專利名稱:植物材料制備糠醛并聯(lián)產(chǎn)木質(zhì)素和纖維乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以植物材料(植物秸桿、玉米芯、樹皮、竹子等生物基材料)為原料二步法制備糠醛并聯(lián)產(chǎn)木質(zhì)素和纖維乙醇的方法。
背景技術(shù)：
糠醛是一種廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、食品及合成橡膠、合成樹脂等行業(yè)的重要有機(jī)化工原料和化學(xué)溶劑?？啡┯置秽兹?，常溫下是無色透明的液體，且有苦杏仁味，工業(yè)品略顯淡黃色。在空氣中容易變黑。分子量96.09，比重1.16，熔點-36.67V。沸點 161.67°C，相對密度 1.1596 (20°C)，燃點 393°C，臨界壓力 5.5MPa。
目前世界上生產(chǎn)糠醛的方法有硫酸法、醋酸法、鹽酸法、無機(jī)鹽法。中國糠醛生產(chǎn)廠95%以上采用一步催化法?？啡┑纳a(chǎn)是以含有多縮戊糖的纖維為原料，先經(jīng)水解得到戊糖再由戊糖脫水環(huán)化制得。以植物為原料，經(jīng)酸性水解制糠醛是目前唯一的工業(yè)化生產(chǎn)方法。糠醛的主要原料是玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣、糠麩皮或農(nóng)作物秸桿等生物質(zhì)。
一步法因其設(shè)備投資少，操作簡單，在糠醛工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，糠醛的生產(chǎn)工藝和技術(shù)都有了很大程度的提高，從最初的單鍋蒸煮，發(fā)展到了多鍋串聯(lián)以及連續(xù)生產(chǎn)工藝。在所報道過的工藝中，應(yīng)用較廣的有Quaker Oats工藝、Agrifuran 工藝、Petrole-chimie 工藝、Escher Wyss 工藝、Rosenlew 工藝、RRL-J 工藝等，但這些工藝都采用氣提的方法從體系中移出糠醛，蒸汽消耗量大，能耗高，此外糠醛在高溫下會發(fā)生熱分解。一步法生產(chǎn)工藝的另一不足之處還在于:生產(chǎn)糠醛過程中副產(chǎn)大量的廢渣，主要由未被水解的木 質(zhì)素、纖維素及過程中產(chǎn)生的一些有機(jī)酸等組成。據(jù)估計，每生產(chǎn)I噸糠醛，在水解工段中就要排出10 12噸廢渣，廢渣經(jīng)過糠醛高溫處理，其中木質(zhì)素與纖維素破壞嚴(yán)重，再次利用價值低。不僅嚴(yán)重地危害生態(tài)環(huán)境，還造成了原料的浪費。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種以植物材料為原料制備糠醛并聯(lián)產(chǎn)木質(zhì)素和纖維乙醇的方法，是一種低能耗、低污染的清潔生產(chǎn)方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種以植物材料為原料制備糠醛并聯(lián)產(chǎn)木質(zhì)素和纖維乙醇的方法，包括以下步驟:
(I)半纖維素水解制備戊糖:植物材料(植物秸桿、玉米芯、樹皮、竹子、玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣、糠麩皮等生物基材料)與酸水按質(zhì)量比1:5 30的比例在戊糖水解罐中進(jìn)行配料，升溫至90°C 130°C并保溫0.5 3小時，使半纖維(也稱為戊聚糖)水解，水解后進(jìn)行渣液分離(利用箱式壓濾機(jī)或離心機(jī)或罐內(nèi)篩網(wǎng))，得到糖渣和戊糖液，糖渣用于制備木質(zhì)素和纖維素乙醇，戊糖液用于制備糠醛；所述酸水中酸的質(zhì)量濃度為0.2% 6.0% ；
(2)戊糖液預(yù)熱:將上述得到的戊糖液升溫至98°C 110°C，稱為預(yù)熱液，備用，準(zhǔn)備噴射升溫；[0010](3)噴射升溫:上述預(yù)熱液與飽和蒸汽或過熱蒸汽混合(根據(jù)溫度適當(dāng)調(diào)整混合比例，控制溫度在150°C 190°C之間)，經(jīng)高壓噴射器噴射加熱至150°C 190°C，得高溫戊糖液，進(jìn)入承壓柱；
