發(fā)明涉及一種磷礦石的處理方法，更具體地說是一種聯(lián)合雙氧水預(yù)氧化和EDTA絡(luò)合劑提取來降低磷礦石中重金屬鎘含量的方法。

背景技術(shù)：

磷礦是一種有限的、不可再生的戰(zhàn)略資源，絕大部分的磷礦資源用于生產(chǎn)磷肥，并施加到土壤中以增加農(nóng)作物產(chǎn)量。然而，磷礦石通常含有多種有害元素，如鎘(Cd)、砷(As)、鉻(Cr)、氟(F)、鉛(Pb)、硒(Se)和汞(Hg)等，其中又以鎘的含量最高。在濕法磷肥加工過程中，磷礦石中70-80％的鎘最終轉(zhuǎn)移到磷肥中。鎘已成為制約磷肥品質(zhì)的重要因素。國內(nèi)外許多研究表明，長期施用磷肥能夠造成土壤重金屬尤其是鎘的積累，施用磷肥成為農(nóng)田土壤鎘污染的重要來源。我國農(nóng)田土壤普遍缺磷，因而長期、大量施用磷肥較為普遍，由此帶來土壤中鎘的積累不僅降低作物產(chǎn)量和品質(zhì)，還能通過食物鏈危害人類健康。因此，在生產(chǎn)磷肥時，設(shè)法降低原材料磷礦石中鎘的含量具有重要意義。

目前，世界上磷肥消耗的磷礦石大約88％來自于沉積巖，其余來自于火成巖，而我國磷礦的80％以上為沉積巖礦。通常，來自于沉積巖的磷礦石鎘含量顯著高于火成巖。原因在于來源于沉積巖的磷礦石中常含有較高量的有機質(zhì)，而鎘又能夠和有機質(zhì)強烈結(jié)合，從而導(dǎo)致含鎘磷礦石非常普遍。這些磷礦石生產(chǎn)的磷肥長期使用將使重金屬鎘大量積累并帶來嚴(yán)重環(huán)境風(fēng)險。目前，脫除磷礦石中鎘的方法可以分為兩鐘。一種是在加工磷礦石之前，以煅燒法降低磷礦石的鎘含量；另一種是在濕法磷肥加工過程中采用石膏共結(jié)晶法、硫酸鹽沉淀法、離子交換法、膜分離法和溶劑萃取法等降低磷酸中的鎘含量。然而這些方法往往成本較高，還可能造成磷的溶解損失，且對鎘的去除效果不佳。因此迫切需要尋求有效降低磷礦石中鎘含量的新方法。

瑞士《先進材料研究》雜志(Advanced Materials Research，1994年，第1-2卷，第155-162頁)報道了在高溫下添加氯化銨、氯化鈣和氯化鈉的方法來去除磷礦石中的鎘。澳大利亞化肥工業(yè)聯(lián)合會(Fertilizer Industry Federation of Australia,Inc.,Conference,Progress in the development of decadmiation of phosphorous fertilizers,2001年，第101-106頁)指出石膏共結(jié)晶法是各種除鎘方法中最有前景的一種，但是該方法較高的成本(20-45美元/噸)限制了它的應(yīng)用。JMSM材料科學(xué)會議論文集(Proceedings of the JMSM 2008Conference，Physics Procedia,2009年，第2卷，第1455-1460頁)報道了利用鹽酸、Na₂-EDTA和乙酸分別作為提取劑來降低磷礦石中鎘含量的方法。第五屆黑海盆地分析化學(xué)會議(5th Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry，2009年，文章編號PPI-9(Ab18))報道了利用EDTA、氯化鈣、草酸和酒石酸分別作為提取劑來降低磷礦石中鎘含量的方法。沙特阿拉伯《阿拉伯化學(xué)》雜志(Arabian Journal of Chemistry，2011年，doi:10.1016/j.arabjc.2011.05.016)報道了微波激發(fā)和Na₂-EDTA聯(lián)合技術(shù)降低磷礦石中鎘含量的方法。波蘭《波蘭化學(xué)技術(shù)》雜志(Polish Journal of Chemical Technology,2012年，第14卷，第3期，第15-20頁)報道了利用Na₂-EDTA，檸檬酸，酒石酸，檸檬酸銨，氯化鈣，乙酸銨，氯化銨，草酸和氨水分別作為提取劑來降低磷礦石中鎘含量的方法。美國《分離科學(xué)與技術(shù)》雜志(2016年，第51卷，第4期，第718-726頁)報道了浸提和電滲析聯(lián)合技術(shù)降低磷礦石中鎘含量的方法。上述研究希望利用提取劑強大的絡(luò)合能力來提取磷礦石中的鎘，但是相對忽略了鎘在磷礦石中的存在形態(tài)，由于磷礦石中的鎘主要以有機結(jié)合態(tài)存在，難以直接被絡(luò)合劑提取出來。因此利用絡(luò)合劑直接提取的方法降低磷礦石中鎘含量效果不佳。在本發(fā)明申請前還未檢索到采用雙氧水預(yù)氧化處理磷礦石，并聯(lián)合EDTA浸提技術(shù)用于降低磷礦石中鎘含量的方法的相關(guān)文獻。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題

