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一種以1,1,1,2?四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法與流程

文檔序號:12938629閱讀:493來源:國知局
本發(fā)明涉及一種以四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,具體涉及一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,屬于氫氟醚生產
技術領域

背景技術
:氫氟醚(hfes)是一種新型的氯氟烴(cfcs)替代品,odp為零,gwp低,大氣停留時間短,被認為是cfcs理想替代品之一。hfes與cfcs其它替代品相比,除優(yōu)良的環(huán)境性之外,氫氟醚還具有低毒性、無腐蝕性等特點,易于儲存和運輸,具有其它替代品無可比擬的優(yōu)勢。氫氟醚的制備有多種路線,主要有:(1)含氟鹵代烷和脂肪醇的親和取代反應;(2)醚類化合物電化學氟化;(3)含氟烯烴和醇或含氟醇的加成反應。如,美國專利文獻us3987111公開了四氟乙烯與三氟乙醇在催化條件下制備hfes的方法,產物收率87.5%;日本專利文獻jp9263559公開了一種以乙腈、二惡烷等為溶劑,含氟烯烴在堿性催化條件下制備hfes;中國專利文獻cn1651378a公開了一種以含氟烯烴和醇為原料,在極性有機溶劑中制備hfes的方法;中國專利文獻cn103254041a公開了一種氫氟醚的制備方法,將溶劑、催化劑、烯烴與醇混合后進行反應,經精餾得到氫氟醚產品,收率最高達到94%;中國專利文獻cn104045524a公開了一種清潔生產氫氟醚的方法,以含氟醇、氟化烯烴和氟醇鈉為反應原料,經過一系列反應得到氫氟醚,該發(fā)明的收率可達到82%,產品純度高。從目前現有技術看,在氫氟醚的制備方法中多數采用含氟烯烴為原料,尤其是四氟乙烯,而采用三氟乙烯以及其它含氟烯烴制備氫氟醚的報道較少,因為三氟乙烯的制備方式較難,難以獲得相關產品,從而使得氫氟醚的制備難度增加;而四氟乙烯的價格較高,工業(yè)化成本較大;因此選取相對廉價的原料,采用更加簡單的工藝制備氫氟醚產品將是急需解決的問題。技術實現要素:為了彌補現有技術的不足,本發(fā)明提供一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料,兩步制備氫氟醚的方法。本發(fā)明以1,1,1,2-四氟乙烷和醇為主要原料,經過兩步反應制備得到氫氟醚,有效的提高了氫氟醚的收率及選擇性;該方法能夠克服三氟乙烯制備困難帶來的氫氟醚的制備困難問題,同時原料1,1,1,2-四氟乙烷廉價易得,制備方法簡單,工藝過程具有可觀的工業(yè)應用前景。本發(fā)明的技術方案如下:一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將催化劑裝入氣相反應器中,通入n2,在n2氛圍下使催化劑干燥,停止通入n2;然后持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,于250℃-550℃下反應1-10h脫除hf,經洗滌、干燥得到中間產物a;(2)于有機溶劑中,在堿的催化作用下,醇和步驟(1)得到的中間產物a于50-150℃,0.1-0.8mpa壓力下發(fā)生加成反應,反應時間為5-10h,經蒸餾得到氫氟醚。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(1)中所述催化劑為負載型催化劑,所述負載型催化劑中的載體為al2o3、alf3或活性碳中的一種;優(yōu)選的,所述負載型催化劑中的載體為al2o3或alf3;所述負載型催化劑中的活性組分為zn,mg,cr,la,y,in,bi,ni或co中的一種或兩種以上的組合;優(yōu)選的,所述負載型催化劑中活性組分為zn,mg,cr,y,ni或bi中的一種或兩種以上的組合。優(yōu)選的,所述負載型催化劑中載體的質量是活性組分質量的0.5%-10%。根據本發(fā)明,所述負載型催化劑可市購獲得或按現有技術制備得到;優(yōu)選的,所述負載型催化劑的制備方法如下:將活性組分的硝酸鹽溶解于去離子水中,得鹽溶液;將經干燥的催化劑載體浸漬于上述鹽溶液中15-20min后,經干燥、惰性氣體下500-800℃煅燒5-10h,得到負載型催化劑。進一步優(yōu)選的,所述鹽溶液的質量濃度為10-20%。進一步優(yōu)選的,所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(1)中所述n2的通入速率為200-400ml/min;優(yōu)選的,所述n2的通入速率為300ml/min。