本發(fā)明涉及化工原料生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及一種高純磷化鋅的制備方法。

背景技術(shù)：

磷化鋅（Zn₃P₂）熔點為1173℃，密度為4.55 g/cm³，呈深灰色，結(jié)構(gòu)為四方晶系。傳統(tǒng)磷化鋅產(chǎn)品利用其劇毒性，可以作為殺鼠劑、樹木殺蛀蟲用劑和糧食倉庫熏蒸劑。在半導(dǎo)體工業(yè)方面，一方面，磷化鋅直接帶隙為1.4-1.6eV，有較高的光吸收系數(shù)和較長的光擴散長度，是Ⅱ3-Ⅴ2族的新型半導(dǎo)體材料，可用于平板顯示器、太陽能電池等領(lǐng)域，也有關(guān)于其準(zhǔn)一維納米材料的研究；另一方面，也可由磷化鋅制備電子特氣磷化氫，而磷化氫可用作外延硅半導(dǎo)體的n 型摻雜劑，金屬有機薄膜化學(xué)氣相沉積的磷生長源，磷化銦晶體的鋅擴散源和有機合成反應(yīng)的催化劑等。

目前，生產(chǎn)磷化鋅的方法主要有兩種。一種是專利CN103950909A公開的方法，在密封石英管中使磷和鋅之間發(fā)生蒸氣反應(yīng)合成磷化鋅，產(chǎn)品純度高，但在密閉系統(tǒng)中，磷蒸氣壓難以控制，尤其在高溫合成條件下，磷蒸氣壓過大會出現(xiàn)管路炸裂現(xiàn)象，為保證安全，只能采用小批量生產(chǎn)，處理量有限而成本較高。另一種是專利CN102992286B公開的方法，將混合均勻的鋅粉與紅磷粉放入石墨舟中，在抽真空后充入保護(hù)氣體的熔煉爐中進(jìn)行加熱合成反應(yīng)，得到塊狀的磷化鋅。該工藝簡單，生產(chǎn)流程短，處理量大，可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但原料中的鋅和磷不可能完全化合，產(chǎn)品純度底，且密封爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所需花費高。

因此，亟需一種能夠克服上述缺點的高純磷化鋅的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述存在的問題，本發(fā)明提供了一種安全、環(huán)保的高純磷化鋅的制備方法。

本發(fā)明提供的高純磷化鋅的制備方法，包括以下步驟：

步驟S1：一次加熱合成：鋅粉與紅磷粉按質(zhì)量比3.02~3.16:1稱料混合均勻后，放入一次水平反應(yīng)舟中，再將一次水平反應(yīng)舟放入通有流動惰性氣體的一次石英管里，連接一次石英帽，按一次加熱溫度合成，得到一次合成的粗磷化鋅；

步驟S2：二次加熱揮發(fā)除雜：將粗磷化鋅破碎成粉末，放入二次水平反應(yīng)舟中，再將二次水平反應(yīng)舟放入通流動惰性氣體的二次石英管里，連接二次石英帽，按二次加熱溫度揮發(fā)除雜，得到高純度磷化鋅。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述流動惰性氣體包括高純氮氣或氬氣，所述通入流動惰性氣體的流量為0.02~0.06m³/h。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S1中一次加熱程序如下：

從室溫開始升溫，升溫速率為40~80℃/h，升溫至430~600℃，恒溫2~6h，關(guān)閉加熱爐，自然冷卻至室溫。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S2中二次加熱程序如下：

從室溫開始升溫，升溫速率為40~80℃/h，升溫至900~1100℃，恒溫4~8h，關(guān)閉加熱爐，自然冷卻至室溫。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述鋅粉和紅磷粉的純度均大于4N；所述鋅粉粒度為10~100目；所述紅磷粉粒度為60~200目。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述驟步S2中粉末的粒度為200目以下；所述破碎過程在惰性氣體保護(hù)箱中進(jìn)行。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述一次水平反應(yīng)舟和二次水平反應(yīng)舟為石墨舟或石英舟。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S2中二次加熱揮發(fā)除雜的尾

氣為含磷尾氣；所述含磷尾氣通入凈化吸收系統(tǒng)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述含磷尾氣通入凈化吸收系統(tǒng)具體指：含磷尾氣依次通過酸溶液、一級氧化性溶液、二級氧化性溶液和堿溶液。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液中的一種或多種；所述一級氧化性溶液和二級氧化性溶液為酸性硫酸銅溶液、雙氧水溶液、次氯酸鈉溶液中一種或多種；所述堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或者多種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下益效果。

