專利名稱：基于規(guī)定的4，4′-(1h-亞烷基)雙[2，3，6-三烷基酚]型聚酯類半透膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕和芳香族二羧酸的聚酯半透膜，所說的酸為所說的聚酯的主核成分。本發(fā)明還涉及此膜用于從含有某一成分及其它成分的流體混合物中有選擇性地至少透過所說的某一成分的方法，尤其是分離氧/氮和二氧化碳/甲烷用的方法。
在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，把能夠有選擇性地使流體(既可以是液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的)混合物中一種成分透過的滲透膜，看作一種方便的、有潛在力的，優(yōu)點(diǎn)高的流體分離方法。作為工業(yè)上的種種應(yīng)用，對(duì)于諸種流體供料流中所含氣體或液體的選擇性或分離性來說，滲透膜必須要能夠達(dá)到適用的水平，同時(shí)，分離成分的產(chǎn)量或產(chǎn)率要足夠高。
在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，用于進(jìn)行各種流體分離的，已有類型繁多的滲透膜或半透膜。現(xiàn)已把這樣的膜分成了諸種類型，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，對(duì)其結(jié)構(gòu)也是熟知的，例如各向同性型、均質(zhì)型、復(fù)合型及不對(duì)稱型。
隨著滲透膜和半透膜的優(yōu)點(diǎn)已日益為人們所贊嘗，性能要求也已增加，所以更加激厲著人們?nèi)ヌ剿饔猛靖嗟姆N種新型膜。這些要求導(dǎo)致了本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員朝著尋求極薄的、滲透性能能夠達(dá)到要求的、而對(duì)膜的分離或選擇特性沒有影響或?qū)Ψ蛛x的滲透率或產(chǎn)率又無損害的膜的方向努力。
據(jù)目前了解，滲透膜是由各種材料制備的，諸如橡膠、聚硅氧烷、聚胺、四甲基雙酚A聚砜聚合物、溴代聚苯醚、醋酸纖維素、乙基纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚烯烴類聚合物、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚碳酸酯之類天然的和合成的聚合物以及許多其它物質(zhì)。
下表列出了所報(bào)導(dǎo)過的用聚合物膜進(jìn)行一般分離的幾種不同氣體的直徑氣體 He H2CO2O2N2CH4直徑 (埃) 2.6 2.89 3.3 3.46 3.64 3.8在分離氧和氮時(shí)，它們的尺寸差相當(dāng)小，因此，工業(yè)上用于從氧中分離出氮的大多數(shù)聚合物膜均具有阻止諸如氧之類氣體穿過膜的流動(dòng)的分子結(jié)構(gòu)。鑒于這一原因，為了使分離具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，這些聚合物膜必須極薄，其厚度一般在200～10，000 (埃)左右，其優(yōu)選厚度低于2000 。膜越薄，穿過膜的遷移也就越快。
究竟膜的薄膜或復(fù)合膜的涂層要制多薄是受技術(shù)和物理因素制約的，因此，有利的應(yīng)該是去研制一種新的膜用聚合物，該聚合物具有較高的滲透率，但又不明顯地?fù)p害甚至可以改進(jìn)它們對(duì)于欲要?dú)怏w混合物的分離性能。然而，文獻(xiàn)(如聚合物手冊(cè)，第二版，JohnWiley&Sons，1975)所報(bào)導(dǎo)的大量的氣體滲透系數(shù)和氣體分離數(shù)據(jù)一般表明通過改變所說聚合物的結(jié)構(gòu)，可以增加如氧之類氣體的滲透性能，但是也同時(shí)降低了后者從氮中分離氧的分離特性及其分離能力。這些數(shù)據(jù)也說明，就本技術(shù)領(lǐng)域的目前技術(shù)狀態(tài)而言，即使當(dāng)一類聚合物(如聚酯或聚碳酸酯)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)作相當(dāng)小的變化甚至在某些結(jié)構(gòu)特征仍然保持不變的情況下，也不可能對(duì)氣體的滲透率或氣體的選擇性作出真實(shí)的預(yù)測(cè)。此文獻(xiàn)還指出，膜本身在結(jié)構(gòu)(如其結(jié)構(gòu)是各向同性的、不對(duì)稱的或復(fù)合的)和厚度方面進(jìn)行改變，對(duì)于滲透率和選擇性也可能有明顯的影響。從此文獻(xiàn)中得出的結(jié)論是，在許多有關(guān)膜的專利文獻(xiàn)中記載的對(duì)于一種或多種聚合物的基本聚合物結(jié)構(gòu)所作的許多任意的改變，對(duì)于尚未研究的有益的其它的結(jié)構(gòu)的預(yù)計(jì)未給人們足夠的啟示，似乎是對(duì)于所定義的適宜用于氣體分離工藝的膜的化學(xué)及物理結(jié)構(gòu)均須予以仔細(xì)考慮。
過去的20多年中，影響氣體滲透性能的許多因素已大部分為人們所了解，但是，對(duì)于具體的聚合物膜來說，直到今天仍不能定量預(yù)測(cè)(當(dāng)綜合考慮這些因素時(shí))其影響的大小，甚至于也不能預(yù)測(cè)其趨勢(shì)。在十九世紀(jì)五十年代和六十年代，許多研究人員了解到影響氣體滲透性的有聚合物鏈間的引力、堆積密度、在聚合物鏈上繞單鍵的旋轉(zhuǎn)以及聚合物的相對(duì)剛性(芳香結(jié)構(gòu))或柔軟性(脂肪結(jié)構(gòu))。十九世紀(jì)六十年代及十九世紀(jì)七十年代初，對(duì)諸如雙酚A型聚碳酸酯之類的剛性高的芳香族聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定，以企圖使氣體的滲透性和氣體的分離性或選擇性得到最好的結(jié)合。例如，獲得的氧/氮?dú)怏w選擇性數(shù)值是十分高的，而與此同時(shí)，其氣體的滲透性卻不夠高了，所以仍希望獲得更高的氣體滲透性。