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(1)中所述1,1,1,2-四氟乙烷的通入速率為100-300ml/min;優(yōu)選的,步驟(1)中所述1,1,1,2-四氟乙烷的通入速率為200ml/min。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(1)中所述催化劑用量為催化量即可,按本領域現有技術。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(1)中所述反應溫度為300℃-400℃,反應時間為3-5h。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(1)中所述洗滌方式為:用去離子水和質量濃度為10-30%堿液先后洗滌。優(yōu)選的,所述堿液為naoh或koh的水溶液。根據本發(fā)明,步驟(1)中所述中間產物a為主要含有三氟乙烯的混合物。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(2)中所述有機溶劑為四氫呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亞砜(dmso)中的一種或兩種以上的組合。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(2)中所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或三氟乙醇中的一種。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(2)中所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(2)中所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為(4-15):(4-10):(0.5-2)。優(yōu)選的,步驟(2)中所述中間體產物a、堿和醇的摩爾比為(6-12):(4-9):(0.5-1)。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(2)中所述有機溶劑用量為有機溶劑溶解量即可,按本領域現有技術。根據本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(2)中所述反應溫度為60℃-120℃,反應壓力為0.3-0.6mpa。根據本發(fā)明,一種優(yōu)選的方案如下:一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將mg/ni負載al2o3型催化劑裝入氣相反應器中,以300ml/min的速率通入n2,在250℃條件下,n2氛圍下使催化劑干燥,停止通入n2;然后以200ml/min的流量持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,于380℃下反應2h脫除hf,經洗滌、干燥得到中間產物a;(2)于二甲基亞砜/四氫呋喃的混合溶劑中,在氫氧化鈉催化作用下,三氟乙醇與步驟(1)得到的中間產物a于90℃,0.5mpa下發(fā)生加成反應,反應時間為5h,經蒸餾得到氫氟醚;所述混合溶劑中二甲基亞砜和四氫呋喃的體積比為2∶1;所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為7∶9∶0.7。本發(fā)明制備的氫氟醚,主要作為制冷劑、發(fā)泡劑、清洗劑使用。本發(fā)明的技術特點及有益效果如下:本發(fā)明以1,1,1,2-四氟乙烷為原料,經兩步法制備氫氟醚;先將1,1,1,2-四氟乙烷在特定的催化劑條件下氣相脫除hf后,得到中間產物,后經水洗,堿洗除去hf后,通入特定的醇和堿的有機溶液中,在一定溫度與壓力下,中間產物通過與醇發(fā)生加成反應制備得到氫氟醚。有益效果如下:(1)本發(fā)明以1,1,1,2-四氟乙烷為原料,廉價易得;相對于氟烯烴,1,1,1,2-四氟乙烷的價格較低,成本低;且制備方法簡單,工藝過程具有可觀的工業(yè)應用前景。同時本發(fā)明的制備方法與以氟鹵代烷和脂肪醇的親和取代反應來制備氫氟醚相比,具有反應活性高,得到氫氟醚純度高等特點。(2)本發(fā)明利用兩步法直接制備氫氟醚,第一步反應選擇性高且可以避免三氟乙烯分離,該方法有效解決了三氟乙烯純品制備分離困難帶來的相應氫氟醚產品制備困難的問題;同時采用液相醇加成反應,反應接觸面積大,反應充分,能夠有效提高氫氟醚的產率;并通過創(chuàng)造性的使用特定的催化劑、有機溶劑和醇,進一步提高氫氟醚的產率;并且本發(fā)明所用有機溶劑與氫氟醚沸點差距比較大,最終產物容易進行分離提純。