多涂層色彩和/或效應油漆體系中的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可如下制備的聚合物：使以下組分反應：至少一種聚合物，其可通過(a)二聚物脂肪酸與(b)至少一種具有C3?C6亞烷基和450?2200克/摩爾的數(shù)均分子量的聚醚反應而制備，組分(a)和(b)以0.7/2.3?1.3/1.7的摩爾比使用，且所得聚合物具有1500?5000克/摩爾的數(shù)均分子量和<10mgKOH/g的酸值，至少一種具有C3?C6亞烷基和250?3000克/摩爾的數(shù)均分子量的聚醚，至少一種具有至少一個陰離子基團和/或至少一個能夠形成陰離子的官能團和至少一個，更特別是至少兩個異氰酸酯反應性官能團的化合物，至少一種多異氰酸酯，和任選至少一種單醇或二醇，至少一種具有多于兩個異氰酸酯反應性官能團的化合物，以及任選將組分(C)的能夠形成陰離子的基團中和。
【專利說明】多涂層色彩和/或效應油漆體系中的聚合物
[0001] 本發(fā)明涉及革新的聚合物。它進一步涉及包含該聚合物的有色水性底涂料，和所 述聚合物在有色水性底涂料中的用途。它進一步涉及制備多涂層油漆體系的方法，以及可 借助所述方法制備的多涂層油漆體系。此外，本發(fā)明涉及多涂層油漆體系上缺陷面積的修 飾。
[0002] 現(xiàn)有技術公開了制備多涂層色彩和/或效應油漆體系的許多方法。由現(xiàn)有技術已 知(參見例如德國專利申請DE 199 48 004 A1，第17頁第37行至第19頁第22行，或者德國專 利DE 100 43 405 C1，第3欄第[0018]段，和第8欄第[0052]段至第9欄第[0057]段，以及第6 欄第[0039]段至第8欄第[0050]段）以下方法，其涉及：
[0003] (1)將有色水性底涂料施涂于基底上，
[0004] (2)由階段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
[0005] (3)將透明涂料施涂于所得底涂膜上，隨后
[0006] (4)將底涂膜與透明涂膜一起固化。
[0007] 該方法廣泛實踐用于機動車的原始(OEM)涂飾以及安裝在車輛中或車輛上的金屬 和塑料部件的上漆。在這些操作過程中，在某些條件下，出現(xiàn)粘附力問題，特別是在底涂層 與透明涂層之間。此外，方法還用于機動車車體的修飾。這不僅指OEM機動車修飾，而且指例 如在車間進行的機動車修飾。此處的特定問題是原始涂飾層與用于修飾的底涂層之間的粘 附力。
[0008] 對于水性底涂料，稱為聚氨酯分散體的分散體證明是特別合適的。常用的聚氨酯 分散體描述于例如W0 90/01041中。
[0009] -般而言，在汽車修飾領域中，通常使用稱為混合體系的體系。水基底涂料僅以最 終消費者(修飾者)為前提，通過組裝各組分而由這些體系產(chǎn)生。
[0010] 最終消費者接收混合配方；該配方包含不同有色成膜組分的混合物，由此產(chǎn)生目 標色度。與其它組分一起，產(chǎn)生水基底涂料。這種混合體系描述于DE 19942515中。
[0011] 本發(fā)明的目的是提供用于產(chǎn)生不具有上述現(xiàn)有技術缺點的涂層的聚合物。這涉及 金屬和塑料基底的上漆中以及特別是汽車修飾中粘附力的改進。
[0012] 金屬和塑料基底的上漆以及底涂層對基底的附著中的重要因素是底涂層與透明 涂層之間的粘附力。在汽車修飾的情況下，除底涂層與透明涂層之間的粘附力外，重要因素 為底涂層與原始涂飾層之間的粘附力。這特別對于汽車修飾中的使用而言是待改進的。
[0013] 當涂覆基底暴露于風化時，粘附力問題是尤其顯著的。因此，本發(fā)明的目的還有提 供甚至在暴露于風化以后仍具有顯著的粘附力性能的涂層。
[0014] 粘附力損失表現(xiàn)為在碎石作用下老化(暴露于氣候)修飾層掉漆的事件。如果借助 目前在許多地方常見的蒸汽射流設備清洗車體，則由碎石導致的這種微小掉漆可能產(chǎn)生漆 膜的廣泛分層。特別受此影響的是高彩色顏色，其在底涂膜中具有高顏料含量。
[0015] 令人驚訝的是，該目的通過可如下制備的聚合物實現(xiàn)：
[0016] 使以下組分反應：
[0017] (A)至少一種聚合物，其可通過 0)
[0018] (a)二聚物脂肪酸與
[0019] (b)至少一種結(jié)構通式(I)的聚醚反應而制備：
[0021] 其中R為C3-C6亞烷基且因此選擇n使得所述聚醚具有450-2200克/摩爾的數(shù)均分子 量，組分(a)和(b)以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用，且所得聚合物具有1500-5000克/摩爾 的數(shù)均分子量和<l〇mg KOH/g的酸值，
[0022] (B)至少一種結(jié)構通式（II)的聚醚
(?)
[0024] 其中R為C3-C6亞烷基且因此選擇n使得所述聚合物具有1500-3000克/摩爾的數(shù)均 分子量，
[0025] (C)至少一種具有至少一個陰離子基團和/或至少一個能夠形成陰離子的官能團， 且具有至少一個，更特別是至少兩個異氰酸酯反應性官能團的化合物和，所述化合物不同 于(A)和(B)，
[0026] (D)至少一種多異氰酸酯，和
[0027] (E)任選至少一種不同于(A)、（B)和(C)的單醇或二醇，
[0028] (F)至少一種具有多于兩個異氰酸酯反應性官能團的化合物，所述化合物不同于 (A)、(B)和(C)，
[0029] 以及任選將組分(C)的能夠形成陰離子的基團中和。
[0030] 由此選擇n使得所述聚醚具有450-2200克/摩爾的數(shù)均分子量的條件可闡述如下： 如果例如R為四亞甲基，且數(shù)均分子量為1000克/摩爾，則n平均為13-14。
[0031 ]如果下文指出參考，則就測定參數(shù)而言，例如對特定標準的參考為參考在本申請 的提交日期時有效的版本。
[0032]本發(fā)明聚合物優(yōu)選為聚氨酯。
[0033]組分(a):
[0034] 本發(fā)明反應產(chǎn)物使用至少一種二聚物脂肪酸(a)制備。
[0035] 二聚物脂肪酸(長期以來也稱為二聚脂肪酸或二聚物酸)通常，特別是對本發(fā)明而 言，為通過不飽和脂肪酸低聚而制備的混合物。它們可例如通過不飽和植物脂肪酸催化二 聚而制備，其中不飽和C 12_C22脂肪酸特別用作原料。連接主要根據(jù)迪爾斯阿爾德類型進行， 并且根據(jù)雙鍵的數(shù)目和位置產(chǎn)生脂肪酸，其用于制備在羧基之間具有脂環(huán)族、線性脂族、支 化脂族以及C 6芳族烴基團的主要二聚產(chǎn)物的混合物的二聚物脂肪酸。取決于機制和/或任 選隨后的氫化，脂族基團可以為飽和或不飽和的，且芳族基團的含量也可變化。羧酸基團之 間的基團則包含例如24-44個碳原子。優(yōu)選用于制備的是具有18個碳原子的脂肪酸，所以二 聚產(chǎn)物具有36個碳原子。連接二聚物脂肪酸的羧基的基團優(yōu)選不具有不飽和鍵且不具有芳 族烴基。
[0036]在本發(fā)明上下文中，因此優(yōu)選在制備中使用C18脂肪酸。特別優(yōu)選使用亞麻酸、亞油 酸和/或油酸。
[0037]取決于反應方案，上文提及的低聚產(chǎn)生主要包含二聚物，以及三聚物分子以及單 體分子和其它副產(chǎn)物的混合物。提純通常通過蒸餾。商業(yè)二聚物脂肪酸通常包含至少80重 量％二聚物分子、至多19重量％三聚物分子以及不多于1重量％單體分子和其它副產(chǎn)物。 [0038]優(yōu)選使用由至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，非常優(yōu)選至少98重量％二聚脂肪 酸分子組成的二聚物脂肪酸。
[0039] 在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選由至少90重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以 及小于5重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成的二聚物脂肪酸。特別優(yōu)選使用由95%至98重 量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以及小于1重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成的 二聚物脂肪酸。還特別優(yōu)選由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚物分子以及小 于0.5重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成的二聚物脂肪酸。二聚物脂肪酸中單體、二聚物和 三聚物分子以及其它副產(chǎn)物的含量可例如借助氣相色譜法(GC)測定。在這種情況下，在GC 分析以前將二聚物脂肪酸通過三氟化硼方法轉(zhuǎn)化成相應的甲基酯（對比DIN EN ISO 5509)，然后通過GC分析。
[0040]因此，在本發(fā)明上下文中，"二聚物脂肪酸"的基本標識符為它們的制備涉及不飽 和脂肪酸的低聚。該低聚的主要產(chǎn)物，換言之，優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％，非 常優(yōu)選至少95重量％，更特別是至少98重量％為二聚產(chǎn)物。低聚主要產(chǎn)生因此含有恰好2個 脂肪酸分子的二聚產(chǎn)物這一事實證明該名稱，這在任何情況下是常見的。因此，相關術語 "二聚物脂肪酸"的備選表述為"包含二聚脂肪酸的混合物"。
[0041]待使用的二聚物脂肪酸可作為商品得到?？商岬降膶嵗秊閬碜設leon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977， 來自 Croda的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012和Pripol 1013,和來自 Cognis的 Empol 1009、Empol 1061 和Empol 1062,以及來自Arizona Chemical的Unidyme 10和 Unidyme TI〇
[0042] 組分(b):
[0043] 作為組分(b)，使用至少一種結(jié)構通式(I)的聚醚：
(!)