針對現(xiàn)有技術(shù)難以破壞磷礦石中鎘與有機質(zhì)的結(jié)合，無法有效提取出磷礦石中的鎘，本發(fā)明的目的是提供一種降低磷礦石中重金屬鎘含量的方法，該方法可以將磷礦石中的鎘提取出來，達到降低磷礦石鎘含量的目的。

2.技術(shù)方案

本發(fā)明的原理：雙氧水預(yù)氧化能夠去除磷礦石中的有機質(zhì)，破壞鎘與有機質(zhì)的結(jié)合，接下來EDTA絡(luò)合劑具有極強的絡(luò)合能力能夠有效地將鎘提取出來，從而可以降低磷礦石中鎘的含量。

為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

一種有效降低磷礦石中重金屬鎘含量的方法，通過雙氧水預(yù)氧化去除有機質(zhì)，破壞鎘與有機質(zhì)的結(jié)合，進而利用EDTA絡(luò)合劑提取出鎘。

一種有效降低磷礦石中重金屬鎘含量的方法，步驟為：

(1)將所用的磷礦石粉碎，并通過100目篩，獲得粒度不大于0.15mm的磷礦粉備用。

(2)按照磷礦粉質(zhì)量與雙氧水體積的比值1:5-1:20(g/mL)，加入濃度為0.1％-0.5％的雙氧水。

(3)將雙氧水與磷礦粉混合液在室溫下攪拌或振蕩24小時，固液分離后，殘留固體備用。

(4)按照上述固體質(zhì)量與EDTA絡(luò)合劑體積的比值1:10-1:100(g/mL)，加入濃度為0.05-0.2mol/L的EDTA絡(luò)合劑。

(5)將上述混合液在室溫下攪拌或振蕩24小時，固液分離后，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量降低的磷礦石。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的磷礦石鎘含量在1.0-232mg/kg。

優(yōu)選地，步驟(4)中所述的EDTA絡(luò)合劑可以是EDTA，Na₂-EDTA，或K₂-EDTA。

3.有益效果

本發(fā)明公開了一種一種有效降低磷礦石中重金屬鎘含量的方法，利用雙氧水預(yù)氧化聯(lián)合EDTA提取技術(shù)有效降低磷礦石中鎘含量的方法，具有以下的效果：

(1)雙氧水是一種常見的氧化劑，原料易得，處理效果好；

(2)經(jīng)預(yù)氧化處理后的磷礦石，其中的鎘更容易被絡(luò)合劑提取出來；

(3)本方法與高溫處理磷礦石除鎘方法相比成本低廉、程序簡便；與其他直接提取法相比，由于采用了預(yù)氧化處理，對鎘的提取效果更佳。

附圖說明

圖1為本方法的操作流程。

具體實施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體的實施例，對本發(fā)明作詳細描述。

實施例1

取磷礦石樣品1(鎘含量1.0mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入50mL質(zhì)量濃度為0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(0.318mg/kg)降低68.2％的磷礦石。

實施例2

取磷礦石樣品1(鎘含量1.0mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入50mL質(zhì)量濃度為0.5％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(0.273mg/kg)降低72.7％的磷礦石。