(3)本發(fā)明通過特定方法有效的提高了氫氟醚的收率及選擇性,氫氟醚的收率高達95.9%。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明,但不限于此。同時下述實施例中所述實驗方法,如無特殊說明,均為常規(guī)方法;所述試劑和材料,如無特殊說明,均可從商業(yè)途徑獲得。實施例中a/b負載c型催化劑的制備方法如下:將15mola的硝酸鹽和2molb的硝酸鹽溶解于100ml去離子水中,得鹽溶液;將100gc放入真空干燥箱中干燥1h后,浸漬于上述鹽溶液中20min,經真空干燥24h、n2氛圍下600℃煅燒8h,得到負載型催化劑。實施例1一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將100gmg/ni負載al2o3型催化劑裝入氣相反應器中,以300ml/min的速率通入n2,在250℃條件下,n2氛圍下干燥24h,停止通入n2;然后以200ml/min的流量持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,于320℃下反應2h,經去離子水、質量濃度為10%的naoh水溶液先后洗滌干燥后得到中間產物a;(2)將三氟乙醇、氫氧化鈉溶于二甲基亞砜(dmso)/四氫呋喃(thf)的混合溶劑中,所述混合溶劑中dmso和thf的體積比為2∶1;通入步驟(1)得到的中間產物a,于70℃,0.3mpa下反應5h,經蒸餾得到氫氟醚;所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為6∶4∶0.5。本實施例氫氟醚的收率為88.7%。實施例2一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將100gmg/ni負載al2o3型催化劑裝入氣相反應器中,以300ml/min的速率通入n2,在250℃條件下,n2氛圍下干燥24h,停止通入n2;然后以200ml/min的流量持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,于380℃下反應2h,經去離子水、質量濃度為10%的naoh水溶液先后洗滌干燥后,得到中間產物a;(2)將三氟乙醇、氫氧化鈉溶于二甲基亞砜(dmso)/四氫呋喃(thf)的混合溶劑中,所述混合溶劑中dmso和thf的體積比為2∶1;通入步驟(1)得到的中間產物a,于70℃,0.3mpa下反應5h,經蒸餾得到氫氟醚;所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為6∶4∶0.5。本實施例氫氟醚的收率為79.2%。實施例3一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將100gmg/ni負載al2o3型催化劑裝入氣相反應器中,以300ml/min的速率通入n2,在250℃條件下,n2氛圍下干燥24h,停止通入n2;然后以200ml/min的流量持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,于300℃下反應2h,經去離子水、質量濃度為10%的naoh水溶液先后洗滌干燥后得到中間產物a;(2)將三氟乙醇、氫氧化鈉溶于二甲基亞砜(dmso)/四氫呋喃(thf)的混合溶劑中,所述混合溶劑中dmso和thf的體積比為2∶1;通入步驟(1)得到的中間產物a,于70℃,0.3mpa下反應5h,經蒸餾得到氫氟醚;所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為6∶4∶0.5。本實施例氫氟醚的收率為89.2%。實施例4一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將100gmg/ni負載al2o3型催化劑裝入氣相反應器中,以300ml/min的速率通入n2,在250℃條件下,n2氛圍下干燥24h,停止通入n2;然后以200ml/min的流量持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,于380℃下反應2h,經去離子水、質量濃度為10%的naoh水溶液先后洗滌干燥后,得到中間產物a;(2)將三氟乙醇、氫氧化鈉溶于二甲基亞砜(dmso)/四氫呋喃(thf)的混合溶劑中,所述混合溶劑中dmso和thf的體積比為2∶1;通入步驟(1)得到的中間產物a,于90℃,0.3mpa下反應5h,經蒸餾得到氫氟醚;所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為6∶4∶0.5。本實施例氫氟醚的收率為92.2%實施例5一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將100gmg/ni負載al2o3型催化劑裝入氣相反應器中,以300ml/min的速率通入n2,在250℃條件下,n2氛圍下干燥24h,停止通入n2;然后以200ml/min的流量持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,于380℃下反應2h,經去離子水、質量濃度為10%的naoh水溶液先后洗滌干燥后,得到中間產物a;(2)將三氟乙醇、氫氧化鈉溶于二甲基亞砜(dmso)/四氫呋喃(thf)的混合溶劑中,所述混合溶劑中dmso和thf的體積比為2∶1;通入步驟(1)得到的中間產物a,于90℃,0.5mpa下反應5h,經蒸餾得到氫氟醚;所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為6∶4∶0.5。本實施例氫氟醚的收率為95.7%。實施例6一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將100gmg/ni負載al2o3型催化劑裝入氣相反應器中,以300ml/min的速率通入n2,在250℃條件下,n2氛圍下干燥24h,停止通入n2;然后以200ml/min的流量持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,于380℃下反應2h,經去離子水、質量濃度為10%的naoh水溶液先后洗滌干燥后,得到中間產物a;(2)將三氟乙醇、氫氧化鈉溶于二甲基亞砜(dmso)/四氫呋喃(thf)的混合溶劑中,所述混合溶劑中dmso和thf的體積比為2∶1;通入步驟(1)得到的中間產物a,于90℃,0.5mpa下反應5h,經蒸餾得到氫氟醚;所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為7∶9∶0.7。本實施例氫氟醚的收率為95.9%。實施例7一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將100gmg/ni負載al2o3型催化劑裝入氣相反應器中,以300ml/min的速率通入n2,在250℃條件下,n2氛圍下干燥24h,停止通入n2;然后以200ml/min的流量持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,于400℃下反應2h,經去離子水、質量濃度為10%的naoh水溶液先后洗滌干燥后,得到中間產物a;(2)將三氟乙醇、氫氧化鈉溶于二甲基亞砜(dmso)/四氫呋喃(thf)的混合溶劑中,所述混合溶劑中dmso和thf的體積比為2∶1;通入步驟(1)得到的中間產物a,于90℃,0.7mpa下反應5h,經蒸餾得到氫氟醚;所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為12∶9∶1。本實施例氫氟醚的收率為67.8%。實施例8一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將100gzn/cr負載al2o3型催化劑裝入氣相反應器中,以300ml/min的速率通入n2,在250℃條件下,n2氛圍下干燥24h,停止通入n2;然后以100ml/min的流量持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,于300℃下反應2h,經去離子水、質量濃度為10%的naoh水溶液先后洗滌干燥后得到中間產物a;(2)將三氟乙醇、氫氧化鈉溶于二甲基亞砜(dmso)/四氫呋喃(thf)的混合溶劑中,所述混合溶劑中dmso和thf的體積比為2∶1;通入步驟(1)得到的中間產物a,于70℃,0.3mpa下反應5h,經蒸餾得到氫氟醚;所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為6∶4∶0.5。本實施例氫氟醚的收率為17.8%。實施例9-14一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,制備方法如實施例8所述,所不同的是:步驟(1)中催化劑分別為zn/y負載al2o3型、zn/ni負載al2o3型、mg/cr負載al2o3型、mg/y負載al2o3型、mg/ni負載al2o3型、zn/mg負載al2o3型催化劑,其它步驟保持一致。