一種修復(fù)鎘污染土壤的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固廢利用和重金屬污染的土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種修復(fù)土壤 鎘污染的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鎘是人體非必需元素，當(dāng)土壤受到污染后，鎘可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈進(jìn)入 人體，在人體內(nèi)積累，嚴(yán)重危害人體健康。由于鎘損傷腎小管，病者出現(xiàn)糖尿、蛋白尿和氨基 酸尿，特別是使骨骼的代謝受阻，造成骨質(zhì)疏松、萎縮、變形等一系列癥狀。土壤鎘污染主要 產(chǎn)生的途徑有大氣中的沉降、農(nóng)藥、化肥和塑料薄膜的使用、污水灌溉、污泥施肥、含重金屬 廢棄物的堆積等。
[0003] 在土壤-植物-人的傳遞途徑中，土壤的作用極其重要，而土壤一旦遭受鎘污染， 具有長期性和不可逆性，因此，如何切斷鎘傳遞的食物鏈途徑，污染土壤的治理是關(guān)鍵。目 前，除去土壤中鎘的技術(shù)包括生物修復(fù)法、固定法、淋洗修復(fù)法，電動(dòng)修復(fù)法等。生物修復(fù)法 具有處理費(fèi)用低、可達(dá)到較高清潔水平等優(yōu)點(diǎn)，但所需修復(fù)周期長；電動(dòng)修復(fù)法成本高、操 作設(shè)備復(fù)雜、工程龐大，且不利于大面積修復(fù)；淋洗法成本較大，易造成二次污染、易破壞土 壤結(jié)構(gòu)等。固定法可降低重金屬迀移性和生物有效性，但有些固定劑本身存在二次污染，長 期固定效果不穩(wěn)定。因此迫切需要一種修復(fù)周期短、成本低、對土壤沒有二次污染的修復(fù)土 壤鎘污染的方法。
[0004] 鈦石膏是采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時(shí)，利用電石渣或石灰等中和酸性廢水而產(chǎn)生的 以二水硫酸鈣為主要成分的工業(yè)廢渣，置于空氣中的二價(jià)鐵離子逐漸被氧化成三價(jià)鐵離子 而變成黃色，故又名紅、黃石膏。近年來，隨著鈦產(chǎn)業(yè)的迅速升溫，我國鈦白粉生產(chǎn)線的建設(shè) 也急速發(fā)展，2011年，我國鈦白粉總產(chǎn)量為181. 2萬噸。若按每產(chǎn)1噸鈦白粉約副產(chǎn)6噸的 含鐵石膏來計(jì)算，鈦石膏的年排放量已超過1000萬噸。鈦石膏通常采用露天堆積的方式處 理，長時(shí)間的堆積必然要占用大量的土地，而且長期堆積產(chǎn)生的粉塵污染環(huán)境。鈦石膏含水 量高、粘度大、雜質(zhì)含量高是其資源化利用面對的首要難題，因此對鈦石膏資源化綜合利用 也是目前亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種利用鈦石膏修復(fù)土壤鎘污染的方法，修復(fù) 土壤鎘污染，修復(fù)周期短、成本低、對土壤沒有二次污染，并且提高鈦石膏固廢的利用價(jià)值。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種修復(fù)鎘污染土壤的方法， 對鎘污染的土壤泡田后，將鈦石膏均勻施于土壤中，保持土壤含水量在田間持水量的 30% -40% ；
[0007] 所述鈦石膏原料組成包括0&3044620 3、1%0、六1203、3102、？20 5、1102，其中？6203是以 氫氧化鐵膠體形式存在。
[0008] 優(yōu)選的，所述鎘污染土壤的污染程度為中、輕度污染，pH值為4-6, 土壤鎘含量為 0. 6-1. 5mg/kg〇
