本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體行業(yè)所用的前驅(qū)體，尤其涉及超高純四氯化碳的制備方法，屬于高純化學(xué)品制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四氯化碳是一種無色有毒的易揮發(fā)液體，具有氯仿的微甜氣味。主要用于有機合成、藥物萃取劑、殺蟲劑、制冷劑、某些金屬非金屬的鑒定試劑。
生產(chǎn)四氯化碳的方法通常有：甲烷熱氯取代法、二硫化碳氯化法、光氣催化法、高壓氯解法、甲烷氧氯化法、甲醇氫氯化法等，其中以甲烷熱氯取代法和二硫化碳法最為常用。
市面上銷售的四氯化碳試劑，品質(zhì)較好的其有效含量約為99.5％，其中含有少量的二硫化碳、氯仿和水等雜質(zhì)。此類四氯化碳不能直接作為半導(dǎo)體行業(yè)的前驅(qū)體原料，在半導(dǎo)體行業(yè)中，四氯化碳作為c元素的來源，需要6n的超高純度，且不能含有水，所以必須經(jīng)過進一步的提純，使其各項技術(shù)指標(biāo)都能達到6n標(biāo)準(zhǔn)。
通常四氯化碳中含有二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二硫化碳、甲醇、四氯乙烯及衍生物、水等雜質(zhì)。常溫常壓下，四氯化碳的沸點為76.8℃；作為一種優(yōu)良的溶劑，四氯化碳可以和很多種常見的有機物互溶，尤其會和一些有機物形成共沸物，如1,2-二氯乙烷，導(dǎo)致其通過精餾的方法，往往會殘留少量二硫化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和水等雜質(zhì)。技術(shù)人員常常采用吸附法去除四氯化碳中的有機雜質(zhì)。
專利公開號為cn2379461y、cn204111620u、cn102417434a、cn106040206a的專利公開四氯化碳的提純方法，最高能使純度達到99.9％，缺點在于操作繁瑣，且不可避免都含有水分，這顯然不能滿足半導(dǎo)體用超高純四氯化碳的要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種超高純四氯化碳的制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
超高純四氯化碳的制備方法，特點是：包括以下步驟：
1)原料的除水處理；
2)無氧無水惰性氣氛精餾，收集中間餾分；
3)中間餾分的4a分子篩和活性炭混合吸附；
4)過濾，蒸餾。
進一步地，上述的超高純四氯化碳的制備方法，其中，步驟1)，原料的除水處理采用p2o5。
進一步地，上述的超高純四氯化碳的制備方法，其中，步驟1)，取四氯化碳裝入圓底燒瓶中，將p2o5加入到四氯化碳原料中，密封后搖勻，轉(zhuǎn)移至無水無氧的惰性氣體手套箱中，靜置。
進一步地，上述的超高純四氯化碳的制備方法，其中，步驟2)，在惰性氣氛手套箱中，將四氯化碳過濾，采用含有θ型不銹鋼填料的精餾柱對濾液進行精餾，去除低沸點餾分和高沸點雜質(zhì)，收集中間段餾分。
進一步地，上述的超高純四氯化碳的制備方法，其中，步驟2)，惰性氣氛的氣體是氮氣、氬氣、氦氣中的一種。
進一步地，上述的超高純四氯化碳的制備方法，其中，步驟3)，將若干4a分子篩和活性炭通過真空烘箱進行活化再生，冷卻后直接加入四氯化碳作為吸附劑，通過吸附的方法除去剩余的微量有機雜質(zhì)。
進一步地，上述的超高純四氯化碳的制備方法，其中，采用攪拌的吸附方式。
進一步地，上述的超高純四氯化碳的制備方法，其中，以四氯化碳的重量計算，吸附劑的加入量為10％。
進一步地，上述的超高純四氯化碳的制備方法，其中，隔時間段對四氯化碳進行取樣，若36h后尚有有機雜質(zhì)未被除去，再加入吸附劑吸附。
進一步地，上述的超高純四氯化碳的制備方法，其中，在惰性氣氛手套箱中將四氯化碳過濾，分離掉吸附劑，通過蒸餾，收集中間餾分，除去無機雜質(zhì)。
進一步地，上述的超高純四氯化碳的制備方法，其中，分離開的吸附劑通過減壓抽烘的方式，分離出吸附的有機物和四氯化碳，經(jīng)干燥后可重復(fù)使用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的優(yōu)點和有益效果，具體體現(xiàn)在以下方面：
①本發(fā)明首先通過常壓精餾操作，去除了絕大部分的有機雜質(zhì)和無機雜質(zhì)；再通過采用合適的分子篩和活性炭吸附，將極其微量的有機雜質(zhì)吸附；再經(jīng)過濾，分離掉分子篩和活性炭，得到不含有機雜質(zhì)的濾液；最后經(jīng)蒸餾，去除無機雜質(zhì)，最終得到高純的四氯化碳；
②經(jīng)gc檢測，該制備方法可以除去四氯化碳中的有機雜質(zhì)，并且通過icp-oes的全元素檢測，所有的無機雜質(zhì)含量＜1ppm，該制備方法獲得的四氯化碳純度高達99.9999％，滿足半導(dǎo)體行業(yè)的原料使用要求；