據(jù)1975年8月Pilato等人的報(bào)導(dǎo)(Amer.Chem.Soc.Div.聚合物化學(xué)，聚合物制備，16(2)1975年，41-46頁(yè))指出可以通過改變諸如聚砜、聚碳酸酯和聚酯，(其中涉及某些雙酚-苯二甲酸酯的聚酯不是這個(gè)發(fā)明的范圍)之類剛性芳香族聚合物的結(jié)構(gòu)來增加氣體的滲透性，但又不明顯地降低氦/甲烷和二氧化碳/甲烷的分離性。Pilato等人用更多的數(shù)據(jù)表明，將四異丙基雙酚A或四甲基雙酚L(根據(jù)苧烯和二甲基苯酚)加入到這些聚合物中以期增加氣體流量，但是結(jié)果氣體的選擇性降低了。因此，即使在剛性聚合物體系中，似乎聚合物手冊(cè)中指出的總的趨勢(shì)也認(rèn)為增加氣體的滲透性則會(huì)導(dǎo)致降低氣體的選擇性。根據(jù)此文獻(xiàn)和其它出版物(參見下文)的報(bào)導(dǎo)，為獲得較高的氣體滲透性而又仍保持高的氣體選擇性似乎還需作其它努力。
1975年8月公開的范圍十分寬的另一份美國(guó)專利文獻(xiàn)(us3899309)(1980年7月29日重新頒發(fā))問世了。其中介紹了高級(jí)芳香族聚酰亞胺，聚酰胺及聚酯。在此專利中聲稱，如把主鏈的非線性、高級(jí)芳族結(jié)構(gòu)及防止繞著主鏈單鍵自由旋轉(zhuǎn)諸因素予以有機(jī)結(jié)合，則便能導(dǎo)致增加氣體的滲透性。該份專利文獻(xiàn)中公開的范圍如此之寬以至于沒有進(jìn)行足夠的或充分的說明，以使本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員勿需進(jìn)行廣泛的研究和大量的試驗(yàn)，便可確定哪種或哪些特殊結(jié)構(gòu)可以得到比較滿意的氣體滲透性和選擇性。
1976年5月18日提交的重新頒給H·H·Hoehn等人的30351號(hào)美國(guó)專利文獻(xiàn)(1980年7月29日重新頒布)(其美國(guó)專利號(hào)為3899309，1975年8月12日頒發(fā)的)中披露了范圍廣泛的芳香族聚酰亞胺、聚酯和聚酰胺分離膜。上述諸專利中披露范圍廣泛的及保護(hù)范圍寬的發(fā)明中，要求聚合芳香族酰亞胺芳香族酯或芳香族酰胺，其重復(fù)單元必須滿足某些要求，即(a)所說重復(fù)單元至少含有一個(gè)剛性的兩價(jià)亞基，從亞基延伸出的此兩主鏈單鍵不是共線性的，
(b)是空間上不能繞所說的一個(gè)或多個(gè)主鏈單鍵旋轉(zhuǎn)360°，和(c)主鏈中50%以上的碳原子是芳香環(huán)的成員。
這些要求載于重頒專利摘要中;第1欄40～53行中;權(quán)利要求1及權(quán)利要求1的全部從屬權(quán)利要求中。其中規(guī)定的要求(a)在2欄51-68行;規(guī)定的要求(b)在第3欄1-28行;和規(guī)定的要求(c)在3欄29-56行;在3欄57-68行中解釋了如何用實(shí)施例來確定這些要求。因此，對(duì)于30351號(hào)重頒專利中披露和要求保護(hù)的范圍內(nèi)的聚合物來說，它們必須滿足此專利中所定義的全部三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)或要求。如果不全部滿足這三個(gè)要求，其聚合物便不能被視為在該發(fā)明的范圍之內(nèi)。重頒專利30351中的要求(b)所限制的膜為其中的聚合物主鏈至少在兩剛性亞基之間含有一個(gè)剛性單線性鍵的聚合物制備的那些膜，圍繞剛性單線性鍵亞基的聚合物鏈被空間阻止旋轉(zhuǎn)360°，此專利文獻(xiàn)中還具體描述了用明顯相同的用途，容易獲得的Cpk分子模型(Kit)可以確定的這種聚合物的結(jié)構(gòu)方式。因此，由完全相同的分子模型組成的不被空間阻止旋轉(zhuǎn)360°的聚合物結(jié)構(gòu)不能被認(rèn)為在重頒專利30351號(hào)的范圍之內(nèi)。
重頒專利30351在2欄21-34行;6欄26-56行;7欄19-29行和42-53行及11欄62行到12欄68行(表Ⅲ和Ⅳ)規(guī)定著所聲稱的需滿足要求(a)、(b)和(c)的各種聚酯，以及實(shí)施例1-5、9-12和22中展示的聚酯及其膜的幾個(gè)具體實(shí)施例。權(quán)利要求1和8-13均為此方法的聚酯膜的用途權(quán)利要求，權(quán)利要求12和13是完全相同的。所說的本發(fā)明的膜是薄膜形或中空纖維形的(4欄10-15行，43-46行)，據(jù)報(bào)導(dǎo)，這類膜可以是均勻膜(4欄47-49行)或不對(duì)稱膜(4欄49-54行)。
1974年7月2日頌予H·H·Hoehn的3822，202號(hào)美國(guó)專利中披露了同樣的聚酰亞胺、聚酯和聚酰胺聚合物也適宜用作膜，但在此專利中報(bào)導(dǎo)的是將膜在150℃至剛剛低于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下、減壓條件下、空氣或惰性氣體環(huán)境中對(duì)其進(jìn)行熱處理。這將導(dǎo)致真正不對(duì)稱膜的形成。在整個(gè)3822202號(hào)美國(guó)專利中沒有一處涉及復(fù)合膜，此專利中使用聚合物膜的唯一實(shí)施例是實(shí)施例21，所用的膜為厚度2.15密耳的風(fēng)干平片薄膜。應(yīng)予指出的是，此份美國(guó)專利中也未具體披露由4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕和芳香族二羧酸所制備的任何膜或其用于流體分離工藝的用途。