[0009] 所述鈦石膏原料組成的質(zhì)量百分比含量為CaS04:73-82%、Fe 203:10-14%、MgO : 3-5 %、Α1203:0· 5-1 %、SiO 2:1· 5-2 %、P 205:1-1. 5 %、TiO 2:1-2 %，其余量為雜質(zhì)，所述鈦石 膏pH值為8-9. 3。其中余量雜質(zhì)為氧化鋯、氧化鍶等，含量為1-4%。在土壤中添加鈦石膏 能夠提高土壤的PH，而且保持土壤pH的穩(wěn)定性，鈦石膏作為土壤鎘污染的改良劑，效果好， 穩(wěn)定性尚。
[0010] 所述鈦石膏施用量為鎘污染土壤質(zhì)量的2-6%，進(jìn)一步的，所述鈦石膏施用量為鎘 污染土壤質(zhì)量的6%，降低土壤中鎘的生物有效性的效果最為顯著。
[0011] 將所述鈦石膏粉碎至粒徑< 8_，用旋耕機(jī)均勻施于鎘污染的土壤中。不需要脫水 等其他處理，操作簡單方便。
[0012] 本發(fā)明鈦石膏對土壤中鎘的吸附和酸中和能力實(shí)驗(yàn)：
[0013] 本發(fā)明實(shí)驗(yàn)所用鈦石膏原料組成包括CaS04(77 . 26 % )，F(xiàn)e203(ll. 53 % )， MgO (3· 76 % )，A1203 (0· 85 % )，Si02 (1· 95 % )，P205 (1· 27 % )，Ti02 (1· 55 % )，其余雜質(zhì)氧化 錯(cuò)、氧化鎖等（1. 83% )。pH = 8. 9，CEC = 16. 6cmol/kg，其中Fe203是以帶負(fù)電的氫氧化鐵 膠體形式存在，酸中和能力（ANC)較高，沒有浸出毒性。
[0014] 等溫吸附實(shí)驗(yàn)：在室溫25°C條件下，初始Cd2+濃度為10、20、30、40、50、70、90、120、 150mg/L，鈦石膏與鎘溶液的固液比為10 (g/L)，吸附時(shí)間3h，溶液pH為6。
[0015] 如圖1所示的鈦石膏對鎘離子的等溫吸附擬合曲線，吸附數(shù)據(jù)符合朗格繆爾吸附 等溫方程：
[0017] 其中S為單位鈦石膏吸附量，K為平衡常數(shù)，b為飽和吸附量，（；為吸附Cd 2+平衡 濃度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的參數(shù)如表1，平衡常數(shù)K為0. 288mg \飽和吸附量b為18. 29mg/ g，相關(guān)系數(shù)為〇. 97。利用朗格繆爾方程進(jìn)行擬合以吸附劑表面分布均勻、單分子層吸附為 前提，因此這種擬合的吸附過程主要是單分子層、非專性吸附的離子交換作用。
[0018] 表1擬合參數(shù)
[0020] 由擬合數(shù)據(jù)可以看出，最大吸附量b約為18. 29mg/g，遠(yuǎn)大于鈦石膏的陽離子交換 量16. 6cmol/kg。因此鈦石霄對錦的吸附過程不只是Cd2+與鈦石霄中Na+、1(+、0& 2+、413+等尚 子產(chǎn)生的離子交換作用。一方面，鈦石膏中主要金屬雜質(zhì)是鐵，而且鐵在鈦石膏中主要以氫 氧化鐵的膠體形式存在。氫氧化鐵的膠體在堿性環(huán)境下形成時(shí)吸附0H而帶負(fù)電荷，在pH =7.5以上對鎘離子具有較強(qiáng)的吸附性能。鈦石膏吸附鎘離子過程除了離子交換作用外， 還包括帶負(fù)電荷的氫氧化鐵膠體對鎘離子的吸附作用等。鈦石膏是一種有效可行的重金屬 鎘污染改良劑，添加到土壤中能增加土壤對鎘的吸附能力，降低鎘的生物有效性。
[0021] 不同pH值下的吸附實(shí)驗(yàn)：Cd2+濃度為15mg/L的溶液與鈦石膏固液比為10 (g/L)， 吸附時(shí)間3h，溶液初始pH值分別為3、4、5、6、7,吸附完成后測定溶液鎘離子含量。
