本發(fā)明涉及超支聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種耐黃變的氟醇封端型超支化聚氨酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯是由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成氨基甲酸酯，是石油化學(xué)制品重要分支。由于含強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團(tuán)，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。因此聚氨酯材料以乳液、樹脂、彈性體等形式廣泛地應(yīng)用于運(yùn)輸、家電、機(jī)械、建筑、輕紡、制鞋、體育用具及場地、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域，是一種多功能的聚合物材料。

目前國內(nèi)合成革生產(chǎn)過程中均采用溶劑型pu樹脂作為基層和面層的基本原料，然而常用的tdi型和mdi型聚氨酯在戶外使用易泛黃、龜裂、機(jī)械性能下降等光氧老化現(xiàn)象。通常情況下，聚氨酯在受到光照射（自然光、紫外光等）后會(huì)引起的老化降解。聚氨酯的吸收波長一般在209~400nm之間，吸收一定波長的光后材料中的分子鍵發(fā)生斷裂或交聯(lián)放出co2和co氣體，最終導(dǎo)致材料的物理機(jī)械性能下降，同時(shí)還會(huì)生成有色基團(tuán)，引起材料的顏色加深。這是由于部分芳香族聚氨酯在光照下尤其是紫外光的照射下，其結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化而產(chǎn)生色變，影響產(chǎn)品性能，因此，解決價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的芳香族聚氨酯的黃變問題對聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重要意義。

由于聚氨酯廣泛的應(yīng)用性能，為了提高聚氨酯的抗黃變性能、機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性等，研究人員一方面通過對聚氨酯進(jìn)行改性，使其抗黃變性能提高，另一方面通過優(yōu)選合適的抗黃變劑來有效減緩其黃變反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有超支化結(jié)構(gòu)并且具有良好的耐黃變、耐老化特性和優(yōu)異的力學(xué)性能的耐黃變的氟醇封端型超支化聚氨酯及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種耐黃變的氟醇封端型超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將多元醇溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中加入設(shè)置有溫度計(jì)、冷凝裝置、機(jī)械攪拌器的分體式四口反應(yīng)燒瓶中，在100~105℃真空條件下脫水3~4h，降溫至55~65℃，其中，多元醇與干燥后的n,n-二甲基甲酰胺質(zhì)量比為1:1.5~1:2；

2)聚氨酯預(yù)聚體的制備：將二異氰酸酯溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，在氮?dú)猸h(huán)境下，滴加至步驟1)的體系中，在溫度為20~25℃下攪拌0.5~1h，進(jìn)而升溫至60~65℃反應(yīng)1~1.5h，其中，按照-nco與-oh的摩爾比為3:1~5:1的比例滴加二異氰酸酯，得到聚氨酯預(yù)聚體，降溫至40~50℃；

3)將小分子擴(kuò)鏈劑溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，滴加至步驟2)中的聚氨酯預(yù)聚體體系中，按照-nco與-oh的摩爾比為2:1~4:1的比例滴加小分子擴(kuò)鏈劑，在溫度為40~50℃下攪拌0.5~1h，緩慢升溫1~1.5h，60~65℃下進(jìn)行反應(yīng)，保溫反應(yīng)1~1.5h，其中，小分子擴(kuò)鏈劑與干燥后的n,n-二甲基甲酰胺質(zhì)量比為1:1~1:1.5；

4)將端羥基超支化聚合物溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，在60~65℃下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入步驟3)的體系中，按照-nco與-oh的摩爾比為2:1~3:1的比例滴加，控制在1h內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后在60~65℃保溫反應(yīng)2.5~3h；其中，端羥基超支化聚合物與干燥后的n,n-二甲基甲酰胺質(zhì)量比為1:5~1:6；

5)向步驟4)中加入一元氟醇，按照-nco與-oh的摩爾比為1:1~1:1.1的比例滴加一元氟醇，于70~75℃下進(jìn)行封端反應(yīng)，保溫反應(yīng)2~2.5h，冷卻至室溫，得粘稠液體；

6）將步驟5)所述粘稠液體，用乙醇、丙酮洗滌，真空干燥，得到氟醇封端型超支化聚氨酯。

向所述步驟2）的反應(yīng)體系中在溫度為20~25℃下攪拌0.5~1h后滴加催化劑二月桂酸二丁基錫，其加入量為多元醇和二異氰酸酯的總質(zhì)量0.00%~0.05%，當(dāng)所選擇的二異氰酸酯反應(yīng)活性較強(qiáng)時(shí)，催化劑的加入量為0。