[0045] 其中R為C3-C6烷基。每種情況下應當選擇指數(shù)n使得所述聚醚具有450-2200克/摩 爾的數(shù)均分子量。更優(yōu)選，它具有700-1400克/摩爾，非常優(yōu)選800-1200克/摩爾的數(shù)均分子 量。
[0046] 除非另外明確說明，就本發(fā)明而言，數(shù)均分子量借助蒸氣壓力滲透測定。測量在50 °(：下使用蒸氣壓力滲透儀(來自Knauer的型號10.00)關于在甲苯中的一系列研究組分濃度 進行，其中二苯甲酮作為校準物質(zhì)以測定所用儀器的實驗校準常數(shù)(根據(jù)E.Schr6der,G.M tiller,K.-F.Arndt, uLeitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag， Berl in，第47-54頁，1982，其中苯偶酰用作校準物質(zhì)）。
[0047] 在根據(jù)本發(fā)使用的聚醚中，所有n個基團R可以為相同的。然而，類似地，也可存在 不同種類的基團R。優(yōu)選所有基團R為相同的。
[0048] R優(yōu)選為C3或C4亞烷基。更優(yōu)選，它為異亞丙基或四亞甲基。
[0049] 特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚為聚丙二醇或聚四氫呋喃。
[0050] 組分(A):
[0051] 聚合物(A)的制備不具有特殊性。酯化通常借助水分離器實現(xiàn)。在那種情況下，組 分(a)和(b)以 0.7/2.3-1.3/1.7,優(yōu)選 0.8/2.2-1.2/1.8,非常優(yōu)選 0.9/2.1-1.1/1.9 的摩爾 比使用。當聚合物(A)達到<10mg KOH/g的酸值時，反應停止。優(yōu)選，它具有<7.5mg KOH/g，非 常優(yōu)選<5mg KOH/g的酸值。酸值在此處通過DIN EN ISO 2114測定。
[0052] 所得聚合物具有1500-5000克/摩爾，優(yōu)選2000-4500克/摩爾，非常優(yōu)選3000-4000 克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0053]特別優(yōu)選的實施方案描述如下：
[0054] a)在聚合物(A)的一個特別優(yōu)選實施方案中，二聚物脂肪酸由亞麻酸、亞油酸和/ 或油酸制備，由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚物分子以及小于0.5重量％ 單體分子和其它組成。
[0055] b)在聚合物(A)的另一特別優(yōu)選實施方案中，使用的聚醚為聚丙二醇或聚四氫呋 喃，而且具有800-1200克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0056] c)在聚合物(A)的另一特別優(yōu)選實施方案中，組分(a)和(b)以0.9/2.1-1.1/1.9的 摩爾比。
[0057] d)在聚合物(A)的另一特別優(yōu)選實施方案中，它具有<5mg K0H/g的酸值。
[0058] e)在聚合物(A)的另一特別優(yōu)選實施方案中，它具有3000-4000克/摩爾的數(shù)均分 子量。
[0059] 在聚合物(A)的一個尤其優(yōu)選實施方案中，組合實現(xiàn)a)_e)下所述的所有特征。
[0060] 組分(B):
[0061 ] 作為組分(b
),伸用至小一種結(jié)構誦式（II)的聚醚：
[0063]其中R為C3-C6烷基。每種情況下應當選擇指數(shù)n使得所述聚醚具有250-3000克/摩 爾的數(shù)均分子量。更優(yōu)選，它具有1200-2400克/摩爾，非常優(yōu)選1600-2200克/摩爾的數(shù)均分 子量。
[0064]在根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚中，所有n個基團R可以為相同的。然而，類似地，也可存 在不同種類的基團R。優(yōu)選所有基團R為相同的。
[0065] R優(yōu)選為C3或C4亞烷基。更優(yōu)選，它為異亞丙基或四亞甲基。
[0066] 特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚為聚丙二醇或聚四氫呋喃。
[0067] 組分(C):
[0068] 用作組分(C)的是具有至少一個陰離子基團和/或至少一個能夠形成陰離子的官 能團且具有至少一個，更特別是至少兩個異氰酸酯反應性官能團的化合物，組分(C)不同于 組分(A)和(B)。
[0069] 合適的異氰酸酯反應性基團特別是羥基以及伯和仲氨基，優(yōu)選羥基。
[0070] 預期作為能夠形成陰離子的基團的基團包括特別是羧基和磺酸基團?？稍诜磻?前將這些基團中和以防止與異氰酸酯基團反應。
[0071] 作為包含至少兩個異氰酸酯反應性基團和至少1個能夠形成陰離子的基團的化合 物，優(yōu)選使用選自二羥基羧酸、二羥基磺酸、二氨基羧酸和二氨基磺酸的那些。
[0072]適當?shù)?，特別優(yōu)選例如二羥基丙酸、二羥甲基丙酸、二羥基磺酸、二羥基苯甲酸、a， S-二氨基戊酸、3，4-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸或4，V -二氨基二苯醚磺酸。特 別優(yōu)選合適的還有可通過單糖氧化而得到的多羥基酸，實例為葡糖酸、葡萄糖二酸、粘酸、 葡糖醛酸等。
[0073]非常特別優(yōu)選使用二羥甲基丙酸。
[0074]組分(D):
[0075]所用組分(D)為至少一種多異氰酸酯。
[0076]預期的多異氰酸酯原則上包括油漆領域內(nèi)使用的所有常規(guī)和已知的多異氰酸酯。 [0077]合適的多異氰酸酯的實例為異佛爾酮二異氰酸酯（即5-異氰酸酯基-1-異氰酸酯 基甲基_1，3,3_三甲基環(huán)己烷）、5_異氰酸酯基-1-(2_異氰酸酯基乙-1-基)_1，3,3_三甲基 環(huán)己烷、5-異氰酸酯基-1-(3_異氰酸酯基丙-1-基)_1，3,3_三甲基環(huán)己烷、5-異氰酸酯基_ (4-異氰酸酯基丁-1-基)-1，3,3_三甲基環(huán)己烷、1-異氰酸酯基-2-(3-異氰酸酯基丙-1-基） 環(huán)己烷、1-異氰酸酯基-2-(3-異氰酸酯基乙-1-基)環(huán)己烷、1-異氰酸酯基-2-(4-異氰酸酯 基丁-1-基)環(huán)己烷、1，2_二異氰酸酯基環(huán)丁烷、1，3_二異氰酸酯基環(huán)丁烷、1，2_二異氰酸酯 基環(huán)戊烷、1，3-二異氰酸酯基環(huán)戊烷、1，2-二異氰酸酯基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸酯基環(huán)己 烷、1，4_二異氰酸酯基環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷2,二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰 酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯，或者以商品 名DDI 1410由Henkel出售且描述于專利W0 97/49745和W0 97/49747中的種類的衍生自二 聚物脂肪酸的二異氰酸酯，更特別是2-庚基_3,4_雙(9-異氰酸酯基壬基)-1_戊基環(huán)己烷， 1，2_、1，4_或1，3_雙（異氛酸酯基甲基）環(huán)己燒，1，2_、1，4_或1，3_雙（2-異氛酸酯基乙-1-基)環(huán)己烷，1，3_雙(3-異氰酸酯基丙-1-基)環(huán)己烷或者1，2-、1，4-或1，3-雙(4-異氰酸酯基 丁-1-基)環(huán)己烷，間-四甲基二甲苯二異氰酸酯（即1，3_雙(2-異氰酸酯基丙-2-基)苯)或甲 苯二異氰酸酯。
[0078] 也可使用含有異氰尿酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、亞氨基二嗪酮、氨基甲酸酯、 脲、碳二亞胺和/或脲二酮基團的多異氰酸酯。
