本發(fā)明涉及一種高純硝酸釷的制備方法，具體的是采用萃取分離的方法對硝酸釷進行提純的過程，屬于材料制備領域。

背景技術：

獨居石是重要的稀土礦之一,該礦同時含有相當數(shù)量的鈾，是目前國家急需的核燃料，以及含有高含量的釷，是未來重要核燃料的寶貴資源。

目前，在工業(yè)上得到的精礦中獨居石礦物含量可達95％以上,其余為鋯英砂、磷釔礦、鈦鐵礦等的的伴生礦物。工業(yè)上普遍采用燒堿分解法處理獨居石精礦，[《稀土》，第一版上冊，冶金工業(yè)出版社1978，P221-237)，提取稀土后的優(yōu)先溶解渣，即有放射性物質(zhì)的鈾釷(稀土)優(yōu)溶渣，工廠一般稱為“鈾釷渣”或優(yōu)溶渣，是一種寶貴的釷、鈾、稀土資源。

上世紀六十年代，上海躍龍化工廠已開始從釷鈾(稀土)優(yōu)溶渣中，生產(chǎn)能達到汽燈紗罩級標準的高純硝酸釷產(chǎn)品，其工藝主要包括硝酸溶解，TBP-硝酸體系中分離U、Th、RE，全流程用昂貴硝酸體系，TBP萃取劑對PVC有溶漲腐蝕性，須用高鎳的不銹鋼材質(zhì)，設備總體投資大，生產(chǎn)成本高。上世紀70年代，中南礦冶學院、珠江冶煉廠、廣東有色冶金設計院等采用鹽酸溶解優(yōu)溶渣后，在P350-鹽酸體系分離U、Th、RE、Fe，P₃₅₀萃取劑可采用PVC材質(zhì)，設備投資遠比全硝酸體系低，同時主要用工業(yè)鹽酸，整體生產(chǎn)成本較低，八十年代后被主要采用。

上述工藝P350-鹽酸體系分離U、Th、RE、Fe過程中釷的反萃步驟中，普 遍采用水對有機相中的釷元素進行反萃，由于水與釷的絡合能力較弱，因此在反萃過程中有機相中的釷反萃不完成，同時需要增加反萃級數(shù)，影響了循環(huán)有機相的萃取能力，為解決上述問題，本發(fā)明提供一種采用氟離子對有機相中釷進行反萃的方法，通過添加HF或NaF有利于提高釷的反萃率，溶液中的F^-易與Th⁴⁺配位形成[ThF_x]^4-x，從而促進了Th⁴⁺的反萃，提高釷的收率，氟離子反萃后得到高純硝酸釷可適用于釷基熔鹽堆。

技術實現(xiàn)要素：

為實現(xiàn)上述發(fā)明，本發(fā)明技術內(nèi)容如下：

所述的方法采用P350萃取體系對Th(NO₃)₄溶液進行分離提純，具體方法包括以下步驟：

1)以HNO₃和NaNO₃作為鹽析劑，調(diào)配Th(NO₃)₄溶液形成混合液，用P₃₅₀-磺化煤油有機相對上述混合液進行萃取，得到負載Th的有機相以及萃余液；

2)采用NaNO₃溶液對步驟1)得到的負載Th的有機相進行洗滌；

3)采用水對洗滌后的負載Th的有機相進行反萃得到Th(NO₃)₄反萃液，優(yōu)選采用含NaF和或HF的水溶液進行反萃，優(yōu)選[F^-]<1wt％；

步驟1)所述的混合液中Th⁴⁺濃度為60～80g/L、HNO₃濃度為0.3-0.5mol/L、NaNO₃濃度為1.3～1.6mol/L。

步驟1)所述的P₃₅₀萃取劑采用磺化煤油或煤油進行稀釋，濃度為20-40％，優(yōu)選為25-30％，所述的萃取采用逆流萃取，相比為有機相：水相＝2-3：1，萃取級數(shù)為20-25。

步驟2)所述的NaNO₃溶液濃度為1.0～3.0mol/L，優(yōu)選1.3～1.6mol/L的NaNO₃溶液，所述的洗滌采用逆流洗滌，相比為有機相：水相＝5-10：1，洗滌級數(shù)5-10。

步驟3)所述的采用HF<1wt％氫氟酸進行反萃，空白P350有機相萃取Th反萃液中U元素，相比為空白有機相：負載Th的有機相：水相＝0.10-0.15：1.8-2.5：1-1.5，萃取級數(shù)為4-10級，反萃Th級數(shù)為12-20級。

步驟1)所述的萃余液采用NaOH進行中和除雜，控制PH＞7，固液分離后獲得中和渣和NaNO₃溶液。

所述的NaNO₃溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，獲得NaNO₃產(chǎn)品，返回配制鹽析劑和NaNO₃洗滌液。