所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯，即為反應(yīng)活性較強(qiáng)。

所述步驟1）中多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚乙二酸-1,2-丙二醇酯二醇酯、聚ε-己內(nèi)酯或聚亞己基碳酸酯。

所述步驟2）中二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯的不耐黃變的芳香族二異氰酸酯中的一種。

所述步驟3）中的小分子擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或1,6-己二醇。

所述步驟4）中端羥基超支化聚合物為0代、1代或者2代端羥基超支化聚合物。

所述步驟5）中一元氟醇為三氟乙醇、六氟異丙醇、八氟戊醇或十三氟辛醇。

所述制備方法制得的耐黃變的氟醇封端型超支化聚氨酯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明選擇部分芳香族二異氰酸酯和極性較強(qiáng)的多元醇為原料，以超支化聚合物為結(jié)構(gòu)骨架，將聚氨酯與有機(jī)氟合理地設(shè)計(jì)到超支化結(jié)構(gòu)中去，將聚氨酯力學(xué)性能的優(yōu)勢以及含氟聚合物的耐候性能相結(jié)合，合成了一種支化型聚氨酯結(jié)構(gòu)。氟原子的引入可以提高聚合物疏水性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性以及較低的折射率等，支化型結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可以減少含氟單體的用量，從一定程度上節(jié)約了成本，同時(shí)達(dá)到工業(yè)級耐黃變性能的要求。并且具有良好的耐黃變、耐老化特性和優(yōu)異的力學(xué)性能等，其可以廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、建筑材料、汽車、紡織等領(lǐng)域，制得的含氟超支化聚氨酯在保證聚氨酯膜良好耐黃變性能的前提下，同時(shí)提高了產(chǎn)品的力學(xué)性能以及應(yīng)用范圍。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所使用的不同代數(shù)的端羥基超支化聚合物結(jié)構(gòu)示意圖，圖1（a）為0代，圖（b）為1代；

圖2為本發(fā)明所述以mdi、0代端羥基超支化聚合物以及十三辛醇為主要原料的氟醇封端型超支化聚氨酯的合成路線圖；

圖3為pu、hbpu、hbpuf所制備的聚氨酯膜紫外光老化后的紫外透過率曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明涉及的一種耐黃變的氟醇封端型超支化聚氨酯的制備方法，具體包括以下步驟：

一種耐黃變的氟醇封端型超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將多元醇溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中加入設(shè)置有溫度計(jì)、冷凝裝置、機(jī)械攪拌器的分體式四口反應(yīng)燒瓶中，在100~105℃真空條件下脫水3~4h，降溫至55~65℃，其中，多元醇與干燥后的n,n-二甲基甲酰胺質(zhì)量比為1:1.5~1:2；

2)聚氨酯預(yù)聚體的制備：將二異氰酸酯溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，在氮?dú)猸h(huán)境下，滴加至步驟1)的體系中，在溫度為20~25℃下攪拌0.5~1h，進(jìn)而升溫至60~65℃反應(yīng)1~1.5h，其中，按照-nco與-oh的摩爾比為3:1~5:1的比例滴加二異氰酸酯，得到聚氨酯預(yù)聚體，降溫至40~50℃；

3)將小分子擴(kuò)鏈劑溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，滴加至步驟2)中的聚氨酯預(yù)聚體體系中，按照-nco與-oh的摩爾比為2:1~4:1的比例滴加小分子擴(kuò)鏈劑，在溫度為40~50℃下攪拌0.5~1h，緩慢升溫1~1.5h，60~65℃下進(jìn)行反應(yīng)，保溫反應(yīng)1~1.5h，其中，小分子擴(kuò)鏈劑與干燥后的n,n-二甲基甲酰胺質(zhì)量比為1:1~1:1.5；

4)將端羥基超支化聚合物溶解在干燥后的n,n-二甲基甲酰胺中，在60~65℃下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入步驟3)的體系中，按照-nco與-oh的摩爾比為2:1~3:1的比例滴加，控制在1h內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后在60~65℃保溫反應(yīng)2.5~3h；其中，端羥基超支化聚合物與干燥后的n,n-二甲基甲酰胺質(zhì)量比為1:5~1:6；