(4)脫水環(huán)化:承壓柱內(nèi)的高溫戊糖液在酸催化下脫水環(huán)化生成糠醛，承壓柱內(nèi)溫度控制在155°C 185°C，承壓時間0.1 I小時，壓力小于I兆帕，得到醛汽，醛汽中糠醛的純度可達(dá)93% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))以上；
(5)醛汽閃蒸釋壓:上述得到的醛汽釋壓進(jìn)入原液罐，或:作為步驟(6)蒸餾塔或步驟(I)戊糖水解罐或步驟(2)戊糖液升溫的熱源進(jìn)行熱交換，熱交換后釋壓進(jìn)入原液罐，醛汽釋壓后成為醛液，然后進(jìn)入蒸餾塔(根據(jù)蒸餾塔處理量實時調(diào)整流速);
(6)蒸餾:在蒸餾塔內(nèi)，控制塔頂溫度為95°C 110°C，在此條件下，醛水形成共沸物，從塔頂餾出的醛水混合氣體進(jìn)入釜頂分醛冷凝器冷凝成醛液，廢酸水從蒸餾塔底排出；醛液進(jìn)入分醛罐靜置分層，得上層液和下層液，下層液為毛醛，毛醛中糠醛含量在90%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))以上，放入毛醛罐中，上層液回流到蒸餾塔中再進(jìn)行分離，或用于中和木質(zhì)素，或作為步驟(I)中的原料；
(7)精餾:上述得到的毛醛在真空下精餾，控制溫度在98°C 120°C，得到主餾分糠醛，同時收集頭餾分甲醇、乙酸和尾餾分乙?；秽雀叻形铮凰玫降囊宜峥勺鳛椴襟E(O中的酸水用于戊糖的水解，或用于中和木質(zhì)素；
(8)步驟(I)中得到的糖渣(在壓濾機(jī)中或離心機(jī)中或罐中)，用質(zhì)量濃度為
0.5% 5%，溫度在80°C 120°C的堿液洗脫木質(zhì)素(堿液為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鈣、氫氧化鉀等溶液中的一種或幾種以任意比例混合)，得到高纖維素含量的脫木質(zhì)素渣(在壓濾機(jī)中或離心機(jī)中或罐中)和木質(zhì)素溶液，然后木質(zhì)素溶液用步驟(6)中的廢酸水或/和步驟
(6)中的上層液或/和步 驟(7)中的乙酸中和，中和后在沉淀池內(nèi)木質(zhì)素自然沉淀，即得到木質(zhì)素，烘干后可以作為高分子材料應(yīng)用于建筑行業(yè)、化工行業(yè)等；脫木質(zhì)素渣(纖維材料)通過纖維素酶酶解制備纖維素乙醇。
所述步驟(I)中，植物材料選自植物秸桿、樹皮、竹子、玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣、糠麩皮等富含木質(zhì)素、半纖維素、纖維素的生物質(zhì)，或富含半纖維素的其它農(nóng)林廢棄物。
所述步驟(I)中，酸水選自硫酸、乙酸溶液、硝酸溶液、鹽酸、固體超強(qiáng)酸的水溶液等有機(jī)、無機(jī)酸的水溶液(控制酸水中總酸的質(zhì)量濃度為0.2% 6.0%)。
所述步驟(2)中，升溫是通過板式換熱器與熱源換熱的方式升溫的，熱源選自醛汽、蒸汽、冷凝液等高溫物料汽源、物料等。
所述步驟(4)中，酸催化過程中所用的催化劑為酸，酸選自固體顆粒超強(qiáng)酸、固體粉末超強(qiáng)酸或液體酸；固體酸固定于承壓柱內(nèi)，形成酸床；液體酸通過高壓泵噴入；固體酸可以是 SO42 —ZrO2一Al2O3 或 SO42 —TiO2一Al2O3 或 SO42 —SnO2一Al2O3 等欽系、銅(系或稀土系等粉末型或顆粒型酸均可；液體酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸等有機(jī)酸或無機(jī)酸。
所述步驟(6)中，蒸餾塔的熱源選自醛汽或蒸汽。
所述步驟(I)中，也可直接升溫至步驟(4 )所述溫度，收集醛汽，但糖渣中的木質(zhì)素在強(qiáng)酸催化下，與糠醛在高溫條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成木質(zhì)素-糠醛樹脂，同時纖維素水解形成大量葡萄糖，并在高溫、強(qiáng)酸的作用下生成5-羥甲基糠醛。一方面造成糠醛損失，另一方面因5-羥甲基糠醛的生產(chǎn)使得糠醛含量(純度)下降；同時由于焦結(jié)、木質(zhì)素-糠醛樹脂形成，影響木質(zhì)素的提取及纖維乙醇的制備。