[0079] 含有氨基甲酸酯基團的多異氰酸酯例如通過一些異氰酸酯基團與多元醇如三羥 甲基丙烷和甘油反應而得到。優(yōu)選使用上文詳細描述的多異氰酸酯。
[0080] 作為多異氰酸酯，優(yōu)選使用飽和異氰酸酯;特別優(yōu)選選自異佛爾酮二異氰酸酯和 二環(huán)己基甲烷4,二異氰酸酯的多異氰酸酯，尤其優(yōu)選二環(huán)己基甲烷4,二異氰酸酯。
[0081] 組分(E):
[0082] 可任選使用至少一種單醇或二醇制備本發(fā)明聚合物，該單醇或二醇不同于組分 (A)、⑶和(C)〇
[0083]可優(yōu)選使用具有62-500克/摩爾的分子量的脂族二醇。
[0084]二醇可以為帶有2個羥基作為取代基的脂環(huán)族，但優(yōu)選為無環(huán)脂族化合物。
[0085] 合適的二醇的實例為乙二醇、新戊二醇、1，2_丙二醇、2,2_二甲基-1，3_丙二醇、1， 4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷 二甲醇和1，2-環(huán)己烷二甲醇。
[0086] 組分(F):
[0087] 組分(F)為至少一種具有多于兩個異氰酸酯反應性官能團的化合物，組分(F)不同 于組分(A)、（B)和(C)。
[0088] 合適的具有多于兩個異氰酸酯反應性官能團的化合物可以為具有多于兩個羥基 的多元醇。
[0089] 具有多于兩個羥基的多元醇的實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基己 烷、1，2,4_ 丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。
[0090] 其它合適的具有多于兩個異氰酸酯反應性官能團的化合物為帶有氨基和羥基的 那些。
[0091] 帶有胺基團和羥基的化合物的特別合適的實例為二乙醇胺。
[0092] 三羥甲基丙烷優(yōu)選用作組分(F)。
[0093] 聚合物
[0094] 本發(fā)明聚合物優(yōu)選通過在第一步驟中使組分(A)、（B)、（C)、（D)和任選(E)反應以 形成含有異氰酸酯基團的中間體而得到。(A)、（B)、（C)和(D)和任選(E)的反應根據(jù)聚氨酯 化學的熟知方法進行(參見例如如118丨81：0打-他11(11311〇11，第7卷 :聚氨酯，〇1'.6.〇61^61編輯， Carl Hanser Verlag Munich-Vienna 1983)，組分(厶）、（13)、（〇)、（0)和任選(￡)的反應優(yōu)選 不是分階段，而是在一個步驟中進行。
[0095] 反應可無溶劑地進行，但優(yōu)選在對異氰酸酯基團呈反應性且可與水溶混的溶劑中 進行。所用溶劑有利地為除上述特點外，還為制備的聚氨酯的良好溶劑并且可容易從含水 混合物中除去的那些。尤其合適的溶劑為丙酮和甲乙酮。
[0096] 選擇組分以）、（8)、（〇、（0)和任選化）的量使得組分(0)和任選化）的異氰酸酯基 團與組分(A)、（B)、（C)和任選(E)的0H基團以及組分(C)的反應性基團之和的當量比為2:1-1.05:1，優(yōu)選1.5
[0097] 本發(fā)明聚合物的酸值可通過組分(C)的選擇和量控制。優(yōu)選選擇能夠形成陰離子 的基團的量使得本發(fā)明聚合物具有<50mg KOH/g，優(yōu)選10-25mg KOH/g的酸值。
[0098] 除非另外說明，酸值表示在中和lg所述化合物中消耗的以mg表示的氫氧化鉀的量 (DIN EN ISO 2114)〇
[0099] 在第二步驟中由（A)、（B)、（C)、（D)和任選(E)形成的含異氰酸酯基團中間體與具 有多于兩個異氰酸酯反應性官能團的化合物(F)的反應優(yōu)選以這種方式通過所用化合物的 化學計量控制，以致存在鏈延長以及可能聚合物分子支化的情況。用該反應，需要謹慎地確 保不得到交聯(lián)產(chǎn)物(參見例如1^43-4,423，179)，即由組分以)-$)合成的聚氨酯樹脂的分 子量不高于50 000(數(shù)均）。另一方面，分子量還應當不低于5000(數(shù)均）。
[0100]選擇組分（F)的量使得組分（F)的0H基團與中間體的異氰酸酯基團的當量比為 0.5:1-4:1，優(yōu)選0.75:1-3.5:1。在選擇組分(F)的量時，還必須考慮中間體的分子量和聚氨 酯樹脂的所需分子量。如果事實上中間體的分子量為低的且需要分子量的顯著提高，則所 用組分(F)的量低于高分子量中間體的情況，為此組分(F)主要用于清除游離異氰酸酯基 團，以及因此終止反應。
[0101]除如所述由組分(A)-(F)優(yōu)選分階段合成聚氨酯樹脂外，所有組分(A)-(F)的同時 合成也是可能的，盡管在那種情況下必須謹慎地確保達到非交聯(lián)聚氨酯。
[0102] 類似于分階段合成，對于組分(A)-(F)的同時反應，也必須選擇各組分(A)-(F)的 量使得所得聚氨酯樹脂具有5000-50 000(數(shù)均）的分子量。
[0103] -般而言，選擇組分(A)-(F)的量使得組分(D)和任選(E)的NC0基團與組分(A)、 (B)、（C)和任選(E)的對NC0基團呈反應性的基團以及組分(C)的反應性基團之和的當量比 為 2:1-1:2,優(yōu)選 1.5:1-1:1.5。
[0104] 因此得到的反應產(chǎn)物仍可具有游離異氰酸酯基團，其在將反應產(chǎn)物分散于水中時 水解。為此，可將反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至水相中。
[0105] 這可例如通過將反應混合物分散于水中并通過蒸餾除去通常在小于100°C下沸騰 的有機溶劑部分而進行。作為選擇，可將水加入反應混合物中，并且可通過蒸餾除去通常在 小于100°C下沸騰的有機溶劑部分。
[0106] 水相意指水，其也可仍包含有機溶劑?？纱嬖谟谒械娜軇┑膶嵗s環(huán)、脂族 或芳族烴、單-或多官能醇、醚、酯和酮，例如N-甲基吡咯烷酮，甲苯，例如二甲苯，丁醇、乙 基-和丁基乙二醇及其乙酸酯，丁基二甘醇、乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、 環(huán)己酮、甲乙酮、丙酮、異佛爾酮或其混合物。
[0107]任選，例如如果組分(C)包含能夠形成陰離子的基團，則可在將翻譯混合物轉(zhuǎn)移至 水相中以前將能夠形成陰離子的基團中和以提高聚合物在水中的溶解度?？赡苄枰倪@種 中和步驟可在加入組分(F)以前或以后進行。中和優(yōu)選在加入組分(F)以后進行。
[0108] 對于任選要求的陰離子基團的中和，可使用叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基苯 胺、二乙基苯胺、三苯胺等。作為選擇，中和可用其它已知的有機和無機堿，例如氫氧化鈉和 氫氧化鉀和氨進行。
[0109] 作為選擇，中和也可通過使用帶有對異氰酸酯基團呈反應器的其它基團的胺進 行。在這種情況下，化合物可結(jié)合到聚合物的鏈中。
[0110] 可加入水以調(diào)整在轉(zhuǎn)移至水相中以后得到的聚合物分散體的固體含量。固體含量 優(yōu)選設置為20 %至60重量％，更優(yōu)選25 %至40重量％，非常優(yōu)選30 %至38重量％。
[0111] 為測定固體含量，將lg分析物質(zhì)試樣施涂在具有6cm直徑的金屬皿上。使用向上彎 曲的紙夾，分布材料，并且在高粘性材料的情況下，還加入lml合適的低沸點溶劑（例如丁 醇）。所用紙夾保留在金屬皿上。在強制通風爐中，然后將材料在130°C下干燥1小時。在減去 皿和紙夾的空重量以后，所得重量相對于初始質(zhì)量則得到樹脂的固體含量?？偸沁M行雙重 測定。
[0112] 本發(fā)明底涂料
[0113]本發(fā)明進一步涉及包含至少一種本發(fā)明聚合物的有色水性底涂料。
[0114] 底涂料為機動車涂飾和一般工業(yè)涂覆中使用的賦予顏色中間涂料。它通常施涂于 用底漆或頭二道混合底漆預處理的金屬或塑料基底上，偶爾甚至直接施涂于塑料基底上。 所用基底還可包括現(xiàn)有涂飾層，其也可能需要預處理（例如砂紙打磨）?，F(xiàn)在完全慣常的是 施涂多于一個底涂膜。因此，在這種情況下，第一底涂膜構成第二次用的基底。為保護底涂 膜以防環(huán)境影響，特別是將至少一個透明涂膜施涂于它上。
