二烯和降冰片二烯;其中M為砷原子的二齒配位體如1，3-雙(二苯基砷基)丙烷。在制備過程中，初始絡(luò)合物中的二鹵化鈀最好是二氯化鈀。在本發(fā)明的方法中，為了用烴基取代一個與鈀原子相鍵聯(lián)的鹵素原子，使用了錫化合物，在這種錫化合物中，與錫原子相鍵聯(lián)的基團中的一個可以是氫或鹵素原子，例如三丁基氫化錫和三甲基氯化錫。較好的錫化合物是其中的四個與錫原子相鍵聯(lián)的基團都是烴基，尤其是四個基團都相同的錫化合物更好。適用的錫化合物的例子有四甲基錫，四乙基錫，四新戊基錫，四 基錫，三甲基苯基錫及三甲基 基錫。最好使用四個與錫原子相鍵聯(lián)的基團都相同的錫化合物例如四甲基錫。使用本發(fā)明催化劑組合物的聚合反應(yīng)最好是采用將單體與由聚合產(chǎn)物不溶或?qū)嵸|(zhì)上不溶的稀釋劑配成的催化劑組合物溶液相接觸的辦法進行。非常適宜的稀釋劑是低級醇類如甲醇。如果需要，聚合反應(yīng)也可以在氣相條件下進行。利用本發(fā)明的催化劑組合物可以適當(dāng)?shù)嘏c一氧化碳聚合的烯屬不飽和化合物是一類完全由碳和氫組成的化合物以及除了碳氫外還含有一個或多個雜原子的化合物。本發(fā)明的催化劑組合物最好用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的共聚物。適宜的烴類單體的例子有乙烯以及其它α-烯烴如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。本發(fā)明的催化劑組合物特別適用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物和用于制備一氧化碳與乙烯及另一種α-烯烴(特別是丙烯)的三元共聚物。用于制備聚合物所需的催化劑溶液的用量是可以在很大范圍內(nèi)變動的。每摩爾欲聚合的烯屬不飽和化合物所需要的催化劑用量以含有10-7-10-3摩爾鈀較適合，最好是含有10-6-10-4摩爾鈀。
制備聚合物反應(yīng)較好的是在溫度低于75℃，壓力為2-150巴條件下進行，最好在溫度低于50℃，壓力為5～100巴條件下進行。在欲聚合的混合物中烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比例以10∶1～1∶10為好，最好是5∶1～1∶5。
現(xiàn)在借助下列實施例對本發(fā)明進行闡述。
實施例1甲基氯化鈀和2，2-二甲基-1，3-雙(二苯基膦基)-2-硅雜丙烷的等摩爾絡(luò)合物按下述方法制解。往由2mmol的二氯化鈀與2，2-二甲基-1，3-雙(二苯基膦基)-2-硅雜丙烷的等摩爾絡(luò)合物與10ml二氯甲烷和10ml甲醇混合液組成的懸浮液中加入4mmol四甲基錫。在室溫下攪拌二小時后，在減壓下將反應(yīng)混合物中的溶劑蒸出。殘存物每次用5ml乙醚洗滌三次，然后在室溫下真空干燥。所得產(chǎn)物為1.15克甲基氯化鈀與2，2-二甲基-1，3-雙(二苯基膦基)-2-硅雜丙烷的等摩爾絡(luò)合物。
實施例2甲基氯化鈀和2，2-二甲基-1，3-雙(二苯基膦基)丙烷的等摩爾絡(luò)合物按下述方法制備。往由2mmol二氯化鈀和2，2-二甲基-1，3-雙(二苯基膦基)丙烷的等摩爾絡(luò)合物和50ml二氯甲烷與50ml甲醇的混合液組成的懸浮液中加入4mmol四甲基錫。在氬氣氛下迥流三小時后，在減壓下將反應(yīng)混合物中的溶劑蒸出。殘留物溶于5ml二氯甲烷，然后加入25ml乙醚。過濾出所得固體物，用5ml乙醚洗滌后，在室溫下真空干燥。所得產(chǎn)物為0.95克甲基氯化鈀與2，2-二甲基-1，3-雙(二苯基膦基)丙烷的等摩爾絡(luò)合物。
