本發(fā)明涉及一種高成品收率地制備1,3-環(huán)己二酮的方法。
背景技術(shù)：
：l,3-環(huán)己二酮(l,3-eyelohexanedione)是一種重要的精細化工產(chǎn)品，可以用于材料單體、固化劑、溶劑等多種有機化合物的合成。以l,3-環(huán)己二酮為原料合成的2,2-亞甲基雙(1,3-環(huán)己二酮)是降解高分子材料的優(yōu)良添加劑；1,3-環(huán)己二酮還可以用于生產(chǎn)戊二酸二甲酯和1,3-環(huán)己二胺，戊二酸二甲酯主要應(yīng)用于樹脂合成和涂料生產(chǎn)行業(yè)，也可以用作可生物降解型環(huán)保油漆溶劑；1,3-環(huán)己二胺主要用作環(huán)氧樹脂固化劑使用。目前合成1,3-環(huán)己二酮的主要有兩種，一種以醇鈉為縮合劑酰胺等為反應(yīng)介質(zhì)，環(huán)合γ-乙酰丁酸酯合成1,3-環(huán)己二酮以及α,β-不飽和羧酸酯和酮縮合合成1,3-環(huán)己二酮的縮合法，此方法工藝條件苛刻，工序復(fù)雜，并且反應(yīng)的收率不佳。另一種以間苯二酚為起始原料，經(jīng)過堿化、加氫還原或者氫轉(zhuǎn)移還原、酸化及重排等反應(yīng)合成1,3-環(huán)己二酮的還原法。還原法是國際上通用的工藝。如：日本專利(jp0413644(1992))揭示了以間苯二酚為起始原料，經(jīng)過二丁胺中和，金屬催化劑(pt，pd，rh，ru)催化加氫還制備1,3-環(huán)己二酮的方法，間苯二酚的轉(zhuǎn)化率達到99％以上，但是產(chǎn)品的選擇性只有79.6％；專利(jp2001342163(2001))揭示了將間苯二酚與二丁胺中和，骨架鎳催化加氫制備1,3-環(huán)己二酮的方法，但苯二酚的轉(zhuǎn)化率為90.2％，1,3-環(huán)己二酮的選擇性為91.0％。中國專利cn1680247a揭示了用摩爾比為1～1.5倍原料的無機堿代替有機堿二丁胺中和間苯二酚成鹽，采用鉬改性的骨架鎳為催化劑，在0.5～3mpa、110～150℃下進行催化加氫，所得產(chǎn)物酸化后重排成產(chǎn)物，催化劑用量為間苯二酚質(zhì)量的0.5～3％，間苯二酚轉(zhuǎn)化率達到99％以上，選擇性最高達到99.5％。中國專利cn101381294a提出一種1,3-環(huán)己二酮的工業(yè)化生產(chǎn)方法，摩爾比為1:0.2～0.8:2～3.5的定量間苯二酚、氫氧化鈉和水，及占間苯二酚質(zhì)量3～4％改性的骨架鎳為催化劑，在3.5～6.5mpa，45～50℃條件下保溫6～12h后出料，加入鹽酸酸化，指出該生產(chǎn)方法得到的產(chǎn)品，產(chǎn)品收率在95％左右。另有中國專利申請cn201610399432.3公開了一種1，3-環(huán)己二酮的制備方法，包括將間苯二酚、氫氧化鈉混合溶解于去離子水中，在5-15℃的條件下反應(yīng)；得到的成鹽液轉(zhuǎn)入加氫釜中，加入鉑碳催化劑，置換完畢后再向反應(yīng)釜內(nèi)通入氫氣并攪拌進行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.2-1.5mpa，反應(yīng)溫度為95-105℃；再將得到的濾液在0-15℃的條件下進行酸化。中國專利申請cn201510184896.8公開了一種鈀石墨烯選擇性催化加氫制備1,3-環(huán)己二酮的方法。現(xiàn)有合成1,3-環(huán)己二酮的方法存在的主要問題：1)、鎳催化劑的使用，雖然該催化劑價格便宜，但其儲存和運輸比較困難，穩(wěn)定性差，催化劑壽命短，套用次數(shù)少。而使用鉑碳催化劑或鈀石墨烯催化劑時，因鉑和石墨烯均價格昂貴，因而該方法都不適合工業(yè)化生產(chǎn)。2)、酸化氫化液、降溫結(jié)晶、離心過濾后，得到1,3-環(huán)己二酮成品和離心母液。