本發(fā)明所涉及的承壓柱和高壓噴射器的介紹如下:
承壓柱:一種耐酸、耐高溫材料制成的高壓容器，內(nèi)可布置固體超強(qiáng)酸，布置步驟為:容器底部采用耐酸、耐高溫高分子材料鋪層，顆粒直徑在5厘米左右，第二層顆粒在I厘米左右，第三層逐漸減小，依次類推，經(jīng)過五層以上遞減后顆粒達(dá)到0.5厘米左右，可以布置粒徑在0.5厘米左右的固體酸顆粒。這樣就形成了固體酸床，因其可耐酸、耐高溫，可承受壓力，外形類似離子交換柱，故稱為承壓柱。柱內(nèi)也可不布置床，采用固體酸粉末，反應(yīng)后在后續(xù)工序中過濾回收酸。也可采用液體酸，后續(xù)工序中分離用于戊糖水解。此幾種情況下承壓柱都作為一個高溫、高壓反應(yīng)容器，也稱為承壓柱。
承壓柱是在離子交換柱的基礎(chǔ)上進(jìn)行上述承壓改造而成的。
高壓噴射器:此設(shè)備一邊進(jìn)物料，一邊進(jìn)蒸汽，物料與蒸汽在噴射室內(nèi)混合均勻，達(dá)到升溫的目的，類似于淀粉糖領(lǐng)域的液化噴射器，稱為高壓噴射器。
高壓噴射器是在液化噴射器的基礎(chǔ)上進(jìn)行耐酸堿(所用材料為不銹鋼316L，按高壓容器標(biāo)準(zhǔn)制成后內(nèi)層用搪玻璃釉子處理)改造而成的。
本發(fā)明的以植物材料為原料制備糠醛并聯(lián)產(chǎn)木質(zhì)素和纖維乙醇的方法，是將水解工序與脫水環(huán)化工序分開，在兩個不同的工藝條件下采用兩步法分別進(jìn)行反應(yīng)。首先將生物基材料(玉米芯、玉米秸桿、樹皮等)在酸性條件下將半纖維素水解為戊糖，并將木質(zhì)纖維素分離，用于制備木質(zhì)素和纖維乙醇等；其次再將水解后的戊糖溶液在酸性條件下連續(xù)噴射，脫水環(huán)化制備糠醛。原料得到了綜合利用，可有效拓展產(chǎn)業(yè)鏈，形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，有效地推動中原、華北、東北等玉米主產(chǎn)區(qū)生物資源的綜合利用，綜合經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和生態(tài)效益顯著。
中國發(fā)明專利(專利號200710151240.1，公開號101130530)公開了一種糠醛的兩步法制備工藝，在一定程度 上保證了木質(zhì)素纖維素不被破壞，糠醛的脫水環(huán)化是靠系列罐首位尾連，能源消耗較傳統(tǒng)工藝有一定減少，但受熱時間長，副產(chǎn)物高，未實現(xiàn)真正意義上的連續(xù)運(yùn)行，所用催化劑未能完全循環(huán)利用。而本發(fā)明的技術(shù)方案則完美的解決了這些缺陷，糠醛的受熱時間短，副產(chǎn)物少，催化劑能夠循環(huán)利用。
本發(fā)明的以植物材料為原料制備糠醛并聯(lián)產(chǎn)木質(zhì)素和纖維乙醇的方法，具有以下優(yōu)點:
(I)植物材料制備糠醛過程中，在脫水環(huán)化前將木質(zhì)纖維材料渣分離出系統(tǒng)，未經(jīng)過脫水環(huán)化的高溫、高酸處理，木質(zhì)素、纖維素破壞較小，可用于木質(zhì)素的生產(chǎn)及纖維素乙醇的生產(chǎn)，實現(xiàn)植物材料的循環(huán)利用與綜合利用。木質(zhì)素對糖渣收率達(dá)到35%。
(2)脫水環(huán)化工序采用固體酸裝柱的固定化技術(shù)，酸利用率高，排污小，克服了傳統(tǒng)糠醛行業(yè)的高廢渣、高廢水等高污染問題。固體酸可高效、長期利用，大大減少了酸催化劑的消耗。
(3)噴射技術(shù)的使用真正實現(xiàn)了脫水環(huán)化的連續(xù)運(yùn)行，實現(xiàn)了生產(chǎn)線的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。同時通過噴射，物料溫度瞬時達(dá)到反應(yīng)溫度，大大較少了升溫過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生及長時間高溫物料的損失。脫水環(huán)化后醛汽純度達(dá)到93%以上。