5)向步驟4)中加入一元氟醇，按照-nco與-oh的摩爾比為1:1~1:1.1的比例滴加一元氟醇，于70~75℃下進(jìn)行封端反應(yīng)，保溫反應(yīng)2~2.5h，冷卻至室溫，得粘稠液體；-oh稍過量以確保封端反應(yīng)的完全進(jìn)行。

6）將步驟5)所述粘稠液體，用乙醇、丙酮洗滌，真空干燥，得到氟醇封端型超支化聚氨酯。

向所述步驟2）的反應(yīng)體系中在溫度為20~25℃下攪拌0.5~1h后滴加催化劑二月桂酸二丁基錫，其加入量為多元醇和二異氰酸酯的總質(zhì)量0.00%~0.05%，當(dāng)所選擇的二異氰酸酯反應(yīng)活性較強(qiáng)時(shí)，催化劑的加入量為0。

所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯，即為反應(yīng)活性較強(qiáng)。

所述步驟1）中多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚乙二酸-1,2-丙二醇酯二醇酯、聚ε-己內(nèi)酯或聚亞己基碳酸酯。

所述步驟2）中二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯的不耐黃變的芳香族二異氰酸酯中的一種。

所述步驟3）中的小分子擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或1,6-己二醇。

所述步驟4）中端羥基超支化聚合物為0代、1代或者2代端羥基超支化聚合物。

所述步驟5）中一元氟醇為三氟乙醇、六氟異丙醇、八氟戊醇或十三氟辛醇。

所述制備方法制得的耐黃變的氟醇封端型超支化聚氨酯。根據(jù)反應(yīng)原料的種類不同，在反應(yīng)的過程中根據(jù)體系的粘度酌量滴加溶劑n,n-二甲基甲酰胺，粘度越大，需要加入的溶劑n,n-二甲基甲酰胺越多，防止由于反應(yīng)太過劇烈而發(fā)生暴聚。

實(shí)施例1

一種耐黃變的氟醇封端型超支化聚氨酯的制備方法，如圖2所示，制備時(shí)，取裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)的分體式四口反應(yīng)燒瓶，按照以下步驟進(jìn)行制備：

1)將在100℃真空條件下脫水4h，降溫至60℃的0.01mol聚己二酸乙二醇酯二醇2000溶于30g干燥后的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）加入裝有溫度計(jì)、冷凝裝置、機(jī)械攪拌器的分體式四口反應(yīng)燒瓶中；

2)將按照-nco與-oh的物質(zhì)的量比為4:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，滴加10g二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)至反應(yīng)釜中，在溫度為25℃下攪拌1h，65℃反應(yīng)1h，得到聚氨酯預(yù)聚體，降溫至40℃（由于mdi反應(yīng)活性較高，因此反應(yīng)體系中不需要加入催化劑）；

3)將0.9g1,4-丁二醇（bdo）溶解在0.9g干燥后的dmf中，滴加至聚氨酯預(yù)聚體中，在溫度為40℃下攪拌0.5h，緩慢升溫1h，65℃下進(jìn)行保溫反應(yīng)1h；

4)將5.2g0代端羥基超支化聚合物溶解在13g干燥后的dmf中，在65℃下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入體系中，控制在1h內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后在65℃保溫反應(yīng)2.5h；

5)體系中加入7.2g十三辛醇，于75℃下進(jìn)行封端反應(yīng)，保溫反應(yīng)2h；冷卻至室溫，得粘稠液體。

6）將上述粘稠液體，用乙醇、丙酮洗滌，真空干燥，得氟醇封端型超支化聚氨酯。

實(shí)施例2

一種耐黃變的氟醇封端型超支化聚氨酯的制備方法，制備流程參照如圖2，包括如下步驟：

1)將在100℃真空條件下脫水4h，降溫至60℃的20g聚?己內(nèi)酯2000溶于30g干燥后的簡寫為dmf加入裝有溫度計(jì)、冷凝裝置、機(jī)械攪拌器的分體式四口反應(yīng)燒瓶中；