[0115] 所用本發(fā)明聚合物的重量百分數(shù)含量總和基于有色水性底涂料的總重量優(yōu)選為 0.5%至30重量％，更優(yōu)選1 %至20重量％，非常優(yōu)選1.5%至15重量％或者甚至2%至12重 量％。
[0116] 如果本發(fā)明聚合物的量為0.5重量％以下，則可能不再實現(xiàn)粘附力的改進。如果量 多于30重量％，則在某些情況下可能存在缺點，例如提高的干底涂料膜的粘性。
[0117] 在一個優(yōu)選實施方案中，所有本發(fā)明聚合物的重量百分數(shù)含量總和基于有色水性 底涂料的總重量為0.5%至30重量％。如果使用本發(fā)明聚合物的優(yōu)選實施方案，則本發(fā)明聚 合物的所有優(yōu)選實施方案的重量百分數(shù)含量總和也優(yōu)選基于有色水性底涂料的總重量為 0.5 %至30重量％。特別優(yōu)選，有色水性底涂料僅包含本發(fā)明聚合物的優(yōu)選實施方案作為本 發(fā)明聚合物。
[0118] 在一個優(yōu)選實施方案中，所有本發(fā)明聚合物的重量百分數(shù)含量總和基于有色水性 底涂料的總重量為1%至20重量％。如果使用本發(fā)明聚合物的優(yōu)選實施方案，則本發(fā)明聚合 物的所有優(yōu)選實施方案的重量百分數(shù)含量總和也優(yōu)選基于有色水性底涂料的總重量為1% 至20重量％。特別優(yōu)選，有色水性底涂料僅包含本發(fā)明聚合物的優(yōu)選實施方案作為本發(fā)明 聚合物。
[0119] 在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，所有本發(fā)明聚合物的重量百分數(shù)含量總和基于有 色水性底涂料的總重量為1.5%至15重量％。如果使用本發(fā)明聚合物的優(yōu)選實施方案，則本 發(fā)明聚合物的所有優(yōu)選實施方案的重量百分數(shù)含量總和也優(yōu)選基于有色水性底涂料的總 重量為1.5%至15重量％。特別優(yōu)選，有色水性底涂料僅包含本發(fā)明聚合物的優(yōu)選實施方案 作為本發(fā)明聚合物。
[0120] 在一個同樣尤其優(yōu)選的實施方案中，所有本發(fā)明聚合物的重量百分數(shù)含量總和基 于有色水性底涂料的總重量為2%至12重量％。如果使用本發(fā)明聚合物的優(yōu)選實施方案，則 本發(fā)明聚合物的所有優(yōu)選實施方案的重量百分數(shù)含量總和也優(yōu)選基于有色水性底涂料的 總重量為2%至12重量％。特別優(yōu)選，有色水性底涂料僅包含本發(fā)明聚合物的優(yōu)選實施方案 作為本發(fā)明聚合物。
[0121] 在該上下文中優(yōu)選的本發(fā)明反應產(chǎn)物的實施方案的實例包括以下特別優(yōu)選的實 施方案：
[0122] a)在本發(fā)明反應產(chǎn)物的一個特別優(yōu)選實施方案中，二聚物脂肪酸由亞麻酸、亞油 酸和/或油酸制備且由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚物分子以及小于0.5 重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成。
[0123] b)在本發(fā)明聚合物的另一特別優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚（I)為聚 丙二醇或聚四氫呋喃，而且具有800-1200克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0124] c)在本發(fā)明聚合物的另一特別優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚(II)為聚 丙二醇或聚四氫呋喃，而且具有1800-2200克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0125] d)在本發(fā)明聚合物的另一特別優(yōu)選實施方案中，組分(a)和(b)以0.9/2.1-1.1/ 1.9的摩爾比使用。
[0126] e)在本發(fā)明聚合物的另一特別優(yōu)選實施方案中，它具有<50mg KOH/g的酸值。
[0127] f)在本發(fā)明聚合物的另一特別優(yōu)選實施方案中，它具有5000-50 000克/摩爾的數(shù) 均分子量。
[0128] 作為在該上下文中優(yōu)選的本發(fā)明聚合物的實施方案的其它實例，可提到其中組合 實現(xiàn)a)_f)下所述所有特征的實施方案。
[0129] 根據(jù)本發(fā)明使用的底涂料包含色彩和/或效應顏料。這類色彩和效應顏料是技術 人員已知的且描述于例如！161|]^卩|-1^111<：〇111^〇1^1111(101'11〇1^&1^611，66〇作1'11161116 Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451中。顏料的含量可位于基于有色水性底涂 料的總重量例如1%至40重量％，優(yōu)選2%至30重量％，更優(yōu)選3%至25重量％的范圍內(nèi)。 [0130]就本發(fā)明而言，優(yōu)選包含可物理、熱或者熱和用光化輻射固化的聚合物作為基料 的底涂料。就本發(fā)明而言，基料應當根據(jù)相關DIN EN ISO 4618(德國版)理解包含涂料減去 顏料和填料的非揮發(fā)物部分。因此，具體的基料還例如為典型涂料添加劑、本發(fā)明反應產(chǎn)物 或者下文稍后描述的典型交聯(lián)劑，盡管下文的表述主要關于可物理、熱或者熱和用光化輻 射固化的特定聚合物一特定聚氨酯樹脂使用。
[0131]除本發(fā)明聚合物外，本發(fā)明有色水性底涂料特別優(yōu)選包含至少一種不同于本發(fā)明 聚合物的其它聚氨酯樹脂(Z)作為基料。
[0132] 包含聚氨酯樹脂的涂料也可通常物理、熱或者熱和用光化輻射固化。
[0133] 在本發(fā)明上下文中，術語"物理固化"表示通過溶劑從聚合物溶液或聚合物分散體 中釋放而形成膜。通常，為此不需要交聯(lián)劑。
[0134] 在本發(fā)明上下文中，術語"熱固化"表示涂膜的熱引發(fā)交聯(lián)，其中在母體涂料中，使 用分開的交聯(lián)劑或者自交聯(lián)基料。交聯(lián)劑包含與存在于基料中的反應性官能團互補的反應 性官能團。這通常被本領域技術人員稱為外部交聯(lián)。如果補充反應性官能團或自反應性官 能團，即與相同種類的基團反應的基團已經(jīng)存在于基料分子中，則基料為自交聯(lián)的。合適的 補充反應性官能團和自反應性官能團的實例由德國專利申請DE 199 30 665 A1，第7頁第 28行至第9頁第24行已知。
[0135] 在本發(fā)明上下文中，光化輻射意指電磁輻射，例如近紅外(NIR)、UV輻射，更特別是 UV輻射，和微粒輻射，例如電子輻射。通過UV輻射固化通常由自由基或陽離子光引發(fā)劑引 發(fā)。
[0136] 如果聯(lián)合使用熱固化和用光化光固化，則還使用術語"雙固化"。
[0137] 在本發(fā)明中，優(yōu)選的底涂料為可物理固化的那些和可熱或者熱和用光化輻射，換 言之通過"雙固化"固化的那些。
[0138] 優(yōu)選的熱固化地鐵圖了為包含聚氨酯樹脂基料和氨基樹脂或者封閉型或非封閉 型多異氰酸酯，優(yōu)選氨基樹脂作為交聯(lián)劑的那些。在氨基樹脂中，優(yōu)選三聚氰胺樹脂。
[0139] 所有交聯(lián)劑，優(yōu)選氨基樹脂和/或封閉型和/或非封閉型多異氰酸酯，尤其優(yōu)選三 聚氰胺樹脂的重量百分數(shù)含量總和基于有色水性底涂料的總重量優(yōu)選為1 %至20重量％， 更優(yōu)選1.5%至17.5重量％，非常優(yōu)選2%至15重量％或者甚至2.5%至10重量％。