[0022] 如圖2是鎘溶液初始pH對鈦石膏吸附鎘能力的影響。結(jié)果表明，鈦石膏的吸附能 力隨鎘溶液pH升高而增大。通常情況下，H+和Cd2+在吸附劑表面是競爭吸附的關(guān)系，pH下 降H+濃度上升，H+競爭吸附作用較強(qiáng)，對Cd2+離子的吸附作用減弱。根據(jù)鈦石膏的性質(zhì)和 雜質(zhì)形態(tài)，鈦石膏主要雜質(zhì)成分鐵是以氫氧化鐵膠體形式存在，且在堿性環(huán)境下形成時(shí)吸 附0H而帶負(fù)電荷。由于溶液酸性增大，0H被H+中和而失去帶負(fù)電的電荷，對鎘離子的吸 附能力下降；隨著溶液pH的升高，表明負(fù)電荷增加，鈦石膏中很多重金屬離子產(chǎn)生沉淀，溶 液中H+、Fe2+、Al3+、Mg2+濃度減小，與Cd 2+競爭吸附減少，更利于鈦石膏吸附鎘；pH升高利于 CdOH+生成，CdOH +在土壤吸附點(diǎn)位上親和力明顯高于Cd 2+，有利于鈦石膏對Cd的吸附量提 高，同時(shí)也增大Cd(0H)JX淀生成的幾率，降低溶液中Cd含量。
[0023] 酸堿中和能力實(shí)驗(yàn)：酸中和能力根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)CEN/TS15364《廢物表征一浸析性 能一酸堿中和能力測試標(biāo)準(zhǔn)》測定。
[0024] 酸堿中和能力表示的是某種物質(zhì)在一定pH變化范圍內(nèi)受外界酸性或者堿性條件 影響的程度，包括酸中和能力（ANC)和堿中和能力（BNC)。ANC通常是指通過加酸滴定調(diào) 節(jié)到溶液pH = 2時(shí)所需要的酸量，即該物質(zhì)提升堿性的能力，ANC越高，酸加量較大，即該 物質(zhì)有較強(qiáng)的提升堿性的能力，因此ANC的數(shù)值可以預(yù)測在土壤中添加鈦石膏后降低土壤 酸性的能力及降低重金屬活性的能力。稱取鈦石膏15g，初始pH值為8. 9,逐步向其中加入 0. lmol/L的鹽酸，滴定到pH = 2,得到鈦石膏的酸中和能力；稱取鈦石膏15g，初始pH值為 8. 9,逐步向其中加入0. lmol/L的NaOH，滴定到pH = 12,得到鈦石膏的堿中和能力。如圖 3所示，橫坐標(biāo)是單位鈦石膏（RG)所添加的鹽酸毫摩爾量，單位mmol/g。實(shí)驗(yàn)測得鈦石膏 ANC值為6625,屬于中等偏上水平，BNC值為2213,鈦石膏是一種提升土壤pH效果較好的 改良劑。除此之外，由滴定曲線可以看出，單位酸量的pH改變比較小，在初始pH附近單位 鈦石膏加入lmmol鹽酸的pH降低1. 6個(gè)單位左右，鈦石膏的緩沖性能較好，pH隨外界酸性 改變的變化不是很明顯，即鈦石膏提升土壤pH的穩(wěn)定性較好。結(jié)果表明，通過測定鈦石膏 ANC，可以預(yù)測在土壤中添加鈦石膏能夠提高土壤的pH，而且保持土壤pH的穩(wěn)定性，鈦石膏 作為土壤鎘污染的改良劑，效果好，穩(wěn)定性高。
[0025] 盆栽實(shí)驗(yàn)：
[0026] 修復(fù)劑鈦石膏原料組成包括 CaS04(77 . 26% )，F(xiàn)e203 (ll. 53% )，Mg0(3. 76% )， Α1203(0·85% )，Si02(1.95% )，Ρ205(1·27% )，Ti02(1.55% )，其余雜質(zhì)氧化鋯、氧化鍶等 (1. 83% )。pH = 8. 9, CEC = 16. 6cmol/kg，其中Fe203是以氫氧化鐵膠體形式存在，ANC較 高，沒有浸出毒性。
[0027] 待修復(fù)土壤取自四川省綿竹市，pH = 5. 32, CEC = 14. 14cmol/kg，土壤鎘含量 1. 36mg/kg。該地區(qū)土壤母質(zhì)為第四系河流沖積物，物源為龍門山含磷巖系地層、煤系地層， 這兩種地層中富含鎘元素，巖石、礦石的風(fēng)化蝕變、分散，通過河流搬運(yùn)或大氣沉降，堆積于 研究區(qū)導(dǎo)致鎘含量偏高。土壤酸性較強(qiáng)，肥力中等，土壤鎘污染屬于中等偏嚴(yán)重水平。
[0028] 取待修復(fù)土壤6份置于盆中，標(biāo)為CK、RG1、RG2、RG3、RG4和RG5，分別添加鈦石膏為