1.通過二次加熱揮發(fā)除雜，獲得的高純磷化鋅，可用于半導(dǎo)體工業(yè)及高純特氣磷化氫的生產(chǎn)。

2.本發(fā)明采用通入惰性保護(hù)氣流的低壓生產(chǎn)方式，能夠較好地控制合成和除雜過程中的磷蒸氣壓，避免引發(fā)反應(yīng)容器炸裂現(xiàn)象，提高了高純磷化鋅制備過程中的安全性。

3.本發(fā)明提供的高純磷化鋅的制備方法同時包含一種含磷尾氣凈化吸收系統(tǒng)，極大地降低了尾氣對環(huán)境的污染。

4.本發(fā)明采用的生產(chǎn)設(shè)備簡單，處理量大，反應(yīng)條件易于控制，生產(chǎn)成本低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明高純磷化鋅制備的方法采用的一次加熱合成反應(yīng)裝置的連接示意圖。

圖2為本發(fā)明高純磷化鋅制備的方法采用的二次加熱揮發(fā)除雜的反應(yīng)裝置的連接示意圖。

其中，1為一次石英管、2為加熱爐、3為紅磷粉和砷粉的混合物、4為一次水平反應(yīng)舟、5為密封連接處、6為一次石英帽、7為酸溶液、8為一級氧化性溶液、9為二級氧化性溶液、10為堿溶液、11為二次石英管、13為粗磷化鋅粉、14為二次水平反應(yīng)舟、15為密封連接處、16為二次石英帽、A為惰性氣體、B為含磷尾氣、C為凈化后尾氣。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例對技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供的高純磷化鋅的制備方法，包括以下步驟：

步驟S1：一次加熱合成：按質(zhì)量比3.02~3.16:1稱取鋅粉與紅磷粉混合均勻，形成混合物3，放入一次水平反應(yīng)舟4中，再將一次水平反應(yīng)舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1里，連接一次石英帽6，按一次加熱溫度合成，得到一次合成的粗磷化鋅；

步驟S2：二次加熱揮發(fā)除雜：將粗磷化鋅破碎成粉末13，放入二次水平反應(yīng)舟14中，再將二次水平反應(yīng)舟14放入通流動惰性氣體A的二次石英管11里，連接一次石英帽16，按二次加熱溫度揮發(fā)除雜，得到高純度磷化鋅。

本發(fā)明提供的高純磷化鋅的制備方法，步驟S1中將一次水平反應(yīng)舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1里，連接一次石英帽6，密封連接處5需密封完全，確保含磷尾氣B從石英管尾部導(dǎo)管中導(dǎo)出，并通入尾氣凈化吸收系統(tǒng)，防止含磷尾氣在連接處泄露。

本發(fā)明提供的高純磷化鋅的制備方法，同時設(shè)計了一種尾氣吸收凈化裝置，具體的，從石英管中出來的含磷尾氣B依次通過酸溶液7、一級氧化性溶液8、二級氧化性溶液9和堿溶液10。優(yōu)選的，所述的酸溶液7為硫酸溶液、鹽酸溶液中的一種或多種；所述一級氧化性溶液8和二級氧化性溶液9均為酸性硫酸銅溶液、雙氧水溶液和次氯酸鈉溶液中的一種或多種，兩者組分和濃度可以相同，也可以不同；所述堿溶液10為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或多種。更為優(yōu)選的，酸溶液7中H⁺的濃度為1mol/L，一級氧化性溶液8濃度為1mol/L，二級氧化性溶液9濃度為0.5mol/L，堿溶液10中OH^-的濃度為0.5mol/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的高純磷化鋅的制備方法，磷粉和鋅粉按一定質(zhì)量比配料并混合均勻，在反應(yīng)過程中，磷的揮發(fā)量較多，總體反應(yīng)物呈現(xiàn)鋅過量，得到的產(chǎn)物粗磷化鋅中夾雜有未反應(yīng)的鋅及少量的磷，因此需要進(jìn)行二次加熱揮發(fā)除雜。

根據(jù)本發(fā)明提供的高純磷化鋅的制備方法，利用游離的磷和鋅在高溫條件下易揮發(fā)的特點，高溫加熱粗磷化鋅粉，使未反應(yīng)的磷和鋅揮發(fā)并隨惰性氣體進(jìn)入尾氣凈化吸收系統(tǒng)，實現(xiàn)磷化鋅和磷、鋅雜質(zhì)的分離，也能脫除一些其它易揮發(fā)雜質(zhì)，從而得到提純。