[0140] 優(yōu)選存在的其它聚氨酯樹脂(Z)可以為離子和/或非離子親水穩(wěn)定化的。在本發(fā)明 優(yōu)選實施方案中，聚氨酯樹脂為離子親水穩(wěn)定化的。優(yōu)選的聚氨酯樹脂為線性的或者含有 支鏈。樹脂可以為烯屬不飽和單體在其存在聚合的聚氨酯樹脂。除源自烯屬不飽和單體聚 合的聚合物外，此處可存在聚氨酯樹脂，其中這些單體不相互共價鍵合。然而，聚氨酯樹脂 也可與源自烯屬不飽和單體聚合的聚合物共價鍵合。烯屬不飽和單體優(yōu)選為包含丙烯酸酯 和/或甲基丙烯酸酯基團的單體。還優(yōu)選含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團的單體與不 含任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的其它烯屬不飽和化合物組合使用。與聚氨酯樹脂連 接的烯屬不飽和單體更優(yōu)選為含有丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團的單體，產(chǎn)生聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選，聚氨酯樹脂為聚氨酯（甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選存在的聚氨酯 樹脂可物理、熱或者熱和用光化輻射固化。更特別地，它可熱或者熱和用光化輻射固化。特 別優(yōu)選，聚氨酯樹脂包含可通過其外部交聯(lián)的反應性官能團。
[0141] 合適的飽和或不飽和聚氨酯樹脂描述于例如以下文獻中：
[0142] -德國專利申請DE 199 14 896 A1，第1欄第29-49和第4欄第23行至第11欄第5行；
[0143] -德國專利申請DE 199 48 004 A1，第4頁第19行至第13頁第48行；
[0144] -歐洲專利申請EP 0 228 003 A1，第3頁第24行至第5頁第40行；
[0145] -歐洲專利申請EP 0 634 431 A1，第3頁第38行至第8頁第9行;或
[0146] -國際專利申請W0 92/15405,第2頁第35行至第10頁第32行。
[0147] 對于聚氨酯樹脂的制備，優(yōu)選使用技術人員已知的脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、芳 族、脂族_芳族和/或脂環(huán)族-芳族多異氰酸酯。
[0148] 作為用于制備聚氨酯樹脂的醇組分，優(yōu)選使用技術人員已知的飽和和不飽和的、 相對高分子量和低分子量多元醇，以及任選次要量的單醇。所用低分子量多元醇更特別是 二醇以及次要量的三醇以引入支鏈。合適的相對高分子量的多元醇的實例為飽和或烯屬不 飽和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。所用相對高分子量多元醇更特別是聚酯多元醇，尤其是 具有400-5000克/摩爾的數(shù)均分子量的那些。
[0149] 對于親水穩(wěn)定化和/或為提高在含水介質(zhì)中的分散性，優(yōu)選存在的聚氨酯樹脂可 包含特定離子基團和/或可轉(zhuǎn)化成離子基團的基團（潛離子基團）。這類聚氨酯樹脂在本發(fā) 明上下文中稱為離子親水穩(wěn)定化聚氨酯樹脂，還可存在非離子親水改性基團。然而，優(yōu)選離 子親水穩(wěn)定化聚氨酯。更具體而言，改性基團為：
[0150] -可通過中和劑和/或季銨化劑轉(zhuǎn)化成陽離子的官能團，和/或陽離子基團（陽離子 改性），或
[0151] -可通過中和劑轉(zhuǎn)化成陰離子的官能團，和/或陰離子基團（陰離子改性），和/或
[0152] -非離子親水基團(非離子改性）。
[0153] 如技術人員所知，用于陽離子改性的官能團為例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物 基團和/或叔膦基團，更特別是叔氨基和仲硫化物基團（可通過中和劑和/或季銨化劑轉(zhuǎn)化 成陽離子基團的官能團）。值得注意的還有使用技術人員已知的中和劑和/或季銨化劑由上 述官能團制備的陽離子基團，例如伯、仲、叔和/或季銨基團，叔锍基團和/或季鱗 :基團，更 特別是季銨基團和叔锍基團。
[0154] 如所知，用于陰離子改性的官能團為例如羧酸、磺酸和/或膦酸基團，更特別是羧 酸基團（可通過中和劑轉(zhuǎn)化成陰離子基團的官能團）以及使用技術人員已知的中和劑由上 述官能團制備的陰離子基團，例如羧酸酯、磺酸酯和/或膦酸酯基團。
[0155] 用于非離子親水改性的官能團優(yōu)選為聚(氧化烯)基團，更特別是聚(氧化乙烯)基 團。
[0156] 離子親水改性可通過包含(潛)離子基團的單體引入聚氨酯樹脂中。非離子改性例 如通過將聚(氧化乙烯)聚合物作為聚氨酯分子的側(cè)基或端基結(jié)合而引入。親水改性例如借 助包含至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團，優(yōu)選至少一個羥基的化合物引入。為引 入離子改性，可使用除改性基團外還包含至少一個羥基的單體。為引入非離子改性，優(yōu)選使 用技術人員已知的烷氧基聚(氧化烯)醇和/或聚醚二醇。
[0157] 聚氨酯樹脂可以為接枝聚合物。更特別地，它為使用烯屬不飽和化合物，優(yōu)選烯屬 不飽和單體接枝的聚氨酯樹脂。因此，在這種情況下，聚氨酯例如用基于烯屬不飽和單體的 側(cè)基和/或側(cè)鏈接枝。所述基團或鏈更特別是基于聚（甲基)丙烯酸酯的側(cè)鏈。在本發(fā)明上下 文中，聚（甲基)丙烯酸酯為包含含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體，優(yōu)選由含有丙烯 酸酯和/或甲基丙烯酸酯的單體組成的聚合物或聚合物基團。基于聚（甲基)丙烯酸酯的側(cè) 鏈為在接枝聚合期間使用含有（甲基)丙烯酸酯基團的單體構成的側(cè)鏈。在這種情況下，在 接枝聚合期間，基于接枝聚合中所用單體的總量，使用優(yōu)選多于50摩爾％，更特別是多于75 摩爾％，更特別是100摩爾％的含有（甲基)丙烯酸酯基團的單體。
[0158] 所述側(cè)鏈優(yōu)選在初級聚氨酯樹脂分散體的制備以后引入聚合物中。在這種情況 下，存在于初級分散體中的聚氨酯樹脂可包含側(cè)和/或末端烯屬不飽和基團，借助所述基 團，然后可進行與烯屬不飽和化合物的接枝聚合。用于接枝的聚氨酯樹脂因此可以為不飽 和聚氨酯樹脂(A)。在那種情況下，接枝聚合為烯屬不飽和反應物的自由基聚合。還可例如 用于接枝聚合的烯屬不飽和化合物包含至少一個羥基。在那種情況下，也可首先通過與聚 氨酯樹脂的游離異氰酸酯基團反應而借助這些羥基連接烯屬不飽和化合物。該連接代替或 者除烯屬不飽和化合物與可存在于聚氨酯樹脂中的任何側(cè)和/或末端烯屬不飽和基團的自 由基反應外進行。然后，這繼以借助上文早先描述的自由基聚合而接枝聚合。在每種情況 下，得到與烯屬不飽和化合物，優(yōu)選烯屬不飽和單體接枝的聚氨酯樹脂。
[0159] 作為聚氨酯樹脂優(yōu)選接枝的烯屬不飽和化合物，可使用技術人員為此可得到的基 本所有可自由基聚合的烯屬不飽和和有機單體。大量優(yōu)選的單體類別可作為實例引用：
[0160] -(甲基)丙烯酸或者其它a，0-烯鍵式不飽和羧酸的羥基烷基酯，
[0161] -烷基中具有至多20個碳原子的（甲基)丙烯酸烷基酯和/或環(huán)烷基酯，
[0162] -包含至少一個酸基團，更特別是恰好一個羧基的烯鍵式不飽和單體，例如（甲基） 丙烯酸，
[0163] -在a位置上支化且具有5-18個碳原子的單羧酸的乙烯酯，
[0164] -(甲基)丙烯酸與在a位置上支化且具有5-18個碳原子的單羧酸的縮水甘油酯的 反應產(chǎn)物，
[0165] -其它烯鍵式不飽和單體，例如烯烴(例如乙烯）、（甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族烴 (例如苯乙烯)和乙烯基化合物，例如氯乙烯和/或乙烯基醚，例如乙基乙烯醚。
[0166] 優(yōu)選使用含有（甲基)丙烯酸酯基團的單體，所以接枝于其上的側(cè)鏈為聚（甲基)丙 烯酸酯基側(cè)鏈。
[0167] 借助其能夠進行與烯屬不飽和化合物接枝聚合的聚氨酯樹脂中的側(cè)和/或末端烯 屬不飽和優(yōu)選通過除烯屬不飽和基團外還包含例如至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的 基團的某些單體引入聚氨酯樹脂中。優(yōu)選羥基以及伯和仲氨基。尤其優(yōu)選羥基。