1989年4月18日頒予J·K·Nelson的最新的美國(guó)專利4822382中披露了各種分離膜，具體地講，公開了一種用于分離氣體混合物的具有由一種或多種聚(四甲基)雙酚A苯二甲酸酯所構(gòu)成的一種分離層的復(fù)合膜。此類聚酯中的其它聚酯該專利中并未公開，而其實(shí)施例中的數(shù)據(jù)也表明將其用于空氣分離時(shí)其氧/氮的選擇性較低。
1987年10月21日公開的歐洲專利申請(qǐng)(授予Aneda等人)中披露一種基于由雙酚制備的聚碳酸酯聚合物的氣體分離膜及其用于氣體分離工藝中的用途。其中聲稱此膜特別適用于從氮中分離氧，但它們不是聚酯。
1987年11月4日公開的授予Anand等人的0244146號(hào)歐洲專利申請(qǐng)披露的基于聚酯碳酸酯聚合物的膜，其中的聚合物主鏈骨架是四溴雙酚的殘基，以及此聚合物用于氣體分離工藝的用途，但是它們不是聚酯。
上述兩份歐洲專利申請(qǐng)均是基于在聚合物鏈中含有碳酸酯基

的聚碳酸酯聚合物。存在的此碳酸酯鏈?zhǔn)谴藘煞輾W洲專利的主要組成部分，并且碳酸酯鏈不同于含酯基

的聚酯。
1978年6月14日公開的授予ShojiUeno等人的日本未審查專利文獻(xiàn)特開昭53-66880中介紹了基于由芳香族二羧酸及其結(jié)構(gòu)式如下的雙酚制備的芳香族聚酯的各種膜

上式中的R1-4和R′1-4是氫、鹵素或烴;X既可為-O-、-SO2-、-CO-、-S-、亞烷基(

)、也可是亞烷基(RCH＝)。
公開和討論過的作為適宜的所有雙酚均含有一個(gè)已定義的X基團(tuán)作為鏈節(jié)或橋基。此日本專利文獻(xiàn)未披露或暗示任何4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕。沒有指出究竟哪種聚合物最適合于優(yōu)異的氣體分離，此專利也沒有提出或暗示我們的發(fā)明中所獲得的完全出乎人們意料的優(yōu)異的氧/氮分離性。
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的以聚酯或共聚酯為主要成分制備的氣體分離膜，所說的酯是基于(1)至少為50摩爾%或更多的六甲基雙酚乙縮醛，通常也稱作通式

(后面將對(duì)其作更全面的定義)所示的4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕與芳香族二羧酸或其相應(yīng)的酯或其酰氯或其鹽，或其一溴代衍生物的反應(yīng)制得的，本發(fā)明還包括所說膜在從氮?dú)庵蟹蛛x氧的工藝中的用途。
本發(fā)明提供一種改進(jìn)的新的具有氧/氮分離性能優(yōu)異的并提高了氧滲透性的聚酯半透膜。
聚酯的制備方法是眾所周知的，有幾種方法可以使用。眾所周知，可將二羥基化合物與芳族二羧酸或諸如酰氯一類成酯的衍生物進(jìn)行催化反應(yīng)來制備。對(duì)于包括本發(fā)明氣體分離膜的聚酯的制備方法并不是本發(fā)明的一部分，而且任何一種聚酯化工藝均可以使用。用于制備本發(fā)明聚酯膜的典型方法是將六甲基雙酚乙縮醛化合物4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕與對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或其混合物進(jìn)行催化反應(yīng)。此法披露于1968年6月11日。頒發(fā)予Cramer等人的3388097號(hào)美國(guó)專利中。按對(duì)苯二?；衔锱c間苯二?；衔镏葹?00∶0到0∶100的比例使用苯二甲?；衔?，其比例范圍可由85∶15到15∶85，75∶25到25∶75然而最好是100∶0。此外，正如本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知道的那樣，其它少量的適宜的芳族二羧酸、鹵素鹽或酯可用于此聚酯化工藝，而且少量的此芳族二羧酸組分可用脂族二羧酸代替;所加的這些少量化合物的用量應(yīng)以對(duì)于滲透性和/或選擇性無任何明顯的不利影響為準(zhǔn)。而且可以使用通式(Ⅰ)的4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕(Ⅰ)和少量的其他雙酚或其他芳族和/或脂族二醇的混合物，并且最多可用10摩爾%的所說的其它雙酚或二醇代替4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕(Ⅰ)。優(yōu)選的聚酯是使通式(Ⅰ)的4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕與對(duì)苯二甲酸或其鹽或酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)所制備的聚酯。在“聚合物科學(xué)和技術(shù)大全”(Mark等人編，紐約州紐約內(nèi)部科學(xué)處JohnWiley和Sons出版，1969年第二卷，1-168頁(yè))介紹了許多已知的制備聚酯的方法，鑒于這些聚合物已廣泛地為人們所了解，對(duì)于上面已經(jīng)介紹了具體反應(yīng)試劑和聚酯化反應(yīng)所需的反應(yīng)條件均沒有必要作任何詳細(xì)介紹。這些技術(shù)知識(shí)對(duì)于聚酯領(lǐng)域的技術(shù)人員或普通技術(shù)人員來說是熟知的。
本發(fā)明的氣體分離膜包含一種由通式

(式中R是帶1到大約3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，R′是具有1到大約4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基)所示的六烷基雙酚制備的聚酯或共聚酯作為主要成分的薄層酚與二烷基乙縮醛的催化反應(yīng)是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕(Ⅰ)可采用通式為