根據(jù)本發(fā)明提供的高純磷化鋅的制備方法，在一次加熱升溫的情況下，磷鋅兩組分在接觸點處或界面上發(fā)生反應(yīng)形成新相的核，然后逐漸擴散和遷移到物相內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。因此，溫度越高，時間越長、組分相互接觸越充分，則反應(yīng)進(jìn)行越完全，反應(yīng)速率也越快。選用高反應(yīng)溫度和長反應(yīng)時間可促進(jìn)原子間的擴散輸運，但也使磷和鋅的揮發(fā)損失加大，尤其是磷，降低了反應(yīng)產(chǎn)率。同時磷粉和鋅粉的粒度越小，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但也增加了磷粉和鋅粉制備的難度，容易引入更多的雜質(zhì)，并降低目標(biāo)產(chǎn)品的純度。所以綜合考慮反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)率，選擇上述最佳的原料粉體粒度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度。

根據(jù)本發(fā)明提供的高純磷化鋅的制備方法，從石英管導(dǎo)出的尾氣主要成分是惰性氣體，除此之外，還有鋅蒸氣、鋅顆粒、磷蒸氣、磷顆粒和磷化鋅顆粒。鋅蒸氣和磷蒸氣大部分凝結(jié)在石英管溫度較低部位；顆粒物隨惰性氣體一起被帶入酸溶液，其中，磷顆粒不溶于酸溶液且不發(fā)生反應(yīng)，在氣體攪動作用下為懸浮態(tài)不溶性成分；鋅顆粒和磷化鋅顆粒都可與酸反應(yīng)，分別產(chǎn)生氫氣和磷化氫氣體，隨著惰性氣體進(jìn)入氧化性溶液。磷化氫是一種劇毒、易燃的氣體，化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為強還原性，既能與硫酸銅反應(yīng)生成Cu₃P和H₃PO₄，也能被強氧化劑全部氧化生成H₃PO₄，設(shè)置兩級氧化性溶液確保磷化氫被完全除去，最后氣體經(jīng)過堿溶液除去少量酸性成分后即可排放。

實施例1。

1）一次加熱合成：稱取純度4N、粒度為100目的金屬鋅粉760g和純度4N、粒度為200目的紅磷粉241g，混合均勻后放入一次水平石英反應(yīng)舟4中，再將一次水平石英反應(yīng)舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1里，連接一次石英帽6，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為40℃/h，升溫至430℃，恒溫2h后，關(guān)閉加熱爐2，自然冷卻降至室溫，得到一次合成粗磷化鋅，升溫和恒溫階段通入惰性氣體A的流量為0.06m³/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.02m³/h。

2）二次加熱揮發(fā)除雜：將一次合成的粗磷化鋅在通有惰性氣體A的手套箱中破碎成粒度在200目以下的顆粒13，放入二次水平石英反應(yīng)舟14中，再放入通有流動惰性氣體A的二次石英管11里，連接二次石英帽16，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為80℃/h，升溫到1100℃進(jìn)行揮發(fā)除雜，恒溫4h后，關(guān)閉加熱爐2，自然冷卻降至室溫，升溫和恒溫階段通入惰性氣體A的流量為0.06m³/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.04m³/h，得到純度為4N以上的塊狀磷化鋅863g。

3）尾氣凈化吸收：在整個反應(yīng)過程中，從石英管出來的尾氣B依次通過酸溶液7、一級氧化性溶液8、二級氧化性溶液9和堿溶液10凈化吸收后，可直接排放。

本實施例中惰性氣體A為氮氣，酸溶液7為0.5mol/L的硫酸溶液，一級氧化性溶液8為1mol/L的酸性硫酸銅溶液，二級氧化性溶液9為0.5mol/L次氯酸鈉溶液，堿溶液10為0.5mol/L氫氧化鈉溶液。

實施例2。

1）一次加熱合成：稱取純度5N、粒度為30目的金屬鋅粉380g和純度5N、粒度為100目的紅磷粉123g，混合均勻后放入一次水平石墨反應(yīng)舟4中，再將一次水平石墨反應(yīng)舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1里，連接一次石英帽6，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為60℃/h，升溫至500℃，恒溫4h后，關(guān)閉加熱爐2，自然冷卻降至室溫，升溫和恒溫階段通入惰性氣體A的流量為0.05m³/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.03m³/h，得到一次合成粗磷化鋅。

2）二次加熱揮發(fā)除雜：將一次合成的粗磷化鋅在通有惰性氣體的手套箱中破碎成粒度在200目以下的粉末13，放入二次水平石墨反應(yīng)舟14中，再將二次水平石墨反應(yīng)舟14放入通有流動惰性氣體A的二次石英管11里，連接二次石英帽16，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為60℃/h，升溫至1000℃，恒溫6h后，關(guān)閉加熱爐2，自然冷卻降至室溫，升溫和恒溫階段通入惰性氣體A的流量為0.05m³/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.03m³/h，得到純度為5N以上的塊狀磷化鋅405g。