[0168] 當然，也可使用可將側(cè)和/或末端烯屬不飽和基團引入聚氨酯樹脂中的所述單體， 其中聚氨酯樹脂其后不另外與烯屬不飽和化合物接枝。然而，優(yōu)選聚氨酯樹脂與烯屬不飽 和化合物接枝。
[0169] 聚氨酯樹脂(Z)通過聚合物化學的典型方法制備。這意指例如多異氰酸酯和多元 醇聚合成聚氨酯，和任選然后用烯屬不飽和化合物進行的接枝聚合。這些技術是技術人員 已知的，并且可單獨地采用。示例的制備方法和反應條件在歐洲專利EP 0 521 928 B1，第2 頁第57行至第8頁第16行中找到。
[0170] 優(yōu)選存在的聚氨酯樹脂優(yōu)選具有200-30 000克/摩爾，更優(yōu)選2000-20 000克/摩 爾的數(shù)均分子量。它還具有例如〇_250mg KOH/g，但更特別是20-150mg KOH/g的羥值。聚氨 酯樹脂的酸值優(yōu)選為5-200mg KOH/g，更特別是10-40mg KOH/g。羥值根據(jù)DIN 53240測定， 酸值根據(jù)DIN EN ISO 2114測定。
[0171]成膜固體意指底涂料的非揮發(fā)物重量含量，顏料和任何填料除外。成膜固體可如 下測定:將有色水性底涂料試樣(約lg)與50-100倍量的四氫呋喃混合，然后攪拌約10分鐘。 然后通過蒸餾除去不溶性顏料和任何填料，并將殘余物用少許THF沖洗，其后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上將THF從所得濾液中除去。將濾液殘余物在120 °C下干燥2小時，并將在該干燥操作中產(chǎn)生 的成膜固體稱重。
[0172] 本發(fā)明底涂料中成膜固體的量優(yōu)選為10.5%_12.0重量％。
[0173] 此外，優(yōu)選存在增稠劑。合適的增稠劑為來自頁硅酸鹽組的無機增稠劑。然而，除 無機增稠劑外，也可使用一種或多種有機增稠劑。這些有機增稠劑優(yōu)選選自（甲基)丙烯酸_ (甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑，例如商品Viscalex HV30(Ciba，BASF)，和聚氨酯增稠劑，例 如來自Cognis的商品DSX?1550。所用增稠劑不同于所用基料。
[0174] 此外，有色水性底涂料還可包含至少一種添加劑。這類添加劑的實例為可熱分解 而不具有殘余物或者基本不具有殘余物的鹽，可物理、熱和/或用光化輻射固化且不同于聚 氨酯樹脂的作為基料的樹脂，其它交聯(lián)劑、有機溶劑、反應性稀釋劑、透明顏料、填料、分子 分散可溶性染料、納米顆粒、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫氣劑、乳化劑、滑爽添加劑、聚合抑制 劑、自由基聚合引發(fā)劑、粘附力促進劑、流量控制劑、成膜助劑、防流掛劑(SCA)、阻燃劑、腐 蝕抑制劑、蠟、干燥劑、殺生物劑和消光劑。
[0175] 合適的上述種類的添加劑例如由以下文獻中已知：
[0176] -德國專利申請DE 199 48 004 A1，第14頁第4行至第17頁第5行，
[0177] -德國專利DE 100 43 405 C1，第5欄第[0031]-[0033]段。
[0178] 它們以常規(guī)和已知的量使用。
[0179] 根據(jù)本發(fā)明使用的底涂料的固體含量可根據(jù)單獨情況的要求而變化。首先，固體 含量受施涂，更特別是噴涂所需的粘度指導，所以它可由技術人員基于他或她的一般技術 知識，如果合適的話輔以少數(shù)范圍探測試驗設置。
[0180] 底涂料的固體含量優(yōu)選為5%至70%，更優(yōu)選8%至60%，特別優(yōu)選12%至55重 量％。
[0181] 固體含量意指在指定條件下蒸發(fā)時作為殘余物保留的重量含量。在本說明書中， 涂料物質(zhì)的固體含量根據(jù)DIN EN ISO 3251測定。為此，將涂料在130°C下蒸發(fā)60分鐘。
[0182] 根據(jù)本發(fā)明使用的底涂料可使用常規(guī)和已知用于制備底涂料的混合方法和混合 裝配制備。
[0183] 本發(fā)明方法和本發(fā)明多涂層油漆體系
[0184] 本發(fā)明另一方面為如下制備多涂層油漆體系的方法：
[0185] 將有色水性底涂料施涂于基底上，
[0186] 由階段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
[0187] 將透明涂料施涂于所得底涂膜上，隨后
[0188] 將底涂膜與透明涂膜一起固化，
[0189] 其特征在于在階段（1)中，使用包含本發(fā)明聚合物的有色水性底涂料。上文關于本 發(fā)明聚合物和有色水性底涂料給出的所有細節(jié)也適用于本發(fā)明用途。這還尤其適用于所有 優(yōu)選、更優(yōu)選和非常優(yōu)選的特征。
[0190] 所述方法優(yōu)選用于制備多涂層色彩油漆體系、多涂層效應油漆體系以及多涂層色 彩和效應油漆體系。
[0191] 根據(jù)本發(fā)明使用的有色水性底涂料通常施涂于用底漆或頭二道混合底漆預處理 的金屬或塑料基底上。所述底涂料還可任選直接施涂于塑料基底上。
[0192] 如果待涂覆金屬基底，則還優(yōu)選在施涂底漆或頭二道混合底漆以前將它用電沉積 涂層涂覆。
[0193] 如果待涂覆塑料基底，則還優(yōu)選在施涂底漆或頭二道混合底漆以前將它預處理。 最常用于該預處理的技術為火焰、等離子體處理和電暈放電。優(yōu)選使用火焰。
[0194] 將根據(jù)本發(fā)明使用的有色水性底涂料施涂于金屬基底上可以以機動車工業(yè)范圍 內(nèi)常規(guī)的，例如5-lOOwii，優(yōu)選5-60M1的膜厚度進行。這通過使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴 涂、無空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)或靜電噴涂(ESTA)，單獨或者與熱噴涂如熱空氣噴霧聯(lián)合進行。
[0195] 在施涂有色水性底涂料以后，可將它通過已知技術干燥。例如，可將單組分底涂料 在室溫下閃蒸1-60分鐘，隨后優(yōu)選在30-80°C的任選輕微升高的溫度下干燥。就本發(fā)明而 言，閃蒸和干燥意指有機溶劑和/或水的蒸發(fā)，由此涂料變得更干，但仍未固化，或者仍未形 成完全交聯(lián)的涂膜。
[0196] 然后也通過常規(guī)技術施涂商業(yè)上常規(guī)透明涂料，膜厚度也位于常規(guī)范圍內(nèi)，例如 5-100]im〇
[0197] 在施涂透明涂料以后，可例如將它在室溫下閃蒸1-60分鐘并任選干燥。然后將透 明涂料與施涂的有色底涂料一起固化。此處，例如進行交聯(lián)反應以在基底上產(chǎn)生本發(fā)明多 涂層色彩和/或效應油漆體系。固化優(yōu)選在60-200°C的溫度下熱進行。熱固化底涂料優(yōu)選為 還包含聚氨酯樹脂基料和氨基樹脂或者封閉型或非封閉型多異氰酸酯，優(yōu)選氨基樹脂作為 交聯(lián)劑的那些。在氨基樹脂中，優(yōu)選三聚氰胺樹脂。
[0198] 塑料基底基本以與關于金屬基底的相同方法涂覆。然而，此處固化也通常在30-90 °(：的低得多的溫度下進行。因此優(yōu)選使用雙組分透明涂料。另外，優(yōu)選使用包含聚氨酯樹脂 基料但不包含交聯(lián)劑的底涂料。
[0199] 借助本發(fā)明方法，可涂覆金屬和非金屬基底，尤其是塑料基底，優(yōu)選機動車車體或 其部件。
[0200] 另外，本發(fā)明方法可用于OEM涂飾中的雙重涂覆。這意指使用本發(fā)明方法涂覆的基 底也使用本發(fā)明方法第二次上漆。
[0201] 本發(fā)明進一步涉及可通過上述方法制備的多涂層油漆體系。這些多涂層油漆體系 在下文中稱為本發(fā)明多涂層油漆體系。
[0202] 涉及本發(fā)明聚合物、有色水性底涂料和本發(fā)明方法的所有上述細節(jié)也相應地適用 于所述多涂層油漆體系。這也尤其適用于所有優(yōu)選、更優(yōu)選和非常優(yōu)選的特征。