實施例3

取磷礦石樣品1(鎘含量1.0mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入50mL 0.2％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.2mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(0.259mg/kg)降低74.1％的磷礦石。

實施例4

取磷礦石樣品1(鎘含量1.0mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入100mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.05mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(0.306mg/kg)降低69.4％的磷礦石。

實施例5

取磷礦石樣品1(鎘含量1.0mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入100mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.5mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(0.251mg/kg)降低74.9％的磷礦石。

實施例6

取磷礦石樣品1(鎘含量1.0mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入100mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(0.162mg/kg)降低83.8％的磷礦石。

實施例7

取磷礦石樣品1(鎘含量1.0mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入200mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(0.286mg/kg)降低71.4％的磷礦石。

實施例8

取磷礦石樣品1(鎘含量1.0mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入200mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(0.246mg/kg)降低75.6％的磷礦石。

實施例9

取磷礦石樣品1(鎘含量1.0mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入200mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(0.155mg/kg)降低84.5％的磷礦石。

實施例10

取磷礦石樣品2(鎘含量35mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入50mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(18.795mg/kg)降低46.3％的磷礦石。

實施例11

取磷礦石樣品2(鎘含量35mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入50mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(17.885mg/kg)降低48.9％的磷礦石。

實施例12

取磷礦石樣品2(鎘含量35mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入50mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(16.975mg/kg)降低51.5％的磷礦石。

實施例13

取磷礦石樣品2(鎘含量35mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入100mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(18.305mg/kg)降低47.7％的磷礦石。

實施例14

取磷礦石樣品2(鎘含量35mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入100mL0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(17.22mg/kg)降低50.8％的磷礦石。

實施例15

取磷礦石樣品2(鎘含量35mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入100mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(16.66mg/kg)降低52.4％的磷礦石。

實施例16

取磷礦石樣品2(鎘含量35mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入200mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(16.975mg/kg)降低51.5％的磷礦石。

實施例17

取磷礦石樣品2(鎘含量35mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入200mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(16.17mg/kg)降低53.8％的磷礦石。

實施例18

取磷礦石樣品2(鎘含量35mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入200mL0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(14.455mg/kg)降低58.7％的磷礦石。

實施例19

取磷礦石樣品3(鎘含量232mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入50mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(195.8mg/kg)降低15.6％的磷礦石。

實施例20

取磷礦石樣品3(鎘含量232mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入50mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(187mg/kg)降低19.4％的磷礦石。

實施例21

取磷礦石樣品3(鎘含量232mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入50mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(176.1mg/kg)降低24.1％的磷礦石。

實施例22

取磷礦石樣品3(鎘含量232mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入100mL0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(188.2mg/kg)降低18.9％的磷礦石。

實施例23

取磷礦石樣品3(鎘含量232mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入100mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(179.8mg/kg)降低22.5％的磷礦石。

實施例24

取磷礦石樣品3(鎘含量232mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入100mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(167.5mg/kg)降低27.8％的磷礦石。

實施例25

取磷礦石樣品3(鎘含量232mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入200mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:10(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(178.2mg/kg)降低23.2％的磷礦石。

實施例26

取磷礦石樣品3(鎘含量232mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入200mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:50(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(165mg/kg)降低28.9％的磷礦石。

實施例27

取磷礦石樣品3(鎘含量232mg/kg)，將其粉碎并過100目篩。稱取10g該磷礦石品于500mL錐形瓶中，加入200mL 0.1％的雙氧水，攪拌或振蕩24小時，固液分離，將殘留固體轉(zhuǎn)移到1升燒杯中，按固液比1:100(g/mL)加入0.1mol/L的EDTA絡(luò)合劑，攪拌或振蕩24小時，固液分離，殘留固體于105度干燥，即可獲得鎘含量(158.2mg/kg)降低31.8％的磷礦石。

上述實施例示意性地對本發(fā)明創(chuàng)造及其實施方式進行了描述，該描述沒有限制性。所以，如果本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設(shè)計出與該技術(shù)方案相似的結(jié)構(gòu)方式及實施例，均應(yīng)屬于本專利的保護范圍。