(4)不同工序物料熱量的交換，大大提高了熱的利用率，減少的能源的消耗，降低了生產(chǎn)成本。[0034](5)糠醛生產(chǎn)工藝與木質(zhì)素生產(chǎn)工藝的結(jié)合大大提高了原料的利用率，減少輔料消耗的同時減少了廢棄物的排放，減輕了環(huán)保壓力，是一種清潔型生產(chǎn)制備工藝。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實施例1以玉米秸桿為原料制備糠醛
步驟如下:
(I)半纖維素水解制備戊糖:玉米秸桿與硫酸(硫酸的質(zhì)量濃度為1.5%)按質(zhì)量比
I: 14進(jìn)行配料，升溫，在120°C條件下保溫1.5小時，使半纖維進(jìn)行水解，水解后利用箱式壓濾機(jī)進(jìn)行渣液分離，得到糖渣用于制備木質(zhì)素及纖維素乙醇；得到戊糖液進(jìn)行脫水環(huán)化制備糠醛。
(2)糖液預(yù)熱:分離后戊糖液經(jīng)過板式換熱器與醛汽換熱，升溫至102°C，稱為預(yù)熱液，準(zhǔn)備噴射升溫。
(3)噴射升溫:預(yù)熱液與蒸汽經(jīng)高壓噴射器，噴射加熱至159°C，進(jìn)入承壓柱。
(4)脫水環(huán)化:承壓柱內(nèi)高溫戊糖液在固體酸S042_ — ZrO2-Al2O3催化下脫水環(huán)化生成糠醛，承壓柱溫度控制在157°C 162°C，承壓時間0.7小時，壓力0.7兆帕，得到醛汽，經(jīng)檢測，糠醛純度達(dá)到93.2%，糠醛收率為62%，戊糖利用率達(dá)到96%。
(5)醛汽閃蒸釋壓:承壓柱內(nèi)糠汽作為蒸餾塔熱源，通過塔外加熱蒸餾糠醛。熱交換后醛汽釋壓進(jìn)入原液罐，設(shè)定流量計流速進(jìn)入蒸餾塔。
(6)蒸餾:在蒸餾操作時控制塔頂溫度為100°C，在此條件下，醛水形成共沸物，從塔頂餾出的醛水混合氣體進(jìn)入釜頂分醛冷凝器冷凝，廢水從蒸餾塔底排出。經(jīng)冷凝的醛液進(jìn)入分醛罐靜置分層，下層液為含95%的糠醛，即毛醛，放入毛醛罐中。上層液回流到蒸餾塔中進(jìn)一步分離。
(7)精餾:糠醛真空精餾，控制溫度103°C。得到主餾分糠醛的同時收集頭餾分甲醇、乙酸和尾餾分乙酰基呋喃等高沸物。經(jīng)檢測，糠醛對戊糖收率為60% (測得戊聚糖含量為24%，所以相對于玉米秸桿的收率是14.4%)，其它如表I所示。
表I產(chǎn)品指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種以植物材料為原料制備糠醛的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)半纖維素水解制備戊糖:植物材料與酸水按質(zhì)量比1:5 30的比例在戊糖水解罐中進(jìn)行配料，升溫至90°C 130°C并保溫0.5 3小時，使半纖維水解，水解后進(jìn)行渣液分離，得到糖渣和戊糖液，糖渣用于制備木質(zhì)素和纖維素乙醇，戊糖液用于制備糠醛；所述酸水中酸的質(zhì)量濃度為0.2% 6.0% ； (2)戊糖液預(yù)熱:將上述得到的戊糖液升溫至98°C 110°C，稱為預(yù)熱液，備用，準(zhǔn)備噴射升溫； (3)噴射升溫:上述預(yù)熱液與飽和蒸汽或過熱蒸汽混合，經(jīng)高壓噴射器噴射加熱至150°C 190°C，得高溫戊糖液，進(jìn)入承壓柱； (4)脫水環(huán)化:承壓柱內(nèi)的高溫戊糖液在酸催化下脫水環(huán)化生成糠醛，承壓柱內(nèi)溫度控制在155°C 185°C，承壓時間0.1 I小時，壓力小于I兆帕，得到醛汽； (5)醛汽閃蒸釋壓:上述得到的醛汽釋壓進(jìn)入原液罐，或:作為步驟(6)蒸餾塔或步驟(I)戊糖水解罐或步驟(2)戊糖液升溫的熱源進(jìn)行熱交換，熱交換后釋壓進(jìn)入原液罐，醛汽釋壓后成為醛液，然后進(jìn)入蒸餾塔； (6)蒸餾:在蒸餾塔內(nèi)，控制塔頂溫度為95°C 110°C，在此條件下，醛水形成共沸物，從塔頂餾出的醛水混合氣體進(jìn)入釜頂分醛冷凝器冷凝成醛液，廢酸水從蒸餾塔底排出；醛液進(jìn)入分醛罐靜置分層，得上層液和下層液，下層液為毛醛，放入毛醛罐中，上層液回流到蒸餾塔中再進(jìn)行分離，或用于中和木質(zhì)素，或作為步驟(I)中的原料； (7)精餾:上述得到的毛醛在真空下精餾，控制溫度在98°C 120°C，得到主餾分糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的以植物材料為原料制備糠醛的方法，其特征在于:還包括以下步驟: (8)步驟(I)中得到的糖渣，用質(zhì)量濃度為0.5% 5%，溫度在80°C 120°C的堿液洗脫木質(zhì)素，得到脫木質(zhì)素洛和木質(zhì)素溶液，然后木質(zhì)素溶液用步驟(6)中的廢酸水或/和步驟(6)中的上層液或/和步驟(7)中的乙酸中和，中和后在沉淀池內(nèi)木質(zhì)素自然沉淀，即得到木質(zhì)素；脫木質(zhì)素渣通過纖維素酶酶解制備纖維素乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的以植物材料為原料制備糠醛的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，植物材料選自植物秸桿、樹皮、竹子、玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣、糠麩皮。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的以植物材料為原料制備糠醛的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，酸水選自硫酸、乙酸溶液、硝酸溶液、鹽酸、固體超強(qiáng)酸的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的以植物材料為原料制備糠醛的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，升溫是通過板式換熱器與熱源換熱的方式升溫的，熱源選自醛汽、蒸汽、冷凝液。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的以植物材料為原料制備糠醛的方法，其特征在于:所述步驟(4)中，酸催化過程中所用的催化劑為酸，酸選自固體顆粒超強(qiáng)酸、固體粉末超強(qiáng)酸或液體酸；固體酸固定于承壓柱內(nèi)，形成酸床；液體酸通過高壓泵噴入。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的以植物材料為原料制備糠醛的方法，其特征在于:所述固體顆粒超強(qiáng)酸、固體粉末超強(qiáng)酸選自SO42 —ZrO2一A1203、SO42 一TiO2一Al2O3或SO42 —SnO2一Al2O3等；所述液體酸選自硫酸、鹽酸、硝酸或乙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的以植物材料為原料制備糠醛的方法，其特征在于:所述步驟(6)中，蒸餾塔的熱源選自醛汽或蒸汽。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的以植物材料為原料制備糠醛的方法，其特征在于:所述步驟(8)中，堿 液選自氫氧化鈉溶液、氨水或氫氧化鈣溶液。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種以植物材料為原料制備糠醛并聯(lián)產(chǎn)木質(zhì)素和纖維乙醇的方法，包括以下步驟(1)半纖維素水解制備戊糖；(2)戊糖液預(yù)熱；(3)噴射升溫；(4)脫水環(huán)化；(5)醛汽閃蒸釋壓；(6)蒸餾；(7)精餾在真空下精餾，控制溫度在98℃～120℃，得到主餾分糠醛；(8)步驟(1)中得到的糖渣，用堿液洗脫木質(zhì)素，得到脫木質(zhì)素渣和木質(zhì)素溶液，中和木質(zhì)素溶液，得到木質(zhì)素，脫木質(zhì)素渣通過纖維素酶酶解制備纖維素乙醇。本發(fā)明的方法，實現(xiàn)了植物材料的循環(huán)利用與綜合利用，提高了原料的利用率，減少輔料消耗的同時減少了廢棄物的排放，減輕了環(huán)保壓力，是一種清潔型生產(chǎn)制備工藝。
文檔編號C12P19/14GKCN103193737SQ201310109412
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月29日
發(fā)明者陳小剛, 覃樹林, 袁偉崗, 王吉壘, 肖林 申請人:山東龍力生物科技股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan