專利名稱：包含2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇、乙酸2-氯-2,3,3,3-四氟丙酯或(2-氯 ...的制作方法
包含2，3，3，3-四氟丙烯、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇、乙酸 2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯或(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)
氯化鋅的組合物相關(guān)申請的交叉引用本專利申請要求2008年10月10日提交的美國臨時申請61/104，334的優(yōu)先權(quán)利益。
背景技術(shù)：
1.公開領(lǐng)域本發(fā)明公開內(nèi)容涉及組合物領(lǐng)域，所述組合物可用作熱傳遞組合物、氣溶膠推進劑、發(fā)泡劑、鼓泡劑、溶劑、清潔劑、載體流體、替代型干燥劑、拋光研磨劑、聚合反應(yīng)介質(zhì)、聚烯烴和聚氨酯的膨脹劑、氣體電介質(zhì)、滅火劑和防燃劑，其均為液態(tài)或氣態(tài)形式。具體地講， 本發(fā)明公開內(nèi)容涉及可用作熱傳遞組合物的組合物，諸如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf 或1234yf)。此外，本發(fā)明公開內(nèi)容還涉及包含2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇、乙酸2-氯-2， 3，3，3-四氟丙酯或(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化鋅的組合物。這些附加組合物可用于制備HF0_1234yf的方法中。
2.
背景技術(shù)：
環(huán)境新規(guī)定引發(fā)對可用于制冷、空調(diào)和熱力泵設(shè)備中的新型組合物的需要。低全球變暖潛能組合物尤其受到關(guān)注。發(fā)明概述申請人:在制備此類新型低全球變暖潛能化合物諸如HF0_1234yf時已發(fā)現(xiàn)，某些附加化合物以少量存在。因此，根據(jù)本發(fā)明，在一個實施方案中提供了包含HF0-1234yf和至少一種附加化合物的組合物，所述附加化合物選自CFC-1HW2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CCl2FCF3)、 HCFC-124(2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CF3CHFCl)、HFC_143a(l，1，1-三氟乙烷、CF3CH3)、 CF0-1113Q-氯-1，1，2-三氟乙烯、CClF = CF2) ,HF0-1123 (1,1, 2-三氟乙烯，CHF = CF2)、 HF0-1132a(l，l-二氟乙烯，CH2 = CF2), TFE (四氟乙烯，CF2 = CF2)、HCF0-1122 氯-1， 1-二氟乙烯，CHCl = CF2)、3，4，4，4-四氟-2-丁酮(CH3C( = 0) CHFCF3)、乙酰氟(CH3C(= 0)F)、2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H)、乙酸 2-氯-2,3,3,3-四氟丙酯 (CF3CC1FCH20C( = 0) CH3)、(2-氯-2,3,3,3-四氟丙氧基)氯化鋅(CF3CCIFCH2OZnCl)、乙酸 2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯(CF3CFC1CH20CH20C( = 0) CH3)、1，3-雙三氟甲基-1， 3- 二氟環(huán)丁烷(C6H4F8)、乙酸 2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CHFCH20C ( = 0) CH3)、二甲基甲酰胺(DMF，HCON(CH3) 2)、吡啶(C5H5N)、乙酸乙酯、(CHC1FCF3)、乙酸(CH3C ( = 0) 0H)、乙醚 (CH3CH2OCH2CH3)、乙酸酐(CH3C ( = 0) OC ( = 0) CH3)、乙酸甲酯(CH3C ( = 0) OCH3)、二甲基乙酰胺(CH3C ( = 0) N(CH3)2)、甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)、甲酸甲酯(HC ( = 0)0CH3)、吡嗪、 嘧啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、六甲基磷酸酰胺、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙腈、芐腈、以及它們的混合物，它們的混合物是指此段中所列任何上述附加化合物的混合物。在另一個實施方案中，提供了包含2-氯-3，3，3-三氟丙醇(CF3CC1FCH20H)、至少一種溶劑和任選的至少一種附加化合物的組合物。在另一個實施方案中，提供了包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯 (CF3CC1FCH20C( = 0)CH3)、至少一種溶劑和任選的至少一種附加化合物的組合物。在另一個實施方案中，提供了包含O-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化鋅 (CF3CClFCH2OaiCl)、至少一種溶劑和任選的至少一種附加化合物的組合物。附圖簡述

圖1是示出用于由CFC-IHa制備HF0_1234yf的不同反應(yīng)的示意圖。發(fā)明詳述組合物由 CFC-114a (或即 114a 或 CF3CFCl2)制備 2，3，3，3_ 四氟丙烯(HF0-1234yf, CF3CF = CH2)的方法示于圖 1 中。由圖 1 可見，CF3CC1FCH20H, CF3CC1FCH20C( = 0)CH3 和 CF3CClFCH2OZnCl是此方法中可能形成的中間體化合物。參照圖1，在一個實施方案中，通過用活化的鋅粉和多聚甲醛處理，CFC-IHa可反應(yīng)生成CF3CFClCH2OHt5此反應(yīng)可在溶劑的存在下，在液相中進行。CF3CFClCH2OH可與羧酸酐 (例如乙酸酐)和活性金屬(例如鋅)反應(yīng)形成CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3，其在溶劑中可與活性金屬如鋅進一步反應(yīng)生成HF0-1234yf。在一個特定實施方案中，所述溶劑可以是混合溶劑，諸如DMF(二甲基甲酰胺)和吡啶。然而應(yīng)當指出的是，本發(fā)明不限于使用這些特定的溶劑，并且多種溶劑諸如下文所列那些可用于本發(fā)明中。作為另外一種選擇，在另一個實施方案中，如圖1所示，CFC-IHa可與活性金屬和醛反應(yīng)生成CF3CFClCH2OZnCl。此反應(yīng)也可在溶劑的存在下，在液相中進行。同樣，在一個特定實施方案中，所述溶劑可以是混合溶劑，諸如DMF(二甲基甲酰胺)和吡啶，應(yīng)當指出的是，多種溶劑諸如下文所列那些可用于本發(fā)明中。CF3CFClCH2OaiCl可與羧酸酐(例如乙酸酐)和活性金屬(例如鋅)進一步反應(yīng)形成CF3CC1FCH20C( = 0) CH3,其在溶劑中可與活性金屬如鋅進一步反應(yīng)生成HF0-1234yf。在另一個實施方案中，所有上述反應(yīng)均可在單個反應(yīng)容器中分多步進行，其中無中間體化合物被分離出來。這在圖1中以從CFC-IHa至 HF0-1234yf的單箭頭示出。2,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234yf, CF3CF = CH2),2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇 (CF3CC1FCH20H)、乙酸 2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CC1FCH2OC ( = 0) CH3)和(2-氯-2，3， 3，3-四氟丙氧基)氯化鋅(CF3CClFCH2OZnCl)可如本文所述制得。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含HF0_1234yf和至少一種附加化合物， 所述附加化合物選自圖1中所示的CFC-1HW2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CCl2FCF3)、 HCFC-124(2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CF3CHFCl)、HFC_143a(l，1，1-三氟乙烷，CF3CH3)、 CF0-1113Q-氯-1，1，2-三氟乙烯，CClF = CF2) ,HF0-1123 (1,1, 2-三氟乙烯，CHF = CF2)、 HF0-1132a(l，l-二氟乙烯，CH2 = CF2), TFE (四氟乙烯，CF2 = CF2)、HCF0-1122 氯-1， 1-二氟乙烯，CHCl = CF2)、3，4，4，4-四氟-2-丁酮(CH3C ( = 0) CHFCF3)、乙酰氟(CH3C ( = 0) F)、圖1中所示的2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H)、圖1中所示的乙酸2-氯-2，3， 