[0203] 本發(fā)明多涂層油漆體系優(yōu)選為多涂層色彩油漆體系、效應油漆體系以及色彩和效 應油漆體系。
[0204] 本發(fā)明另一方面涉及本發(fā)明方法，其中來自階段（1)的所述基底為具有缺陷面積 的多涂層油漆體系。
[0205] 因此，本發(fā)明方法適于修補多涂層油漆體系上的缺陷面積。缺陷面積或膜缺陷通 常為涂層上和涂層中的破壞，通常根據(jù)其形狀或其外觀命名。技術人員已知多種可能的這 類膜缺陷。它們描述于例如R&mpp-Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第235頁，"Filmfehler" [ "Film defects" ]中。
[0206] 使用本發(fā)明方法制備的多涂層油漆體系也可顯示出這類缺陷面積。因此，在本發(fā) 明方法的一個優(yōu)選實施方案中，來自階段（1)的基底為顯示出缺陷面積的本發(fā)明多涂層油 漆體系。
[0207] 這些多涂層油漆體系優(yōu)選借助上述本發(fā)明方法作為汽車OEM涂飾的一部分而在機 動車車體或其部件上產(chǎn)生。如果這類缺陷面積在OEM涂飾以后直接出現(xiàn)，則直接修補它們 的。因此，也使用OEM汽車修飾。如果僅需要修補小的缺陷面積，則修補不在整個車體上(雙 重涂覆），而是在"點"上進行，正如所說的。該操作稱為"點修補"。因此，特別優(yōu)選在OEM汽車 修飾中使用本發(fā)明方法修補本發(fā)明多涂層油漆體系上的缺陷面積。
[0208] 在這種情況下，在本發(fā)明方法的階段（1)中用于修補缺陷面積的水性底涂料可以 與制備本發(fā)明多涂層油漆體系的本發(fā)明方法中所用的相同。然而，所用底涂料也可以為汽 車修飾部門中常用的再現(xiàn)色度的混合體系的一部分。
[0209] 上文關于本發(fā)明聚合物以及關于水性有色底涂料給出的細節(jié)也適用于所討論的 本發(fā)明方法在修補多涂層油漆體系上的缺陷面積中的用途。這特別也適用于所有所述優(yōu) 選、更優(yōu)選和非常優(yōu)選的特征。此外，優(yōu)選待修補的本發(fā)明多涂層油漆體系為多涂層色彩油 漆體系、效應油漆體系以及色彩和效應油漆體系。
[0210] 本發(fā)明多涂層油漆體系上的上述缺陷面積可使用上述本發(fā)明方法修補。為此，可 首先將待修補的多涂層油漆體系的表面砂紙打磨。這之后是通過氣動噴霧將有色水性底涂 料施涂于原始涂飾層中的缺陷面積上。在施涂有色水性底涂料以后，可通過已知技術將它 干燥。例如，可將底涂料在室溫下干燥1-60分鐘，隨后如果需要的話可在30_80°C的輕微升 高的溫度下干燥。閃蒸和干燥在本發(fā)明上下文中意指有機溶劑和/或水的蒸發(fā)，但不意指將 涂料完全固化。
[0211] 隨后，通過也常用的技術施涂商業(yè)透明材料。在施涂透明材料以后，可例如將它在 室溫下閃蒸1-60分鐘，并任選干燥。然后將透明涂料與施涂的有色底涂料一起固化。
[0212] 在稱為低溫烘烤的情況下，固化優(yōu)選在20-90°C的溫度下進行。此處，優(yōu)選使用雙 組分透明涂料。
[0213] 在稱為高溫烘烤的情況下，固化優(yōu)選在130-150°C的溫度下實現(xiàn)。此處，使用單組 分和雙組分透明涂料。
[0214] 本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明聚合物在有色水性底涂料中促進粘附力的用途。這意 指相對于不含任何本發(fā)明聚合物的那些有色水性底涂料的粘附力促進。
[0215] 本發(fā)明聚合物可用于在金屬和塑料基底的涂飾中促進粘附力。它也可用于汽車修 飾中。汽車修飾意指OEM汽車修飾和在例如車間進行的種類的汽車修飾。
[0216] 如果所述有色水性底涂料用于金屬和塑料基底的涂飾中，則本發(fā)明聚合物的使用 更特別地導致底涂膜與緊鄰它的透明涂膜之間的粘附力改進。因此，本發(fā)明聚合物優(yōu)選在 金屬和塑料基底中用于促進底涂膜與透明涂膜之間的粘附力。
[0217] 如果所述有色水性底涂料用于汽車修飾中，則本發(fā)明聚合物的使用更特別地導致 底涂料與原始涂飾層之間的粘附力改進。因此，本發(fā)明聚合物還優(yōu)選在汽車修飾中，更優(yōu)選 在OEM汽車修飾中用于促進底涂層與原始涂飾層之間的粘附力。
[0218] 粘附力損失表現(xiàn)為在碎石作用下老化(暴露于氣候)修飾層掉漆的事件。如果借助 目前在許多地方常見的蒸汽射流設備清洗車體，則由碎石導致的這種微小掉漆可能產(chǎn)生漆 膜的廣泛分層。特別受此影響的是高彩色顏色，其在底涂膜中具有高顏料含量。
[0219] 下文使用實施例闡述本發(fā)明。 實施例
[0220] 所用某些組分和測量方法的說明
[0221] 二聚物脂肪酸：
[0222] 所用二聚物脂肪酸包含小于1.5重量％三聚分子、98重量％二聚分子和小于0.3重 量％脂肪酸(單體）。它基于亞麻酸、亞油酸和油酸制備(Pripol? 1012-LQ-(⑶）（Croda))。
[0223] 數(shù)均分子量的測定：
[0224]數(shù)均分子量借助蒸氣壓力滲透測定。測量在50°C下使用蒸氣壓力滲透儀（來自 Knauer的型號10.00)關于一系列研究組分濃度進行，其中二苯甲酮作為校準物質(zhì)以測定所 用儀器的實驗校準常數(shù)（根據(jù)E. Schrdder，G.Miiller，K.-F.Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54頁，1982，其中苯偶酰用 作校準物質(zhì)）。聚酯預聚物PP1的制備
[0225] 在裝配有錨式攪拌器、溫度計、冷凝器、用于頂部溫度測量的溫度計和水分離器的 4升不銹鋼反應器中，將2摩爾？〇171'冊1000、579.38二聚脂肪酸(卩11卩〇：1@1012，1]1^9611^) (i摩爾）和51g環(huán)己烷加熱至10(TC。加熱緩慢地繼續(xù)直至開始冷凝。在85°C的最大頂部溫度 下，然后繼續(xù)逐步加熱至220°C。反應進程借助酸值的測定監(jiān)控。當達到<3mg KOH/g的酸值 時，通過在真空下蒸餾除去環(huán)己烷。這得到具有4500-5800mPas的粘度(在23°C下使用來自 Brookfield的旋轉(zhuǎn)式粘度計，型號CAP 2000+測量，主軸3，剪切速率:1333JT1)的粘性樹脂。 [0226]聚酯預聚物的計算分子量為2399克/摩爾，且它具有2的0H官能度。
[0227] 實驗數(shù)據(jù)：
[0228] ]^:2200克/摩爾
[0229] 粘度:5549mPas(在23°C下用Brookfield CAP 2000+旋轉(zhuǎn)式粘度計測量，主軸3,剪 切速率：l333s 一4
[0230]聚酯預聚物PP2的制備
[0231] 線性聚酯多元醇PP2以與PP1相同的方式由二聚脂肪酸（Pripoi? 1012， Uniqema)、間苯二甲酸(BP Chemicals)和1，6_己二醇(BASF SE)制備（原料的重量比：二聚 脂肪酸：間苯二甲酸：1，6-己二醇=54 ? 00:30 ? 02:15 ? 98)，且具有73mg K0H/g固體的羥值和 1379克/摩爾的(計算)數(shù)均分子量，具有2.0的0H官能度。
[0232]實驗數(shù)據(jù)：
[0233] Mn:1250克 / 摩爾
[0234] 粘度：632mPas(在23°C下用Brookfield CAP 2000+旋轉(zhuǎn)式粘度計測量，主軸3,剪 切速率:10 〇〇〇s-i)
[0235] 聚酯預聚物PP3
[0236]以與PP1相同的方式，制備線性聚酯預聚物。現(xiàn)在對于新戊二醇和己二醇的等摩爾 混合物，將己二醇基于摩爾量替代。這得到具有1349克/摩爾的數(shù)均分子量且具有2.0的0H 官能度的線性聚酯樹脂。
[0237] 實驗數(shù)據(jù)：
[0238] Mn:1320克 / 摩爾
[0239] 粘度：430mPas(在23°C下用Brookfield CAP 2000+旋轉(zhuǎn)式粘度計測量，主軸3,剪 切速率:10 〇〇〇s-4
[0240] 聚氨酯PU1-PU4的制備