的三烷基酚與通式為

的二烷基乙縮醛進(jìn)行催化反應(yīng)來制備，其中的R和R′定義同前，R″是1到大約為5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的烷基，優(yōu)選的是具有2個(gè)碳原子。這樣，2，3，6-三甲基酚與二乙基乙縮醛反應(yīng)便可以生產(chǎn)出4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕(Ⅱ)其結(jié)構(gòu)式為

用于制備聚酯氣體分離滲透膜的4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕(Ⅰ)至少為用于制備所說聚酯的二羥基化合物的50摩爾%或大于50摩爾%，優(yōu)選100摩爾%。此聚酯或共聚酯化合物是化合物(Ⅰ)和間苯二酰氯及對(duì)苯二酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的聚酯氣體分離膜含有其結(jié)構(gòu)式如下的基團(tuán)作為主要的重復(fù)單元

其中的X是至少約為20到大約200或200以上的整數(shù)，優(yōu)選的是50～150左右之間的整數(shù)。此聚酯的優(yōu)選重均分子量為40，000～125，000左右。
報(bào)導(dǎo)最多的具有氧/氮?dú)怏w選擇性高(6Barrers以上)的膜結(jié)構(gòu)的例子有四鹵取代的雙酚結(jié)構(gòu)，如前面提到的EPA(歐洲專利申請(qǐng))0242147和0244146號(hào)披露的那些結(jié)構(gòu)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)以如4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕之類的無鹵原子的六甲基雙酚乙縮醛為基料的聚酯具有的氧/氮分離性能完全出乎人們意料的好，而氧滲透性能比上述兩篇?dú)W洲專利文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的要高得多。例如，用4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕與對(duì)苯二甲酰氯反應(yīng)得到的聚酯制得的膜具有的氧/氮分離系數(shù)為6.7，氧滲透率為3.46Barrers。通過對(duì)比可見，EPA0242147中報(bào)導(dǎo)的膜的氧/氮分離系數(shù)為7.4，而氧滲透速率僅為0.8Barrer，而EPA0244，126中報(bào)導(dǎo)的膜的氧/氮分離系數(shù)為7.2，氧滲透速率僅為1.23Barrers。本發(fā)明的聚酯使氧/氮高選擇性和高得多的滲透速率得到了統(tǒng)一，這是對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)完全出乎意料的貢獻(xiàn)。
此外，本發(fā)明的聚酯對(duì)于膜的氣體分離技術(shù)是又一有價(jià)值的貢獻(xiàn)，這些聚酯在極性比報(bào)導(dǎo)的高鹵代雙酚基聚合物所用的極性更小的溶劑中具有適宜的溶解度。這樣，復(fù)合膜便更容易用這類溶劑混合物來制備，而在其多孔載體上具有極薄的涂復(fù)層而對(duì)其載體又無任何大的有害影響，對(duì)于諸如聚砜之類無定形聚合物的多孔中空纖維基材壓裂或破壞的可能性則比較小。
在某些場(chǎng)合，甚至希望選擇性較高的復(fù)合膜，而這將要犧牲氧的一部分滲透性。本發(fā)明聚酯結(jié)構(gòu)的較小變化，如用一個(gè)溴原子對(duì)用于制備所說聚酯的對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸進(jìn)行取代，便會(huì)使之有高得多的氧/氮選擇性。由于使用一溴取代的間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷?，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕的聚酯而得到較高的選擇性和滲透性并非完全不同于文獻(xiàn)中所報(bào)導(dǎo)的，但是，它們?cè)跇O性較小的溶劑中的溶解度對(duì)于諸如多孔中空纖維基材(如聚砜)上的涂復(fù)性能才使它們成為有價(jià)值的了。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為4-溴間苯二甲酸和4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕的聚酯。
本發(fā)明的氣體分離膜可以是致密薄膜或本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知道的其它任何形式，另外，它可以是復(fù)合膜、不對(duì)稱膜、或均質(zhì)膜或各向同性膜。這些膜可以是螺旋形的、平片形的、管形或其它形狀及中空纖維形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都知道能得到制備它們所用的方法，并知道如何制備任何一種形式的膜。本發(fā)明的優(yōu)選膜是分離層厚為小于10，000 (埃)的不對(duì)稱或復(fù)合膜，其優(yōu)選厚度為小于5，000 ，最好為200～2，000 左右。