實施例3一氧化碳/乙烯共聚物按下述方法制備。往一容積為250ml攪拌著的高壓釜中加入由100ml甲醇和0.1mmol按實施例1制得的甲基氯化鈀與2，2-二甲基-1，3-雙(二苯基膦基)-2-硅雜丙烷的等摩爾絡(luò)合物所組成的催化劑溶液。將高壓釜中的所有空氣通過抽真空除去后，注入1∶1的一氧化碳/乙烯混合氣達到40巴的壓力為止。在室溫下攪拌1.5小時之后，釋放掉余壓終止聚合反應(yīng)。將生成的聚合物過濾出來，用甲醇洗滌后在室溫下真空干燥。得到1.2克共聚物。聚合速度為75克共聚物/克鈀·小時。
實施例4采用與實施例3基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是做了如下變動a)用按實施例2制備的甲基氯化鈀與2，2-二甲基-1，3-雙(二苯基膦基)丙烷的等摩爾絡(luò)合物作為催化劑溶液中的鈀絡(luò)合物組分，和
b)反應(yīng)時間為4小時而不是1.5小時，得到1.5克共聚物。聚合速度為35克共聚物/克鈀·小時。
實施例5基本上重復(fù)一次實施例3的實驗，不同之處只是在催化劑溶液中的鈀絡(luò)合物是二氯化鈀而不是甲基氯化鈀。結(jié)果是不發(fā)生聚合反應(yīng)。
實施例6基本上重復(fù)實施例4的實驗，不同之處只是在催化劑溶液中的鈀絡(luò)合物是二氯化鈀而不是甲基氯化鈀。結(jié)果不發(fā)生聚合反應(yīng)。
實施例7采用與實施例3基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是做如下一些變動a).催化劑溶液中含有0.1mmol二氯化鈀與1，3-雙(二苯基膦基)丙烷的等摩爾絡(luò)合物作為鈀絡(luò)合物組分，b).反應(yīng)溫度為110℃而不是室溫，c).反應(yīng)時間為2小時而不是1.5小時。
得到1.5克共聚物。聚合速度為70克共聚物/克鈀·小時，在例1-7中，例1-4是本發(fā)明的實施例。在實施例1和2中，二氯化鈀和含磷二齒配位體的絡(luò)合物中的一個氯原子通過和四甲基錫反應(yīng)而被甲基取代了。在實施例3和4中，將由此反應(yīng)制得的鈀絡(luò)合物作為催化劑用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物。在實施例5-7中，采用二氯化鈀與含磷二齒配位體的絡(luò)合物作為催化劑，這不屬于本發(fā)明的范圍，本專利申請中引用這些實施例作為比較用。當(dāng)以二氯化鈀和含磷二齒配位體的絡(luò)合物為基礎(chǔ)的催化劑組合物中的一個鹵素原子被烴基取代后，催化劑活性增加，這一點通過將實施例5和6的結(jié)果分別與實施例3和4的結(jié)果相比較(聚合速度分別從0增加到75及35克共聚物/克鈀·小時)得到確切的證實。通過比較實施例3和7的結(jié)果也證實上述的催化活性增加。在實施例3中，通過使用含甲基氯化鈀與含磷二齒配位體絡(luò)合物的催化劑組合物在室溫下獲得了75克共聚物/克鈀·小時的聚合速度。在實施例7中，采用含二氯化鈀絡(luò)合物而不是含甲基氯化鈀絡(luò)合物的催化劑組合物時需要在110℃溫度下反應(yīng)才能達到相應(yīng)的聚合速度(70克共聚物/克鈀·小時)。