[0241] 在裝配有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的4升不銹鋼反應器中，根據(jù)改性丙酮方法 合成聚氨酯分散體。
[0242] 為此，將組分A1-A7以表1所述量與甲乙酮結(jié)合并在80_82°C下隨著攪拌而反應。
[0243] 反應通過根據(jù)DIN EN ISO 3251用二丁胺滴定異氰酸酯含量而監(jiān)控。當異氰酸酯 含量為恒定的且基于存在的溶液達到〇. 8 % -1.2 %時，加入基于測量的游離NC0的量115 % 摩爾過量的三羥甲基丙烷(n[NC0預聚物]/n[三羥甲基丙烷]=1.15)。
[0244] 繼續(xù)合成直至NC0含量基于溶液達到小于0.3%的值。粘度則為1200_1400mPas(在 與N-乙基-2-吡咯烷酮的1:1混合物中，錐板式，CAP 03，5000/s，23°C)。
[0245] 保留的異氰酸酯然后保持通過在80_82°C下與過量丁醇反應3小時而消耗。
[0246] 為了中和，然后加入二乙醇胺和水的混合物，這樣將羧基官能中和至約65 % -70 % 的程度。
[0247] 在另外30分鐘以后，加入完全軟化水以得到約28%_30%的固體含量(不具有甲乙 酮）。然后通過真空蒸餾除去甲乙酮，隨后將樹脂調(diào)整至根據(jù)表2的固體含量。隨后將PU1與 18重量％Pluriol P900作為助溶劑混合。
[0248] 表1:用于制備聚氨酯的組分
[0250]實施例HJ3和PU4為本發(fā)明聚合物的分散體，實施例PU1和PU2為對比例。
[0251]表2報告了各分散體的參數(shù)。
[0252]表2:聚氨酯的參數(shù)
[0253]
[0254] 聚氨酯PU5的制備
[0255] 以與聚氨酯PU1-PU4的制備相同的方式，通過1227g聚酯PP3、106.80g二羥甲基丙 酸、17.51g新戊二醇、539g四甲基二甲苯二異氰酸酯反應以在甲乙酮中60%的固體含量制 備聚氨酯PU5。當達到1.0-1.25%的NC0含量時，加入90g三羥甲基丙烷。當如用Brookfield CAP 03錐板式粘度計以10 000/s測量的粘度達到300-380mPas(以10:6的比用^乙基吡咯 烷酮稀釋)時，存在的任何異氰酸酯通過與過量丁基乙二醇反應而消耗。
[0256]其后，通過蒸餾完全除去甲乙酮。加入二甲基乙醇胺以制備85%的中和度。然后使 用另外的丁基乙二醇設置60 %的固體含量。
[0257] 混合清漆的制備
[0258] 為制備混合清漆，首先將所有組分A1和A2根據(jù)表3結(jié)合并混合。當達到均勻混合物 時，隨著攪拌以所述順序加入組分B1-B4。
[0259] 表3:用于制備混合清漆的組分
[0261] 水基底涂料的制備
[0262] 水基底涂料通過將表4中所列組分結(jié)合并將它們在實驗室珠磨機中研磨至<5mi的 Hegmann粒度而制備。
[0263] 隨后將各水基底涂料與140重量份混合清漆混合。
[0264] 表4:用于制備水基底涂料的組分
[0266] 多涂層油漆體系的制備和多涂層油漆體系的性能分析
[0267] 將所得底涂料E1-E4各自以2.5個噴霧程以10-12_1的膜厚度施涂于涂有陰極電涂 層(Cathoguard 500black，BASF Coatings GmbH)的板上，在各個噴霧程以后具有等待時間 以使底涂料干燥至無光澤外觀。這之后是施涂Glasurit商標的商業(yè)透明涂料，其后在室溫 下進行蒸發(fā)15分鐘，其后在強制通風爐中在60°C下干燥30分鐘。
[0268]然后將板在室溫下儲存7天，其后將它們在爐中在80°C下儲存5天。
[0269] 然后使用安裝有0.5mm刀片的刻劃筆(例如Erichsen型號463)刻劃上漆的金屬板， 刻痕以交叉方式以彼此成90°角經(jīng)50-60_的長度進行兩次，并下至金屬。然后將金屬板夾 緊使得刻劃的十字交叉中心地位于直徑為40_的圓形剪切塊下面。
[0270] 在50±5°的水溫和120巴的壓力下，以及在100±3mm的距離處，使水射流在30秒內(nèi) 在剪切塊上搖擺30次。然后評估掉漆的相對含量。結(jié)構報告于表4中。
【主權項】
1. 可如下制備的聚合物： 使以下組分反應： (A) 至少一種聚合物，其可通過 (a) 二聚物脂肪酸與 (b) 至少一種結(jié)構通式(I)的聚醚反應而制備：α) 其中R為C3-C6亞烷基且因此選擇η使得所述聚醚具有450-2200克/摩爾的數(shù)均分子量， 組分(a)和(b)以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用，且所得聚合物具有1500-5000克/摩爾的 數(shù)均分子量和<l〇mg KOH/g的酸值， (B) 至少一種結(jié)構通式(II)的聚醚：(II) 其中R為C3-C6亞烷基且因此選擇η使得所述聚醚具有250-3000克/摩爾的數(shù)均分子量， (C) 至少一種具有至少一個陰離子基團和/或至少一個能夠形成陰離子的官能團，且具 有至少一個，更特別是至少兩個異氰酸酯反應性官能團的化合物，所述化合物不同于(A)和 (B), (D) 至少一種多異氰酸酯，和 (E) 任選至少一種不同于(Α)、（Β)和(C)的單醇或二醇， (F) 至少一種具有多于兩個異氰酸酯反應性官能團的化合物，所述化合物不同于(A)、 (B)和(C)， 以及任選將組分(C)的能夠形成陰離子的基團中和。2. 根據(jù)權利要求1的聚合物，其特征在于所用二聚物脂肪酸由至少90重量％二聚物分 子、小于5重量％三聚物分子，和小于5重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成。3. 根據(jù)權利要求1或2的聚合物，其特征在于所述結(jié)構通式（I)的聚醚為聚丙二醇或聚 四氫呋喃，而且具有800-1200克/摩爾的數(shù)均分子量。4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項的聚合物，其特征在于所述結(jié)構通式（II)的聚醚為聚丙 二醇或聚四氫咲喃，而且具有1800-2200克/摩爾的數(shù)均分子量。5. 根據(jù)權利要求1-4中任一項的聚合物，其特征在于組分(a)和(b)以0.9/2.1-1.1/1.9 的摩爾比使用。6. 根據(jù)權利要求1-5中任一項的聚合物，其特征在于它具有5000-50 000克/摩爾的數(shù) 均分子量。7. 根據(jù)權利要求1-6中任一項的聚合物，其特征在于它具有<50mg KOH/g的酸值。8. 有色水性底涂料，其特征在于它包含至少一種根據(jù)權利要求1-7中任一項的聚合物。9. 根據(jù)權利要求8的有色水性底涂料，其特征在于所有本發(fā)明聚合物的重量百分數(shù)含 量總和基于有色水性底涂料的總重量為0.1 %至30重量％。10. 根據(jù)權利要求8或9的有色水性底涂料，其特征在于它包含至少一種不同于本發(fā)明 聚合物的其它聚氨酯樹脂作為其它基料。11. 根據(jù)權利要求1的聚合物在有色水性底涂料中促進粘附力的用途。12. 如下制備多涂層油漆體系的方法： (1) 將有色水性底涂料施涂于基底上， (2) 由階段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜， (3) 將透明涂料施涂于所得底涂膜上，隨后 (4) 將底涂膜與透明涂膜一起固化， 其特征在于在階段(1)中使用根據(jù)權利要求8-10中任一項的有色水性底涂料。13. 根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于來自階段（1)的所述基底為具有缺陷面積的多 涂層油漆體系。14. 可通過根據(jù)權利要求12的方法制備的多涂層油漆體系。15. 根據(jù)權利要求13的方法，其特征在于所述具有缺陷面積的多涂層油漆體系為根據(jù) 權利要求14的油漆體系。
【文檔編號】C08G18/42GK106029724SQ201580010362
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年1月9日
【發(fā)明人】B·萊特曼, P·霍夫曼, R·雅斯佩爾, K·庫恩, H-J·肯珀, M·西格特
【申請人】巴斯夫涂料有限公司