所說的各向同性和不對(duì)稱型薄膜，一般是基本上由能選擇性分離氧/氮和二氧化碳/甲烷的單滲透膜材料制備的。通過在膜的結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在有兩種或多種形態(tài)的區(qū)間來鑒別不對(duì)稱膜，這樣的一個(gè)區(qū)間包含一層薄而相當(dāng)致密的能選擇性地從氣體混合物中至少滲透一種成分的半透皮，所說的混合物中除含有所說的滲透成分外，還含有其他成分;另外還有一個(gè)區(qū)間它包括致密性較小的，多孔的，基本無選擇性的用于防止使用期間膜的薄皮區(qū)間皺縮的載體區(qū)間。復(fù)合膜一般包括疊加于多孔基材上的一聚酯半透膜材料薄層或涂層。
平片膜容易制備，如將溶于某一適當(dāng)溶劑(如二氯甲烷)中的聚酯溶液予以注塑，蒸去溶劑，然后再干燥，并使注塑薄膜在真空下和升溫下進(jìn)行固化。這樣的薄膜狀膜的厚度可在0.5～10或10以上密耳左右，優(yōu)選1～3密耳左右。
平片膜一般并非是優(yōu)選的工業(yè)用膜的形式，在大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用中，一般說來更加樂于采用的是中空纖維滲透膜，因?yàn)楫?dāng)構(gòu)成模件時(shí)，它們?cè)诿恳惑w積單位上提供了大得多的表面積。這些多孔中空纖維滲透膜包含具有其表面上具有滲透膜層的多孔中空纖維載體，它們的制備方法是眾所周知的(如參見“中空纖維的制備和應(yīng)用”，ed.J.Scott，NoyesData公司，N·J·，1981年，264頁(yè)及以下)本發(fā)明的4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕化合物(Ⅰ)型聚酯滲透分離膜呈現(xiàn)出高的氧/氮分離(從氣體混合物中)系數(shù)至少約為6.5，同時(shí)具有的滲透速率(或流量)至少約為1.7。這些膜既能以這樣高的分離系數(shù)又能以如此高的滲透率分離這些成分的能力是完全出乎意料的，超過了本技術(shù)領(lǐng)域現(xiàn)有的許多膜所常常呈現(xiàn)出的結(jié)果。
用0.200克聚合物于100ml氯仿中配制的溶液，于25℃下測(cè)定聚酯的比濃粘度，按下式進(jìn)行計(jì)算RV＝ (A-B)/((C)(B))式中A是氯仿溶液試樣通過粘度計(jì)所需的時(shí)間，B是氯仿通過粘度計(jì)所需的時(shí)間，C是氯仿溶液試樣的重量。
成膜聚酯在氯仿中的比濃粘度大約為0.25或0.25以上。對(duì)于氣體滲透工藝來說，其粘度為0.25左右或0.25以上的聚酯可提供2～5密耳左右厚的適當(dāng)強(qiáng)度的薄膜;優(yōu)選粘度為0.25～1.6左右，最好為0.45～1.3左右。薄膜厚度為1～10密耳左右，優(yōu)選的為2～5密耳左右。
多孔中空纖維聚砜基材特別適用于制備復(fù)合膜。如本技術(shù)領(lǐng)域所知道的那樣，多孔聚砜中空纖維是由聚砜在某種溶劑/非溶劑混合物中的溶液制備的，基本上是按I·Cabasso等人在“復(fù)合空心纖維膜”(聚合物應(yīng)用科學(xué)雜志，第23期，1509～1523頁(yè))及在“NS-1的研究與發(fā)展海水及滲透脫鹽用有關(guān)的聚砜中空纖維”PB248666中所介紹的操作步驟，于1975年7月為美國(guó)內(nèi)務(wù)部水研究技術(shù)處(14-30-3165號(hào)合同)制的。紡絲操作采用的是已知的套管噴射技術(shù)，用室溫下的水作纖維外驟冷介質(zhì)。纖維的中心膛孔的驟冷介質(zhì)是空氣。驟冷后進(jìn)行廣泛的洗滌以便除去形成孔所用的材料。洗滌之后的中空纖維在升溫條件下，通過一熱風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥。
優(yōu)選的方案是，多孔聚砜中空纖維的壁應(yīng)是足夠的厚，這樣便不需要特殊的設(shè)備來對(duì)其進(jìn)行處理，而且它們又可以方便地成形為軟片。多孔聚砜中空纖維的外徑(直徑)約1密耳或小于1密耳至約100密耳或大于100密耳，優(yōu)選2-80密耳左右。多孔聚砜中空纖維的壁厚為0.1～25密耳或大于25密耳左右，優(yōu)選的厚度至少為0.2密耳左右直至20密耳左右。紡制的聚砜纖維一般認(rèn)為基本是各向同性的，然而某種程度的不均勻性一般也存在。中空纖維的多孔度可采用退火技術(shù)，尤其采用熱退火技術(shù)來改變。使經(jīng)干燥的聚砜中空纖維通過一約160℃至接近聚砜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(195-200℃)的熱空氣箱約小于30秒(優(yōu)選的是不超過10秒)便能實(shí)現(xiàn)此目的。
下面實(shí)施例中評(píng)價(jià)的薄膜狀平片膜的氣體滲透率或滲透速率P的測(cè)定是于25℃下，把已知厚度的一小的聚合物薄膜園片放在一體積恒定，可改變壓力的滲透池中進(jìn)行的。真空下對(duì)此試驗(yàn)?zāi)さ膬蓚?cè)面均予以除氣過夜，試膜的一面暴露于表壓為25Psig(磅/吋2)的氣體中。試膜另一面上的集氣器收集滲透的氣體，氣體壓力用靈敏的傳感器進(jìn)行測(cè)定。壓力的增加為時(shí)間的函數(shù)關(guān)系記錄在條形記錄紙上，此數(shù)據(jù)用以測(cè)定穩(wěn)定態(tài)的氣體滲透率P。
滲透速率P的單位為Barrer單位，其含義為(厘米3(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力)厘米/厘米2-秒厘米汞柱)×10-10，此膜是用2-10(重量)%的聚合物在二氯甲烷中的溶液制備的。其厚度為2-10密耳左右。于40℃下減壓約24小時(shí)，最后在125℃下5天除去溶劑后進(jìn)行評(píng)價(jià)。