降溫結(jié)晶的過程若進行得比較徹底，則結(jié)晶產(chǎn)物的純度不能直接達到成品的純度要求，此時需要進行重結(jié)晶。而若降溫結(jié)晶的過程不徹底，也就是較早停止降溫結(jié)晶的過程，這樣能直接得到達到成品純度要求的產(chǎn)品，但這又會使得離心母液中含有部分未析出的1,3-環(huán)己二酮，影響產(chǎn)品收率，且若將離心母液中的1,3-環(huán)己二酮排至環(huán)境中還會增大廢物處理的總量和難度。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的發(fā)明人首先想到使用成本和催化劑壽命適中的pd/c催化劑用于催化生產(chǎn)1,3-環(huán)己二酮，但該催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性并不理想，因而申請人首先將co-pd/c催化劑用于生產(chǎn)1,3-環(huán)己二酮。因此，本發(fā)明提供一種制備1,3-環(huán)己二酮的方法，包括使用間苯二酚和氫氧化鈉的水溶液以及氫氣在反應(yīng)溫度60～100℃、壓力3～5mpa條件下，在co-pd/c催化劑存在下催化加氫得到氫化液，將固態(tài)催化劑分離去除后將氫化液使用鹽酸酸化后降溫結(jié)晶，固液分離后所得固體干燥即得第一成品1,3-環(huán)己二酮，固液分離所得的液體使用由2-甲基呋喃與二氯甲烷組成的混合溶劑萃取，將有機相蒸餾回收混合溶劑后，所得物質(zhì)干燥后即得第二成品1,3-環(huán)己二酮。本發(fā)明中，酸化用的鹽酸為30～35％的鹽酸水溶液，所述固液分離為離心過濾，所述有機相蒸餾回收混合溶劑時使用真空減壓蒸餾。在一種具體的實施方式中，加氫反應(yīng)的溫度為60～80℃。在一種具體的實施方式中，降溫結(jié)晶的溫度為不低于0℃，優(yōu)選0～5℃。在一種具體的實施方式中，co-pd/c催化劑為先將鈀鹽浸漬于活性炭載體上，在干燥焙燒后再將鈷鹽浸漬其上，再次干燥焙燒后得到所述co-pd/c催化劑，優(yōu)選所述鈀鹽為硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀中的一種或多種，所述鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷中的一種或多種。在一種具體的實施方式中，所述催化劑中pd負載量為1～4wt％，co負載量為0.5～2wt％；優(yōu)選pd負載量為2～3wt％，co負載量為0.8～1.5wt％；且優(yōu)選co負載量為pd負載量的1/4～1/2。在一種具體的實施方式中，co-pd/c催化劑與間苯二酚質(zhì)量比為0.05～0.3％，優(yōu)選0.1～0.2％。在一種具體的實施方式中，混合溶劑與固液分離所得的液體的質(zhì)量比為1∶1～4，優(yōu)選1∶2～3。在一種具體的實施方式中，混合溶劑中2-甲基呋喃與二氯甲烷的體積比為1：10～20，優(yōu)選1：15～18。在一種具體的實施方式中，所述制備方法中第一成品與第二成品的質(zhì)量比例為19～26：1，優(yōu)選19～21：1。在一種具體的實施方式中，控制降溫結(jié)晶的溫度使得所述第一成品1,3-環(huán)己二酮的收率為93％以下，且所述第二成品1,3-環(huán)己二酮的收率為3.5％以上，優(yōu)選為4％以上。本發(fā)明至少具有如下有益效果：本發(fā)明使用co-pd/c催化劑催化加氫及使用2-甲基呋喃與二氯甲烷混合溶劑回收離心母液中的1,3-環(huán)己二酮，實現(xiàn)提高1,3-環(huán)己二酮產(chǎn)品總收率，和降低反應(yīng)工藝廢水中的cod含量的效果。