3，3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C( = 0)CH3)、圖1中所示的(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化鋅(CF3CClFCH2OZnCl)、乙酸2-氯-2，3,3,3-四氟丙氧基甲酯(CF3CFC1CH20CH20C( = 0) CH3)、 1，3-雙三氟甲基-1，3-二氟環(huán)丁烷(C6H4F8)、乙酸 2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CHFCH20C ( = 0) CH3)、二甲基甲酰胺(DMF，HCON(CH3)2)、批啶(C5H5N)、乙酸乙酯、(CHC1FCF3)、乙酸(CH3C(= 0) 0H)、乙醚(CH3CH2OCH2CH3)、乙酸酐(CH3C ( = 0) OC ( = 0) CH3)、乙酸甲酯(CH3C ( = 0) OCH3)、 二甲基乙酰胺(CH3C( = 0)N(CH3)2)、甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH20H)、甲酸甲酯(HC( = 0) OCH3)、吡嗪、嘧啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、六甲基磷酸酰胺、四氫呋喃、1，4- 二氧雜環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙腈、芐腈、以及它們的混合物，它們的混合物是指此段中所列任何上述附加化合物的混合物。此段所述的此實施方案中的任何組合物在下文中被稱為組合物A。這些組合物為蒸汽相或液相組合物。圖1是用于制備本發(fā)明組合物的方法的代表性圖解，并且上段中所列的所有附加化合物沒有均示于圖1中，應(yīng)理解本發(fā)明的組合物包括所有這些附加化合物。此處所列的潛在含于包含HF0-1234yf的組合物中的附加化合物可存在于原料或溶劑中，或者這些附加化合物可以是存在于原料中的此類附加化合物在制備HF0-1234yf的反應(yīng)條件下生成的反應(yīng)產(chǎn)物。本文所述并且圖1中所示的反應(yīng)化學(xué)制得不包含可檢出HF0-1234ze(l，3，3，3-四氟丙烯)的HF0-1234yf，即其“基本上不含”HF0_1234ze?！盎旧喜缓笔侵窰F0_1234ze 的含量基本上為零。檢測任何組分是否存在的能力取決于所用分析方法和各種其它因素。 在一個實施方案中，基本上不含HF0-1234ze是指所述組合物包含按重量計小于10份每一百萬份(PPm)的HF0-1234ze。在另一個實施方案中，基本上不含HF0-1234ze是指所述組合物包含按重量計小于5ppm的HF0-1234ze。在另一個實施方案中，基本上不含HF0-1234ze 是指所述組合物包含按重量計小于Ippm的HF0-1234ze。在一個實施方案中，附加化合物在包含HF0_1234yf的組合物蒸汽相中的總量在大于0重量％至約30重量％的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，附加化合物的總量在大于0 重量％至約20重量％范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，附加化合物的總量在大于0重量％至約10重量％范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，附加化合物的總量在大于0重量％至約5重量％范圍內(nèi)。在一個實施方案中，附加化合物在包含HF0_1234yf的組合物中的總量在大于0重量％至小于1重量％的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，HF0-1234yf的某些前體化合物包含雜質(zhì)，所述雜質(zhì)表現(xiàn)為 HF0-1234yf組合物中的附加化合物。在其它實施方案中，附加化合物經(jīng)由這些前體雜質(zhì)的反應(yīng)生成。在其它實施方案中，制得HF0-1234yf的反應(yīng)條件還產(chǎn)生副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物隨后表現(xiàn)為HF0-1234yf組合物中的附加化合物，這意味著根據(jù)制得HF0_1234yf的具體條件， 由可供選擇的反應(yīng)途徑可生成附加化合物。在另一個特定實施方案中，本發(fā)明的組合物包含HF0_1234yf和下列附加化合物 四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)。