試驗(yàn)1展示了為生產(chǎn)用于本發(fā)明各實(shí)施例的聚酯膜所用的化合物4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕的制備方法。此化合物的結(jié)構(gòu)是用質(zhì)子和C-13核磁共振分析驗(yàn)證的。
試驗(yàn)1用2，3，6-三甲基酚和二乙基乙縮醛制備此實(shí)驗(yàn)的化合物Ⅰ于裝有機(jī)械攪拌器、氯化氫氣噴射管、溫度計(jì)、回流冷凝器和10%氫氧化鈉收集器的2升三頸園底燒瓶中加入544.76克2，3，6-三甲基酚、118.18克二乙基乙縮醛、40ml鄰二氯苯和7.2ml正辛基硫醇。將此混合物加熱到40℃，用演示瓶加氯化氫，其速度應(yīng)維持為一氯化氫飽和溶液。4小時(shí)后，冷卻反應(yīng)混合物，用450ml環(huán)己烷稀釋此反應(yīng)混合物，攪拌粉碎固體產(chǎn)物。過濾產(chǎn)物，用環(huán)己烷洗滌3次，每次400ml，80℃下真空烘箱中干燥。產(chǎn)物4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕(化合物Ⅰ)(HMBAC)224.5克。用甲醇/水重結(jié)晶，總收率為60%，熔點(diǎn)168.5-170.0℃。
下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，另有說明除外，在各實(shí)施例中所用的芳族二羧酸衍生物是對(duì)苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯或其混合物。另有說明除外，所有的份數(shù)均是按重量計(jì)的。
用已知的界面聚合操作步驟，用一韋林氏挽合器和裝有機(jī)械攪拌及用冰浴冷卻的三頸園底燒瓶中制備所說的聚酯。無需經(jīng)常監(jiān)測(cè)攪拌速度，但是一般應(yīng)在1000轉(zhuǎn)/分左右，酰氯的加入速度是根據(jù)熱量的放出來確定的，從文獻(xiàn)(“界面和溶液方法的縮合聚合物”第七章PaulW·Morgan，內(nèi)部科學(xué)出版社，1965年)中可以了解到，如果其它條件不變的話，分子量越高，于反應(yīng)混合物中加入酰氯的速度越快。以較快的速度進(jìn)行攪拌是非常有益的，使用摩爾頓燒瓶似乎有助于得到分子量較高的產(chǎn)品。本發(fā)明聚酯的滲透速率值(P以Barrer為單位、氧/氮及氦/氮選擇性數(shù)值同本發(fā)明人等從公知文獻(xiàn)上摘錄的與之相應(yīng)的對(duì)比數(shù)據(jù)均列入表1中。
實(shí)施例1A、由HMBAC(化合物Ⅰ)和100%溴代間苯二甲酰氯制備聚芳基化合物。
于備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯?00ml三頸園底燒瓶中加入23、87克化合物Ⅰ、0.8克四丁基硫酸氫銨、20.49克45.9%的氫氧化鉀水溶液，80ml蒸餾水和80ml二氯甲烷。于約15分鐘內(nèi)，邊以極快的速度攪拌邊加入由22.55克4-溴間苯二甲酰二氯和160ml二氯甲烷配制的溶液，同時(shí)用冰水將其冷卻。攪拌約2小時(shí)以后，加入100ml二氯甲烷，混合物中加入0.5%的硫酸進(jìn)行酸化，用1000ml蒸餾水把此聚合物溶液洗滌三次，在甲醇中使聚合物聚沉，于80℃下的減壓烘箱中將其干燥過夜，產(chǎn)出36.6克聚酯，其比濃粘度為0.58B、制備3.59密耳厚的氣體滲透平片膜，在25Psig下評(píng)價(jià)其對(duì)氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的分離性能。
氧P＝1.93(×10-10厘米3(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力)-厘米/厘米2·秒·厘米汞柱)(Barrers)，氧/氮選擇性值7.1。
二氧化碳P＝7.3Barrers，在使用純氣體，35Psig下的二氧化碳/甲烷選擇性數(shù)值為41氦P＝27Barrers，氦/甲烷選擇性數(shù)值為152。
實(shí)施例2由HMBAC(化合物Ⅰ)，用由溴代間苯二甲酰氯及溴代對(duì)苯二甲酰氯組成的50/50的混合物制備聚芳基化合物。
A、按如實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行合成，但是試劑的用量要予以改變。4-溴間苯二甲酰氯(11.28克)，2-溴對(duì)苯二甲酰氯(11.28克)，產(chǎn)物聚酯37.4克，其比濃粘度為0.97。
B、制備3.64密耳厚的氣體滲透平片膜并按如實(shí)施例1同樣的方法評(píng)價(jià)其對(duì)氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的滲透性。
氧P＝1.68(Barrers)，氧/氮選擇性數(shù)值為7.3。
二氧化碳P＝5.7(Barrers)，用混合氣體(50/50混合物)170Psig下二氧化碳/甲烷選擇性數(shù)值為32。
氦P＝23Barrers，氦/甲烷選擇性為128。
實(shí)施例3由HMBAC(化合物Ⅰ)和用100%2-溴對(duì)苯二甲酰氯制備聚芳基化合物。
A、基本上用實(shí)施例1同樣的操作步驟，不同之處僅在于用于此反應(yīng)的是22.25克2-溴對(duì)苯二甲酰氯，產(chǎn)物聚合物37克，其比濃粘度為0.91。
B、制備1.71密耳厚的氣體滲透平片膜，按實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)其對(duì)于氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的滲透性。
氧P＝1.06Barrers，氧/氮選擇性7.3。
二氧化碳P＝4.0Barrers，用純氣體，35Psig下二氧化碳/甲烷選擇性為37。