具體地，所述co-pd/c催化劑在間苯二酚加氫制1,3-環(huán)己二酮反應(yīng)中，表現(xiàn)出高的催化活性及穩(wěn)定性，其中1,3-環(huán)己二酮的選擇性可達99.5％，間苯二酚的轉(zhuǎn)化率可達99.9％，且催化劑的壽命長。且本發(fā)明使用先降溫結(jié)晶得到純度很高的第一成品，將部分1,3-環(huán)己二酮留在離心母液中，再通過2-甲基呋喃與二氯甲烷混合溶劑萃取離心母液的方法得到數(shù)量可觀且純度合格的第二成品。避免了對所有的1,3-環(huán)己二酮粗品進行重結(jié)晶的提純過程，而只需要將少量的1,3-環(huán)己二酮從離心母液中提純出來。本發(fā)明能效高，且得到的成品總收率高達97％以上，進一步提高了成品收率，降低了生產(chǎn)成本，且該工藝更加環(huán)保。具體實施方式本文提供如下實施例來說明本發(fā)明，但不能將其視為對權(quán)利要求的限定。本發(fā)明中載體是比表面積為893m2·g-1；孔體積為0.64ml·g-1的活性炭。催化劑的制備催化劑1：浸漬pd將0.1gpdcl2溶于l0ml水，加入2g干燥的活性炭，50℃下攪拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮氣氛下450℃焙燒5h，得3％pd/c催化劑。催化劑2：先浸漬co后浸漬pd將0.1gco(no3)2·6h2o溶于l0ml水中，加入2g干燥的活性炭，50℃下攪拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮氣氛下450℃焙燒5h，即得浸漬了co的催化劑，備用。將0.1gpdcl2溶于l0ml水，放入上述浸漬co的催化劑，50℃下攪拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮氣氛下450℃焙燒5h，得1％co改性的pd/c催化劑。催化劑3：先浸漬pd后浸漬co將0.1gpdcl2溶于l0ml水中，加入2g干燥的活性炭，50℃下攪拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮氣氛下450℃焙燒5h，即得浸漬了pd的催化劑，備用。將0.1gco(no3)2·6h2o溶于l0ml水，放入上述浸漬pd的催化劑，50℃下攪拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮氣氛下450℃焙燒5h，得1％co改性的pd/c催化劑。催化劑4：pd、co共浸漬將0.1gco(no3)2·6h2o和0.1gpdcl2溶于l0ml水中，加入2g干燥的活性炭，50℃下攪拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮氣氛下450℃焙燒5h，即得1％co改性的pd/c催化劑。催化劑5：0.5％co改性的pd/c催化劑將0.1gpdcl2溶于l0ml水中，加入2g干燥的活性炭，50℃下攪拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮氣氛下450℃焙燒5h，即得浸漬了pd的催化劑，備用。將0.05gco(no3)2·6h2o溶于l0ml水，放入上述浸漬pd的催化劑，50℃下攪拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮氣氛下450℃焙燒5h，得0.5％co改性的pd/c催化劑。催化劑6：2％co改性的pd/c催化劑將0.1gpdcl2溶于l0ml水中，加入2g干燥的活性炭，50℃下攪拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮氣氛下450℃焙燒5h，即得浸漬了pd的催化劑，備用。