3）尾氣凈化吸收：在整個反應(yīng)過程中，從石英管出來的尾氣B依次通過酸溶液7、一級氧化性溶液8、二級氧化性溶液9和堿溶液10凈化吸收后，可直接排放。

本實施例中惰性氣體A為氮氣，酸溶液7為0.5mol/L的硫酸溶液，一級氧化性溶液8為1mol/L的酸性硫酸銅溶液，二級氧化性溶液9為0.5mol/L雙氧水溶液，堿溶液10為0.5mol/L氫氧化鉀溶液。

實施例3。

1）一次加熱合成：稱取純度6N、粒度為10目的金屬鋅粉228g和純度6N、粒度為60目的紅磷粉75g，混合均勻后放入一次水平石墨反應(yīng)舟4中，再一次水平石墨反應(yīng)舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1里，連接一次石英帽6，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為80℃/h，升溫至580℃，恒溫6h后，關(guān)閉加熱爐2，自然冷卻至室溫，升溫和恒溫階段通入惰性氣體A的流量為0.04m³/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.04m³/h，得到一次合成粗磷化鋅。

2）二次加熱揮發(fā)除雜：將一次合成的粗磷化鋅在通有惰性氣體的手套箱中破碎成粒度為200目以下的顆粒，放入二次水平石墨反應(yīng)舟14中，再將二次水平石墨反應(yīng)舟14放入通有流動惰性氣體A的二次石英管11里，連接二次石英帽16，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為40℃/h，升溫至900℃，恒溫8h后，關(guān)閉加熱爐2，自然冷卻至室溫，升溫和恒溫階段通入惰性氣體A的流量為0.04 m³/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.04 m³/h，得到純度為6N以上的塊狀磷化鋅189g。

3）尾氣凈化吸收：在整個反應(yīng)過程中，從石英管出來的尾氣B依次通過酸溶液7、一級氧化性溶液8、二級氧化性溶液9和堿溶液10凈化吸收后，可直接排放。

本實施例中惰性氣體A為氬氣，酸溶液7為0.5mol/L的鹽酸溶液，一級氧化性溶液8為1mol/L的雙氧水溶液，二級氧化性溶液9為次氯酸鈉溶液，堿溶液10為0.5mol/L氫氧化鉀溶液。

實施例4。

1）一次加熱合成：稱取純度5N、粒度為30目的金屬鋅粉3800g和純度5N、粒度為100目的紅磷粉1220g，混合均勻形成混合物3，放入一次水平石墨反應(yīng)舟4中，再將一次水平石墨反應(yīng)舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1里，連接一次石英帽6，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為40℃/h，升溫至600℃，恒溫6h后，關(guān)閉加熱爐2，自然冷卻至室溫，升溫和恒溫階段通入惰性氣體A的流量為0.06m³/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.04m³/h，得到一次合成粗磷化鋅。

2）二次加熱揮發(fā)除雜：將一次合成的粗磷化鋅在通有惰性氣體的手套箱中破碎成粒度在200目以下的顆粒13，放入二次水平石墨反應(yīng)舟14中，再將二次水平石墨反應(yīng)舟14放入通有流動惰性氣體A的二次石英管11里，連接二次石英帽6，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為40℃/h，升溫到1050℃，恒溫6h后，關(guān)閉加熱爐2，自然冷卻至室溫，升溫和恒溫階段通入惰性氣體A的流量為0.06m³/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.05m³/h，得到純度為5N以上的塊狀磷化鋅4523g。

3）尾氣凈化吸收：在整個反應(yīng)過程中，從石英管出來的尾氣B依次通過酸溶液7、一級氧化性溶液8、二級氧化性溶液9和堿溶液10凈化吸收后，可直接排放。

本實施例中惰性氣體A為氬氣，酸溶液7為0.5mol/L的鹽酸溶液，一級氧化性溶液8為1mol/L的次氯酸鈉溶液，二級氧化性溶液9為酸性硫酸銅溶液，堿溶液10為0.5mol/L氫氧化鉀溶液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過在反應(yīng)區(qū)內(nèi)通入流動的惰性氣體，來實現(xiàn)控制反應(yīng)過程中磷蒸氣壓，避免了爆管現(xiàn)象的發(fā)生，提高了生產(chǎn)的安全性，并且通過二次加熱揮發(fā)除雜，除去未反應(yīng)的磷和鋅，極大地提高了磷化鋅產(chǎn)品的純度。同時本發(fā)明的尾氣凈化吸收系統(tǒng)，在整個反應(yīng)過程中到達(dá)了尾氣無污染的要求，減小了對環(huán)境的壓力。

盡管為示例目的，已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將意識到，在不脫離由所附的權(quán)利要求書公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種改進(jìn)、增加以及取代是可能的。