借助于13C-NMR分析獲知按實施例3，4和7方法制備的一氧化碳/乙烯共聚物具有線型結(jié)構(gòu)，且其中由一氧化碳派生的鏈節(jié)單元與由乙烯派生的鏈節(jié)單元是以交替形式出現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.以鈀化合物和含磷二齒配位體的絡(luò)合物為基礎(chǔ)的催化劑組合物，其特征在于這類催化劑組合物以一種烴基鹵化鈀和通式為R1R2P-R-PR3R4的含磷二齒配位體的絡(luò)合物為基礎(chǔ)，其中R1，R2，R3和R4是相同的烴基或不同的隨選性有極性基團取代的烴基，R是在其橋中至少含有兩個碳原子的二價有機橋基。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于在含磷二齒配位體中的R1，R2，R3和R4基團或是未被取代的苯基，或是含有一個或多個烷氧基取代的苯基且其中至少有一個烷氧基處于與苯環(huán)相鍵聯(lián)的磷原子的鄰位。
3.權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于其中的烴基鹵化鈀是甲基氯化鈀。
4.制備鈀化合物的絡(luò)合物的方法，其特征在于通過將二鹵化鈀和二齒配位體的絡(luò)合物與一種錫化合物反應(yīng)制備烴基鹵化鈀與相應(yīng)的二齒配位體的絡(luò)合物;該二齒配位體具有M-R5-M的構(gòu)型，其中R5代表成橋基團，M部分是選自磷，硫，氮，砷，銻和C＝C等基團;該錫化合物中含有四個與錫原子相鍵聯(lián)的基團，其中三個是相同的或不同的烴基，第四個既可以是烴基，也可以是氫或鹵素原子。
5.權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于絡(luò)合物中的二齒配位體是通式為R1R2P-R-PR3R4的含磷二齒配位體，其中R1，R2，R3和R4是相同的烴基或是不相同的隨選性有極性基團取代的烴基，R是在橋中至少含有兩個碳原子的二價有機橋基。
6.權(quán)利要求5中所述的方法，其特征在于用來與錫化合物反應(yīng)的二鹵化鈀/二齒配位體絡(luò)合物中的二齒配位體不符合通式R1R2P-R-PR3R4的要求，在其中R1，R2，R3和R4是相同的烴基或不同的隨選性有極性基團取代的烴基，且R為在橋中至少含有兩個碳原子的橋基;將反應(yīng)得到的烴基鹵化鈀/二齒配位體絡(luò)合物與通式為R1R2P-R-PR3R4的含磷二齒配位體反應(yīng)。
7.制備聚合物的方法，其特征在于將一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的混合物與權(quán)利要求1-3中的一項或多項中所述的和/或按照權(quán)利要求5或6的方法制備的催化劑組合物相接觸來合成聚合物。
8.權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于將單體和用聚合產(chǎn)物不溶或?qū)嵸|(zhì)上不溶的稀釋劑(如甲醇)配成的催化劑組合物的溶液相接觸來合成聚合物。
9.權(quán)利要求7或8中所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)在低于75℃溫度和2-150巴壓力下進行，待聚合的混合物中烯屬不飽和化合物對一氧化碳的摩爾比為10∶1～1∶10，并且每摩爾待聚合的烯屬不飽和化合物要用的催化劑組合物的量是使其中含有10-7-10-3摩爾鈀。
全文摘要
適合用于制備一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的共聚物的催化劑組合物由烴基鹵化鈀與含磷二齒配位體的絡(luò)合物組成。
文檔編號C08G67/02GK1044469SQ9010039
公開日1990年8月8日 申請日期1990年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月26日
發(fā)明者皮特拉斯·威爾海爾莫斯·尼克拉斯·瑪麗亞, 考尼利斯·弗蘭西斯科斯·羅比克 申請人:國際殼牌研究有限公司