步驟3)所述的高純Th(NO₃)₄反萃液進行負壓蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，固液分離獲得高純Th(NO₃)₄·6H₂O晶體。

本發(fā)明的有益效果如下：

在P350-Th(NO₃)₄-(HNO₃-NaNO₃)體系中，采用P350進行Th與RE、U的萃取分離時具有極大的分離系數(shù)β(在P₃₅₀-Th(NO₃)₄-(HNO₃-NaNO₃)體系中，在萃取平衡態(tài)下，Th(NO₃)₄與RE(NO₃)₃的分離系數(shù)β_Th/RE＝7×10⁵，Th(NO₃)₄與UO₂(NO₃)₂的分離系數(shù)β_Th/U＝1×10⁵)，因此，該萃取體系對Th與RE和U間分離效果非常顯著，而且P350的萃取容量大，有機相負載可達30-35g/L，容易反萃，制得的高純Th(NO₃)₄溶液濃度高，后處理容易，設備利用率高。

1.在采用高純水進行反萃釷過程中，通過添加HF或NaF溶液中的F^-易與Th⁴⁺配位形成[ThF_x]^4-x，從而促進了Th⁴⁺的反萃，有利于提高釷的反萃率。

2.高純硝酸釷產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量可達：ThO₂/Th(NO₃)₄·6H₂O≥46％，ThO₂純度>99.9995％，其中稀土總量REO≤0.5ppm，U₃O₈≤0.05ppm，F(xiàn)e₂O₃≤0.1ppm。

具體實施方式

實施例1

采用P350萃取體系進行Th(NO₃)₄溶液的分離提純，其中Th(NO₃)₄溶液中ThO₂93.94％，RE₂O₃0.34％，U₃O₈0.0055％，F(xiàn)e₂O₃5.02％，TiO₂0.68％。首先以HNO₃和NaNO₃作為鹽析劑，調(diào)配Th(NO₃)₄溶液，控制[Th⁴⁺]＝60g/L、[HNO₃]＝0.3mol/L、[NaNO₃]＝1.3mol/L；P₃₅₀萃取劑采用磺化煤油稀釋至P350濃度為25％，采用逆流萃取，相比為有機相：水相＝3：1，萃取級數(shù)為20，獲得負載Th的有機相和萃余液。萃余液采用NaOH進行中和除雜，控制PH＞7，固液分離后獲得中和渣和NaNO₃溶液。固液分離獲得的NaNO₃溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，獲得NaNO₃產(chǎn)品，返回配制鹽析劑和NaNO₃洗滌液。

負載Th的有機相采用濃度為1.6mol/L的NaNO₃溶液進行洗滌，采用逆流洗滌，相比為有機相：水相＝5：1，洗滌級數(shù)5。經(jīng)洗滌后的負載Th的有機相采用HF＝0.1wt％的HF水溶液進行反萃，以負載Th的有機相進料，空白P350有機相萃取Th反萃液中U元素，相比為空白有機相：負載Th的有機相：水相＝1：18：10，萃取級數(shù)為10級，反萃Th級數(shù)為20級，Th反萃率達到99.5％。反萃獲得的Th(NO₃)₄溶液進行負壓蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離獲得Th(NO₃)₄·6H₂O晶體，產(chǎn)品質(zhì)量為：ThO₂/Th(NO₃)₄·6H₂O≥46％，ThO₂純度>99.9995％，其中稀土總量RE₂O₃≤0.5ppm，U₃O₈≤0.05ppm，F(xiàn)e₂O₃≤0.1ppm。

對比實施例1

采用P350萃取體系進行Th(NO₃)₄溶液的分離提純，其中Th(NO₃)₄溶液中ThO₂93.94％，RE₂O₃0.34％，U₃O₈0.0055％，F(xiàn)e₂O₃5.02％，TiO₂0.68％。首先以HNO₃和NaNO₃作為鹽析劑，調(diào)配Th(NO₃)₄溶液，控制[Th⁴⁺]＝60g/L、[HNO₃]＝0.3mol/L、[NaNO₃]＝1.3mol/L；P₃₅₀萃取劑采用磺化煤油稀釋至P350濃度為25％，采用逆 流萃取，相比為有機相：水相＝3：1，萃取級數(shù)為20，獲得負載Th的有機相和萃余液。萃余液采用NaOH進行中和除雜，控制PH＞7，固液分離后獲得中和渣和NaNO₃溶液。固液分離獲得的NaNO₃溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，獲得NaNO₃產(chǎn)品，返回配制鹽析劑和NaNO₃洗滌液。