氦P＝18Barrers，氦/甲烷選擇性170。
實(shí)施例4A、用HMBAC(化合物Ⅰ)和100%間苯二甲酰氯制備聚芳基化合物。
于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯?00ml三頸園底燒瓶中加入11.94克化合物Ⅰ、0.4克四丁基硫酸氫銨，10.25克45.9%的氫氧化鉀水溶液、40ml蒸餾水和40ml二氯甲烷。以極快速度攪拌并在冰水冷卻下，約15分鐘內(nèi)加入間苯二甲酰氯(8.125克)的二氯甲烷(80ml)中的溶液，約攪拌2小時(shí)后，加入75ml二氯甲烷，混合物用0.5%的硫酸進(jìn)行酸化，此聚合物溶液用1000ml蒸餾水洗滌3次，于甲醇中使此聚合物聚沉，在80℃的真空烘箱中干燥過夜。產(chǎn)物聚酯16.5克，其比濃粘度為1.03。
B、制備1.47密耳厚的氣體滲透平片薄膜，按實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)其對(duì)于氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的分離性。
氧P＝2.64Barrers，氧/氮選擇性值為6.6。
二氧化碳P＝10.5Barrers，用純氣體，35Psig下二氧化碳/甲烷選擇性值為39。
氦P＝34Barrers，氦/甲烷選擇性值為126。
實(shí)施例5A、用HMBAC(化合物Ⅰ)和100%對(duì)苯二甲酰氯制備聚芳基化合物。
其合成步驟基本與實(shí)施例4相同，但有一點(diǎn)不同，即用于此反應(yīng)的是8.125克對(duì)苯二甲酰氯。產(chǎn)物聚酯15.5克，其比濃粘度為1.87。
B、制備1.42密耳厚的氣體滲透平片膜，用實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)其對(duì)氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的分離性。
氧P＝3.46Barrers，氧/氮選擇性數(shù)值為6.7。
二氧化碳P＝14.4Barrers，用純氣體于35Psig壓力下二氧化碳/甲烷選擇性數(shù)值為48。
氦P＝39Barrers，氦/甲烷選擇性值131。
實(shí)施例6A、用化合物(Ⅰ)4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕(HMBAC)和75/25對(duì)苯二甲酰氯/間苯二甲酰氯混合物制備聚芳基化合物。
按實(shí)施例1的步驟，用12.57克化合物Ⅰ、6.09克對(duì)苯二甲酰氯和2.03克間苯二甲酰氯制備聚酯。產(chǎn)物聚酯16.4克，其比濃粘度1.13。
B、按實(shí)施例1的步驟，對(duì)4.3密耳厚的氣體滲透平片膜予以評(píng)價(jià)。在氣體分離工藝中，對(duì)于氧-氮分離來說未發(fā)現(xiàn)既具有高的滲透速率，又具有高的選擇性數(shù)值。
氧P＝3.8Barrers，氧/氮選擇性值為6.26。
二氧化碳P＝14.3Barrers氦P＝39Barrers，氦/氮選擇性值為65。
本發(fā)明人等制得的本發(fā)明的膜對(duì)于氧，二氧碳和氦的滲透速率(P以Barrers為單位)值及氧/氮、二氧化碳/甲烷和氦/甲烷的選擇性數(shù)值和作為對(duì)比用的從文獻(xiàn)中摘錄的數(shù)據(jù)均列入下表1中。在和文獻(xiàn)中所報(bào)導(dǎo)的數(shù)值相比較中就會(huì)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的氧/氮分離用的材料和方法不僅選擇性數(shù)值較高，而且滲透性也較高。
表1Ex.P(Barrers)選擇性O(shè)2CO2He O2/N2CO2/CH4He/CH411.937.3277.14115221.685.7237.33212831.064187.33717042.6410.5346.63912653.4614.4396.74813163.814.3396.26-65Ex1(EPA-7)0.8--7.4--Ex6(EPA-7)3.9--5--Ex4(EPA-6)1.23--7.2--Ex2(EPA-7)1.45--6.3--Ex6(EPA-7)3.9--5--UDELPS1.2--5.9--CA1--5.5--注Ex.實(shí)施例EPA-6歐洲專利申請(qǐng)0244126EPA-7歐洲專利申請(qǐng)0242147UDELPSUDEL聚砜(工業(yè)用膜)CA醋酸纖維素(工業(yè)用膜)
權(quán)利要求
1.一種包含有以基本上由芳族二羧酸或其衍生物與通式為
(式中R是具有1到大約3個(gè)碳原子的烷基，R′是具有1到大約4個(gè)碳原子的烷基)的4，4′-(1H-亞烷基)雙[2，3，6-三烷基酚]反應(yīng)得到的聚酯或共聚酯作為主要成分組成的一薄層的氣體分離膜；所說的膜對(duì)于氧/氮、二氧化碳/甲烷和氦/甲烷的分離不僅具有高的選擇性，而且也具有高的滲透率。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的氣體分離膜，其中的R和R′是甲基。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸包括間苯二甲酸或其衍生物，對(duì)苯二甲酸或其衍生物，或它們的混合物。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸包括間苯二甲酸或其衍生物，對(duì)苯二甲酸或其衍生物，或它們的混合物。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是對(duì)苯二甲酸。