將0.2gco(no3)2·6h2o溶于l0ml水，放入上述浸漬pd的催化劑，50℃下攪拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮氣氛下450℃焙燒5h，得2％co改性的pd/c催化劑。以上所有催化劑0.15g分別投入1l高壓釜中，并加入100.0g的間苯二酚，29.0g氫氧化鈉，113.0g水，蓋好釜蓋后，n2和h2各置換三次并于1.0mpa的h2氣氛下試漏；試漏合格，開啟攪拌調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至600～700r/min，通入h2至壓力為4.0mpa，升溫至60～70℃。當反應(yīng)吸氫后控制溫度70～80℃，h2壓力為4.0mpa，至反應(yīng)不再吸氫約4h，hplc檢測氫化液含量。所得催化劑活性，如表1。表1催化劑序號co含量及浸漬順序間苯二酚轉(zhuǎn)化率(％)1,3-環(huán)己二酮選擇性(％)10％98.595.621％先鈷后鈀99.196.231％先鈀后鈷99.999.541％鈀鈷同時98.498.450.5％先鈀后鈷98.395.262％先鈀后鈷99.498.4由上述試驗可知，鈀含量3％且鈷含量為1％且先浸漬鈀后浸漬鈷所得的催化劑的活性最優(yōu)，因而下述實施例中均選用催化劑3為催化劑考察間苯二酚加氫生成1,3-環(huán)己二酮的反應(yīng)。下述實施例中第一成品的純度均大于99.9％。實施例11l高壓釜中加入100.0g的間苯二酚，29.0g氫氧化鈉，113.0g水和0.05gco-pd/c催化劑，蓋好釜蓋后，n2和h2各置換三次并與1.0mpa的h2氣氛下試漏；試漏合格，開啟攪拌調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至600～700r/min，通入h2至壓力為3.0mpa，升溫至50～60℃。當反應(yīng)吸氫后控制溫度60℃左右，h2壓力維持4.0mpa，至反應(yīng)不再吸氫約4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑，將氫化液冷卻至40℃以下，加入60g35％鹽酸并于0～5℃下冷凍結(jié)晶，離心過濾，烘干，得91.8g1,3-環(huán)己二酮成品(第一成品)和208.0g的離心母液；第一成品1,3-環(huán)己二酮收率為90.2％。hplc檢測氫化液可知間苯二酚轉(zhuǎn)化率為98.9％，1,3-環(huán)己二酮選擇性為99.2％。實施例2其它條件與實施例1相同，但將0.05gco-pd/c催化劑的用量改為0.15g。反應(yīng)得94.4g1,3-環(huán)己二酮成品(第一成品)和205.5g的離心母液；第一成品1,3-環(huán)己二酮收率為92.7％。hplc檢測氫化液可知間苯二酚轉(zhuǎn)化率為99.9％，1,3-環(huán)己二酮選擇性為99.5％。實施例3其它條件與實施例1相同，但將0.05gco-pd/c催化劑的用量改為0.25g。反應(yīng)得94.5g1,3-環(huán)己二酮成品(第一成品)和206.1g的離心母液；第一成品1,3-環(huán)己二酮收率為92.8％。hplc檢測氫化液可知間苯二酚轉(zhuǎn)化率為99.9％，1,3-環(huán)己二酮選擇性為99.5％。實施例4其它條件與實施例1相同，但將0.05gco-pd/c催化劑的用量改為0.15g，且將加氫反應(yīng)的溫度控制為80℃。反應(yīng)得93.0g1,3-環(huán)己二酮成品(第一成品)和206.8g的離心母液；第一成品1,3-環(huán)己二酮收率為91.3％。hplc檢測氫化液可知間苯二酚轉(zhuǎn)化率為99.2％，1,3-環(huán)己二酮選擇性為99.5％。實施例5其它條件與實施例1相同，但將0.05gco-pd/c催化劑的用量改為0.15g，且將加氫反應(yīng)的溫度控制為70℃。