2)將按照-nco與-oh的物質(zhì)的量比為5:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，滴加5.22g甲苯二異氰酸酯(tdi)至反應(yīng)釜中，在溫度為25℃下攪拌1h后向反應(yīng)體系中滴加0.002%催化劑二月桂酸二丁基錫(dbtdl)，60℃反應(yīng)1.5h，得到聚氨酯預(yù)聚體，降溫至50℃；

3)將0.76g1,3-丙二醇溶解在0.76g干燥后的dmf中，滴加至聚氨酯預(yù)聚體中，在溫度為50℃下攪拌0.5h，緩慢升溫1.5h，60℃下進(jìn)行反應(yīng)，保溫反應(yīng)1.5h；

4)將7.8g0代端羥基超支化聚合物溶解在13g干燥后的dmf中，在60℃下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入體系中，控制在1h內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后在60℃保溫反應(yīng)3h；

5)體系中加入5.04g六氟異丙醇，于70℃下進(jìn)行封端反應(yīng)，保溫反應(yīng)2.5h；冷卻至室溫，得粘稠液體。

6）將上述粘稠液體，用乙醇、丙酮洗滌，真空干燥，得氟醇封端型超支化聚氨酯。

實(shí)施例3

一種耐黃變的氟醇封端型超支化聚氨酯的制備方法，制備流程參照如圖2，包括如下步驟：

1)將在100℃真空條件下脫水3h，降溫至55℃的10g聚亞己基碳酸酯1000溶于20g干燥后的dmf加入裝有溫度計(jì)、冷凝裝置、機(jī)械攪拌器的分體式四口反應(yīng)燒瓶中；

2)將按照-nco與-oh的物質(zhì)的量比為4:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，滴加10.57g二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(todi)至反應(yīng)釜中，在溫度為20℃下攪拌1h后向反應(yīng)體系中滴加0.005%催化劑二月桂酸二丁基錫(dbtdl)，60℃反應(yīng)1h，得到聚氨酯預(yù)聚體，降溫至50℃；

3)將0.9g1,4-丁二醇（bdo）溶解在0.9g干燥后的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，滴加至聚氨酯預(yù)聚體中，在溫度為50℃下攪拌0.5h，緩慢升溫1h，65℃下進(jìn)行保溫反應(yīng)1h；

4)將1.795g1代端羥基超支化聚合物溶解在12g干燥后的dmf中，在65℃下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入體系中，控制在1h內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后在65℃保溫反應(yīng)3h；

5)體系中加入2.32g八氟戊醇，于75℃下進(jìn)行封端反應(yīng)，保溫反應(yīng)2h；冷卻至室溫，得粘稠液體。

6）將上述粘稠液體，用乙醇、丙酮洗滌，真空干燥，得氟醇封端型超支化聚氨酯。

不同代數(shù)的端羥基超支化聚合物結(jié)構(gòu)示意圖如圖1，圖3表示以mdi為原料的經(jīng)過普通方法所合成的聚氨酯（pu）、以本發(fā)明中的方法一元氟醇的加入量為0所合成的聚氨酯（hbpu）以及以本發(fā)明中的方法使用一元氟醇封端的聚氨酯（hbpuf）三種聚氨酯膜在紫外老化后的紫外透過率曲線圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)方法下所合成的聚氨酯膜紫外透過率明顯較低，這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)工藝下所制備的聚氨酯呈線性結(jié)構(gòu)，在紫外線的作用下結(jié)構(gòu)中的胺酯鍵易分解、氧化生成醌類發(fā)色基團(tuán)、與苯環(huán)相連的亞甲基易被氧化成使其發(fā)生黃變，因此紫外透過率降低。而對比使用本發(fā)明所合成的聚氨酯膜，可以發(fā)現(xiàn)，含氟和不含氟聚氨酯膜紫外透過率明顯較高，這是由于本方法下所合成的聚氨酯呈支化型結(jié)構(gòu)，由于空間位阻效應(yīng)使得聚氨酯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為緊密，氟碳化合物具有螺旋狀結(jié)構(gòu)，鋸齒形碳鏈的四周被氟原子包圍，形成很好的空間屏障，使碳鏈免受到外界因素的影響，再小的原子也難以進(jìn)入從而使氟碳化合物具有高度的穩(wěn)定性，c-f鍵的引入使得聚氨酯分子具有較好的穩(wěn)定性，因此聚氨酯膜的耐黃變性能增強(qiáng)。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。