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是間苯二甲酸。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是4-溴間苯二甲酸。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是2溴對(duì)苯二甲酸。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是4-溴間苯二甲酸和2-溴對(duì)苯二甲酸的混合物。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是一混合物。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是(ⅰ)和(ⅱ)組成的一種混合物，其中所說的(ⅰ)是間苯二甲酸或其衍生物，(ⅱ)是4-溴間苯二甲酸或2-溴對(duì)苯二甲酸或其混合物。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是由(ⅰ)對(duì)苯二甲酸或其衍生物和(ⅱ)4-溴間苯二甲酸或2-溴對(duì)苯二甲酸或其混合物所組成的混合物。
13.一種從含有要欲分離的成分的氧/氮、二氧化碳/甲烷或氦/甲烷氣體混合物中分離一種成分的方法，所說的方法包括使所說的氣體混合物與氣體分離膜的一側(cè)接觸，使橫跨膜的兩側(cè)維持一壓力差，從膜的另一側(cè)除去被滲透的成分;所說的氣體分離膜包含一主要由聚酯或共聚酯組成的一薄層，此薄層既具有高的選擇性，又具有高的滲透速率;所說的聚酯或共聚酯是由化合物(Ⅰ)4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕和芳族二羧酸或其衍生物反應(yīng)制得的，
在(Ⅰ)中R是具有1到大約3個(gè)碳原子的烷基，R′具有1到大約4個(gè)碳原子的烷基。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中的R和R′是甲基。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說的氣體混合物是氧和氮。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說的氣體混合物包括空氣。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說的氣體混合物包括二氧化碳和甲烷。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說的氣體混合物包括氦和甲烷。
19.一種根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所說的芳族二羧酸包括間苯二甲酸或其衍生物，對(duì)苯二甲酸或其衍生物，或它們的混合物。
20.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說的芳族二羧酸包括間苯二甲酸或其衍生物，對(duì)苯二甲酸或其衍生物，或它們的混合物。
21.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說的芳族二羧酸是對(duì)苯二甲酸。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說的芳族二羧酸是間苯二甲酸。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說的芳族二羧酸是4-溴間苯二甲酸。
24.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說芳族二羧酸是2-溴對(duì)苯二甲酸。
25.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說芳族二羧酸是4-溴間苯二甲酸和2-溴對(duì)苯二甲酸的混合物。
26.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說芳族二羧酸是由(ⅰ)間苯二甲酸或其衍生物和(ⅱ)4-溴間苯二甲酸或2-溴對(duì)苯二甲酸或其混合物所組成的混合物。
27.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說的芳族二羧酸是由(ⅰ)對(duì)苯二甲酸或其衍生物和(ⅱ)4-溴間苯二甲酸或2-溴對(duì)苯二甲酸或其混合物所組成的混合物。
28.一種根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯氣體分離膜，其中所說聚酯的主要重復(fù)單元是
其中的R和R′的定義同權(quán)利要求1，X是至少在20左右的一整數(shù)。
29.一種根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所說的聚酯的主要重復(fù)單元是
其中的R和R′的定義和權(quán)利要求13的相同，X是至少在20左右的一整數(shù)。
全文摘要
主要由具體定義的4，4′-(1H-亞烷基)雙[2，3，6-三烷基酚]和芳族二羥酸制備的聚酯組成的滲透膜。本發(fā)明也涉及從含有欲分離成分及其它成分的混合物中回收氧/氮或二氧化碳/甲烷或氦/甲烷的新的滲透工藝。
文檔編號(hào)C08G63/682GK1046858SQ8910984
公開日1990年11月14日 申請(qǐng)日期1989年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月27日
發(fā)明者詹姆斯·川上甫, 那塔拉簡(jiǎn)·穆魯加納丹姆, 喬治·路易斯·布羅德 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化工業(yè)氣體技術(shù)公司