負載Th的有機相采用濃度為1.6mol/L的NaNO₃溶液進行洗滌，采用逆流洗滌，相比為有機相：水相＝5：1，洗滌級數(shù)5。經(jīng)洗滌后的負載Th的有機相采用純水進行反萃，以負載Th的有機相進料，空白P350有機相萃取Th反萃液中U元素，相比為空白有機相：負載Th的有機相：水相＝1：18：15，萃取級數(shù)為10級，反萃Th級數(shù)為20級，Th反萃率為95％。反萃獲得的Th(NO₃)₄溶液進行負壓蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離獲得Th(NO₃)₄·6H₂O晶體，產(chǎn)品質(zhì)量為：ThO₂/Th(NO₃)₄·6H₂O≥46％，ThO₂純度>99.9995％，其中稀土總量RE₂O₃≤0.5ppm，U₃O₈≤0.05ppm，F(xiàn)e₂O₃≤0.1ppm。

實施例2

采用P350萃取體系進行Th(NO₃)₄溶液的分離提純，其中Th(NO₃)₄溶液中ThO₂93.94％，RE₂O₃0.34％，U₃O₈0.0055％，F(xiàn)e₂O₃5.02％，TiO₂0.68％。首先以HNO₃和NaNO₃作為鹽析劑，調(diào)配Th(NO₃)₄溶液，控制[Th⁴⁺]＝80g/L、[HNO₃]＝0.5mol/L、[NaNO₃]＝1.6mol/L；P₃₅₀萃取劑采用磺化煤油稀釋至P350濃度為30％，采用逆流萃取，相比為有機相：水相＝2：1，萃取級數(shù)為25，獲得負載Th的有機相和萃余液。萃余液采用NaOH進行中和除雜，控制PH＞7，固液分離后獲得中和渣和NaNO₃溶液。固液分離獲得的NaNO₃溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，獲得NaNO₃產(chǎn)品，返回配制鹽析劑和NaNO₃洗滌液。

負載Th的有機相采用濃度為1.3mol/L的NaNO₃溶液進行洗滌，采用逆流 洗滌，相比為有機相：水相＝5：1，洗滌級數(shù)10。經(jīng)洗滌后的負載Th的有機相采用HF＝0.5wt％的HF水溶液進行反萃，以負載Th的有機相進料，空白P350有機相萃取Th反萃液中U元素，相比為空白有機相：負載Th的有機相：水相＝1：25：15，萃取級數(shù)為4級，反萃Th級數(shù)為12級，Th反萃率達到99.7％。反萃獲得的Th(NO₃)₄溶液進行負壓蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離獲得Th(NO₃)₄·6H₂O晶體，產(chǎn)品質(zhì)量為：ThO₂/Th(NO₃)₄·6H₂O≥46％，ThO₂純度>99.9995％，其中稀土總量RE₂O₃≤0.5ppm，U₃O₈≤0.05ppm，F(xiàn)e₂O₃≤0.1ppm。

實施例3

采用P350萃取體系進行Th(NO₃)₄溶液的分離提純，其中Th(NO₃)₄溶液中ThO₂93.94％，RE₂O₃0.34％，U₃O₈0.0055％，F(xiàn)e₂O₃5.02％，TiO₂0.68％。首先以HNO₃和NaNO₃作為鹽析劑，調(diào)配Th(NO₃)₄溶液，控制[Th⁴⁺]＝70g/L、[HNO₃]＝0.4mol/L、[NaNO₃]＝1.5mol/L；P₃₅₀萃取劑采用磺化煤油稀釋至P350濃度為20％，采用逆流萃取，相比為有機相：水相＝3：1，萃取級數(shù)為25，獲得負載Th的有機相和萃余液。萃余液采用NaOH進行中和除雜，控制PH＞7，固液分離后獲得中和渣和NaNO₃溶液。固液分離獲得的NaNO₃溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，獲得NaNO₃產(chǎn)品，返回配制鹽析劑和NaNO₃洗滌液。

負載Th的有機相采用濃度為3mol/L的NaNO₃溶液進行洗滌，采用逆流洗滌，相比為有機相：水相＝5：1，洗滌級數(shù)5。經(jīng)洗滌后的負載Th的有機相采用HF＝0.8wt％的NaF水溶液進行反萃，以負載Th的有機相進料，空白P350有機相萃取Th反萃液中U元素，相比為空白有機相：負載Th的有機相：水相＝1：20：15，萃取級數(shù)為8級，反萃Th級數(shù)為15級，Th反萃率達到99.8％。反萃獲得的Th(NO₃)₄溶液進行負壓蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離獲得 Th(NO₃)₄·6H₂O晶體，產(chǎn)品質(zhì)量為：ThO₂/Th(NO₃)₄·6H₂O≥46％，ThO₂純度>99.9995％，其中稀土總量RE₂O₃≤0.5ppm，U₃O₈≤0.05ppm，F(xiàn)e₂O₃≤0.1ppm。