實施例15一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將100gmg/ni負載al2o3型催化劑裝入氣相反應器中,以300ml/min的速率通入n2,在250℃條件下,n2氛圍下干燥24h,停止通入n2;然后以300ml/min的流量持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,,于300℃下反應2h,經去離子水、質量濃度為10%的naoh水溶液先后洗滌干燥后,得到中間產物a;(2)將三氟乙醇、氫氧化鈉溶于二甲基亞砜(dmso)/四氫呋喃(thf)的混合溶劑中,所述混合溶劑中dmso和thf的體積比為2∶1;通入步驟(1)得到的中間產物a,于70℃,0.3mpa下反應5h,經蒸餾得到氫氟醚;所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為6∶4∶0.5。本實施例氫氟醚的收率為50.2%。實施例16-18一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,制備方法如實施例15所述,所不同的是:步驟(2)中有機溶劑分別為:二甲基亞砜(dmso)/n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合溶劑(體積比為2∶1)、二甲基亞砜(dmso)/n,n-二甲基甲酰胺(dmf)/四氫呋喃(thf)混合溶劑(體積比為2∶1∶1)、二甲基亞砜(dmso)/四氫呋喃(thf)混合溶劑(體積比為2∶1),其它步驟保持一致。實施例19一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,包括步驟如下:(1)將100gmg/ni負載al2o3型催化劑裝入氣相反應器中,以300ml/min的速率通入n2,在250℃條件下,n2氛圍下干燥24h,停止通入n2;然后以200ml/min的流量持續(xù)通入1,1,1,2-四氟乙烷,于300℃下反應2h,經去離子水、質量濃度為10%的naoh水溶液先后洗滌干燥后,得到中間產物a;(2)將甲醇、氫氧化鈉溶于二甲基亞砜(dmso)/四氫呋喃(thf)的混合溶劑中,所述混合溶劑中dmso和thf的體積比為2∶1;通入步驟(1)得到的中間產物a,于120℃,0.6mpa下反應5h,經蒸餾得到氫氟醚;所述中間產物a、堿和醇的摩爾比為6∶4∶0.5。本實施例氫氟醚的收率為56.9%。實施例20-22一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,制備方法如實施例19所述,所不同的是:步驟(2)中醇分別為:乙醇、丙醇和三氟乙醇,其它步驟保持一致。對比例1一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,制備方法如實施例8所述,所不同的是:步驟(1)中催化劑為al2o3,其它步驟保持一致。對比例2一種以1,1,1,2-四氟乙烷為原料制備氫氟醚的方法,制備方法如實施例15所述,所不同的是:步驟(2)中有機溶劑為:四氫呋喃(thf),其它步驟保持一致。試驗例1不同催化劑對氫氟醚收率的影響:對實施例8-14及對比例1進行氫氟醚收率測試,測試結果如下表所示:表1不同催化劑所制備的氫氟醚收率實施例序號催化劑a收率實施例8zn/cr負載al2o317.8%實施例9zn/y負載al2o325.9%實施例10zn/ni負載al2o329.7%實施例11mg/cr負載al2o319.2%實施例12mg/y負載al2o330.7%實施例13mg/ni負載al2o333.8%實施例14zn/mg負載al2o319.6%對比例1al2o315.7%由表1可知,催化劑對反應收率具有較大的影響,mg/ni負載al2o3型催化劑所制備的氫氟醚收率最高,且本發(fā)明所使用的催化劑相比對比例1所制備的氫氟醚收率更高,說明本發(fā)明特定的催化劑能夠有效提高氫氟醚的收率。試驗例2不同有機溶劑對氫氟醚收率的影響對實施例15-18及對比例2進行氫氟醚收率測試,測試結果如下表所示:表2不同有機溶劑所制備的氫氟醚收率實施例序號有機溶劑收率實施例15thf/dmf50.2%實施例16dmso/dmf79.8%實施例17dmso/dmf/thf62.8%實施例18dmso/thf83.7%對比例2thf32.5%由表2可知,有機溶劑對反應收率也具有一定的影響,以dmso/thf混合溶劑所制備的氫氟醚收率最高,且本發(fā)明所使用的有機溶劑相比對比例2所制備的氫氟醚收率更高,說明本發(fā)明特定的有機溶劑能夠有效提高氫氟醚的收率。試驗例3不同醇對氫氟醚收率的影響對實施例19-22及對比例3進行氫氟醚收率測試,測試結果如下表所示:表3不同醇所制備的氫氟醚收率實施例序號醇收率實施例19甲醇56.9%實施例20乙醇83.7%實施例21丙醇68.6%實施例22三氟乙醇85.6%由表3可知,醇對反應收率也具有一定的影響,以三氟乙醇為原料所制備的氫氟醚收率最高,使用甲醇、乙醇或丙醇都表現出較好的收率,說明本發(fā)明特定的醇能夠有效提高氫氟醚的收率。當前第1頁12
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