③該制備方法成本較低，操作簡單，所需人工少，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
附圖說明
圖1：本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施方式
為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對照附圖詳細說明具體實施方案。
高純四氯化碳，其特征是其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
如圖1所示，超高純四氯化碳的具體制備工藝：
1)原料的除水處理，取四氯化碳裝入圓底燒瓶中，將p2o5加入到四氯化碳原料中，密封后搖勻，轉(zhuǎn)移至無水無氧的惰性氣體手套箱中，靜置；
2)無氧無水惰性氣氛精餾，收集中間餾分；在惰性氣氛手套箱中，將四氯化碳過濾，采用含有θ型不銹鋼填料的精餾柱對濾液進行精餾，去除低沸點餾分和高沸點雜質(zhì)，收集中間段餾分；惰性氣氛的氣體是氮氣、氬氣、氦氣中的一種；
3)中間餾分的4a分子篩和活性炭混合吸附；將若干4a分子篩和活性炭通過真空烘箱進行活化再生，冷卻后直接加入四氯化碳作為吸附劑，通過吸附的方法除去剩余的微量有機雜質(zhì)；采用攪拌的吸附方式，以四氯化碳的重量計算，吸附劑的加入量為10％；
4)過濾，蒸餾；在惰性氣氛手套箱中將四氯化碳過濾，分離掉吸附劑，通過蒸餾，收集中間餾分，除去無機雜質(zhì)；分離開的吸附劑通過減壓抽烘的方式，分離出吸附的有機物和四氯化碳，經(jīng)干燥后可重復(fù)使用。
實施例
生產(chǎn)四氯化碳的廠家很多，所用工藝都不一樣，導(dǎo)致所含有的雜質(zhì)含量不同。使用gc檢測，通過對比，對不同廠家的ar級四氯化碳進行篩選，選擇有機雜質(zhì)少、四氯化碳有效含量高的產(chǎn)品作為原料。經(jīng)gc檢測，原料中四氯化碳的有效含量為96.82％，有機雜質(zhì)種類大約14種，占3.18％。
取5l四氯化碳裝入圓底燒瓶中，將0.15％(以四氯化碳的重量計算)的ar級p2o5加入到四氯化碳原料中，密封后搖勻，轉(zhuǎn)移至無水無氧的惰性氣體手套箱中，靜置1天。通過梅特勒-托利多水分儀檢測，待原料中的水分被完全除去后進行下一步操作。
在惰性氣體手套箱中，將上述四氯化碳過濾，使用含有θ型不銹鋼填料的精餾柱對濾液進行精餾，去除15％低沸點餾分和15％高沸點雜質(zhì)，收集中間段70％的餾分。經(jīng)gc檢測，四氯化碳的有效含量提升至99.4％，同時含有6種有機雜質(zhì)，占0.6％。這0.6％的雜質(zhì)不能夠通過精餾方法除去。
將若干4a分子篩和活性炭通過真空烘箱中以150℃高溫抽烘8小時進行活化再生，冷卻后直接加入四氯化碳作為吸附劑，通過吸附的方法除去剩余的微量有機雜質(zhì)。有機雜質(zhì)的分子尺寸基本都小于
吸附時間隨溫度、有機雜質(zhì)含量、混合方式而定，攪拌的吸附效果比靜置的效果好。一般先加入10％的吸附劑(以四氯化碳的重量計算)。
隔時間段對上述四氯化碳進行取樣，若36h后還有有機雜質(zhì)未被除去，應(yīng)適量再加入吸附劑吸附。當(dāng)有機雜質(zhì)被完全吸附后，可進行下一步操作。
吸附劑的加入帶來了微量無機雜質(zhì)，如si元素和al元素進入上述的四氯化碳中，需要在手套箱中將四氯化碳過濾，分離掉吸附劑，通過蒸餾，收集中間餾分，除去無機雜質(zhì)。
得到的餾分經(jīng)icp-oes全元素檢測，所有的無機雜質(zhì)含量＜1ppm；通過gc檢測，有效成分為100％，成功獲得99.9999％的高純四氯化碳。
分離開的吸附劑通過減壓抽烘的方式，分離出吸附的有機物和四氯化碳，經(jīng)干燥后可重復(fù)使用。
綜上所述，本發(fā)明首先通過常壓精餾操作，去除了絕大部分的有機雜質(zhì)和無機雜質(zhì)；
再通過采用合適的分子篩和活性炭吸附，將極其微量的有機雜質(zhì)吸附；
再經(jīng)過濾，分離掉分子篩和活性炭，得到不含有機雜質(zhì)的濾液；
最后經(jīng)蒸餾，去除無機雜質(zhì)，最終得到高純的四氯化碳。
經(jīng)gc檢測，該制備方法可以除去四氯化碳中的有機雜質(zhì)，并且通過icp-oes的全元素檢測，所有的無機雜質(zhì)含量＜1ppm，該制備方法獲得的四氯化碳純度高達99.9999％，滿足半導(dǎo)體行業(yè)的原料使用要求。
該制備方法成本較低，操作簡單，所需人工少，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
需要說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并非用以限定本發(fā)明的權(quán)利范圍；同時以上的描述，對于相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的專門人士應(yīng)可明了及實施，因此其它未脫離本發(fā)明所揭示的精神下所完成的等效改變或修飾，均應(yīng)包含在申請專利范圍中。