反應(yīng)得92.0g1,3-環(huán)己二酮成品(第一成品)和207.8g的離心母液；第一成品1,3-環(huán)己二酮收率為90.4％。hplc檢測氫化液可知間苯二酚轉(zhuǎn)化率為99.9％，1,3-環(huán)己二酮選擇性為98.2％。實施例6其它條件與實施例1相同，但將0.05gco-pd/c催化劑的用量改為0.15g，且將加氫反應(yīng)的壓力控制為3.0mpa。反應(yīng)得91.8g1,3-環(huán)己二酮成品(第一成品)和207.9g的離心母液；第一成品1,3-環(huán)己二酮收率為90.2％。hplc檢測氫化液可知間苯二酚轉(zhuǎn)化率為98.7％，1,3-環(huán)己二酮選擇性為99.2％。實施例7其它條件與實施例1相同，但將0.05gco-pd/c催化劑的用量改為0.15g，且將加氫反應(yīng)的壓力控制為5.0mpa。反應(yīng)得93.4g1,3-環(huán)己二酮成品(第一成品)和205.9g的離心母液；第一成品1,3-環(huán)己二酮收率為91.7％。hplc檢測氫化液可知間苯二酚轉(zhuǎn)化率為99.9％，1,3-環(huán)己二酮選擇性為99.3％。表2由表2可見，本發(fā)明所述催化劑催化間苯二酚加氫時，在合適的反應(yīng)溫度、壓力和催化劑用量下，間苯二酚轉(zhuǎn)化率可高達99.9％，同時1,3-環(huán)己二酮的選擇性高達99.5％，1,3-環(huán)己二酮的理論收率高達99.4％。實施例2的催化劑多次套用后氫化液的hplc檢測結(jié)果如表3所示。表3由表3可見，本發(fā)明所述催化劑催化壽命長，可重復(fù)多次使用。從上述數(shù)據(jù)可見，1,3-環(huán)己二酮的理論收率高達99.4％，但第一成品的收率卻只能在92.8％左右，因而總的1,3-環(huán)己二酮中仍有6～8％位于離心母液中。從上述實施例的數(shù)據(jù)可見，離心母液中的1,3-環(huán)己二酮的含量為4％左右，因而希望找到一種離心母液的處理方法，以盡可能地分離出加氫反應(yīng)得到的1,3-環(huán)己二酮。本發(fā)明中使用下述方法處理該離心母液。本發(fā)明考察以有機溶劑2-甲基呋喃、二氯甲烷、醋酸甲酯，乙酸乙酯及三氯甲烷中的一種或兩種以上萃取離心母液，m溶劑：m離心母液＝1∶4，具體是在燒杯中加入離心母液和溶劑，攪拌20min后分液，有機相在減壓條件下緩慢蒸餾回收溶劑至無溶劑，再經(jīng)干燥后得1,3-環(huán)己二酮成品，即所述第二成品。表4中列出不同溶劑萃取分離得到第二成品的情況，表4中的實驗均使用實施例3中的離心母液。表4由表4可知，只有使用2-甲基呋喃與二氯甲烷混合溶劑時，提取得到的1,3-環(huán)己二酮的純度能達到99.9％，同時第二成品的收率高達4.7％。本發(fā)明還考察了2-甲基呋喃與二氯甲烷混合溶劑中二者體積比對萃取結(jié)果的影響，見表5。表5ⅴ2-甲基呋喃：ⅴ二氯甲烷第二成品中1,3-環(huán)己二酮純度(％)第二成品收率(％)1:1098.83.61:1299.24.21:1599.84.71:1799.94.71:1899.94.61:2099.24.0由表5可知，混合溶劑中2-甲基呋喃與二氯甲烷的體積比為1：15～18尤佳。本發(fā)明還考察了混合溶劑與離心母液的不同質(zhì)量比時對萃取結(jié)果的影響，見表6。表6以m溶劑：m離心母液＝1∶1～4萃取反應(yīng)液。表6m溶劑：m離心母液第二成品中1,3-環(huán)己二酮純度％第二成品收率/％1∶199.13.51∶299.94.71∶399.84.81∶499.54.2綜上所述，本發(fā)明使用特殊的方法得到第一成品和第二成品，使得該反應(yīng)的1,3-環(huán)己二酮成品收率高達97％左右。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12