此實施方案中的代表性雜質(zhì)量為約80重量％的1234yf、約10重量％的HCFC-124，并且余量為四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯。在另一個特定實施方案中，本發(fā)明的組合物包含HF0_1234yf和下列附加化合物 2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H)、乙酸酐、乙酸甲酯、DMF和吡啶。在此實施方案中，有大于90重量％的1234yf，約2重量％的吡啶，和約1重量％或更少的其余附加化合物。在另一個特定實施方案中，本發(fā)明的組合物包含HF0_1234yf和下列附加化合物 四氟乙烯(TFE)、HF0-1123、1，1，1-三氟乙燒(HFC- 143a), CFO-1113, HCFC-124, CFC- 114a, 1，3-二(三氟甲基)-l，3-二氟環(huán)丁烷、甲酸甲酯、乙酸和乙酸2，3，3，3_四氟丙酯。在此實施方案中，典型雜質(zhì)量為約10重量％或更少的HF0-1123、HCFC-IM和1，3_ 二(三氟甲基)-1，3_ 二氟環(huán)丁烷；以及小于約1重量％的殘余物。在另一個特定實施方案中，本發(fā)明的組合物包含HF0_1234yf和下列附加化合物 HF0-1123、水、CF0-1113、1，3-二 (三氟甲基)_1，3-二氟環(huán)丁烷、甲酸甲酯和乙酸甲酯。在此實施方案中，典型雜質(zhì)量為約1重量％或更少的HF0-1123、水、CF0-1113、1，3-二(三氟甲基)-1，3- 二氟環(huán)丁烷、甲酸甲酯和乙酸甲酯。在另一個實施方案中，本發(fā)明公開內(nèi)容提供了包含1)2-氯_2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H)，或 2) CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3 ；或 3) CF3CClFCH2OZnCl，并且每種情況下均包含至少一種溶劑的組合物。包含2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H)和至少一種溶劑的組合物在下文中應(yīng)被稱為組合物B。包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯 (CF3CC1FCH20C( = 0)CH3)和至少一種溶劑的組合物在下文中將被稱為組合物C。包含 (2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化鋅(CF3CClFCH2OZnCl)和至少一種溶劑的組合物在下文中將被稱為組合物D。在一個實施方案中，附加化合物在包含CF3CC1FCH20H、CF3CCIFCH2OC ( = 0) CH3或 CF3CClFCH2OZnCl以及至少一種溶劑的組合物中的總量按總組合物計在大于0重量％至約 50重量％范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，附加化合物的總量在大于0重量％至約30重量％ 范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，附加化合物的總量在大于0重量％至約10重量％范圍內(nèi)。 在另一個實施方案中，附加化合物的總量在大于0重量％至約5重量％范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，附加化合物的總量在大于0重量％至約1重量％范圍內(nèi)。在一些實施方案中，CF3CC1FCH20H、CF3CC1FCH20C(= 0)CH3 或 CF3CClFCH2C^nCl 的某些前體化合物包含雜質(zhì)，所述雜質(zhì)存在于CF3CC1FCH20H、CF3CC1FCH20C( = 0)CH3或 CF3CC1FCH20&IC1中。在其它實施方案中，附加化合物經(jīng)由這些前體雜質(zhì)的反應(yīng)生成。在其它實施方案中，制得 CF3CC1FCH20H、CF3CC1FCH20C( = 0) CH3 或 CF3CClFCH2OZnCl 的反應(yīng)條件還生成副產(chǎn)物，這意味著根據(jù)制得 CF3CC1FCH20H、CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3 或 CF3CC IFCH2OaiCl 的具體條件，由可供選擇的反應(yīng)途徑可生成附加化合物。就這些由本文所述方法制得的產(chǎn)物而言，由用于實施化學(xué)反應(yīng)的溶劑引入的某些其它化合物可存在于所述組合物中，或者可反應(yīng)生成同樣可存在于所述組合物中的其它化合物。在一個實施方案中，所述溶劑選自烷基直鏈胺或環(huán)胺、二烷基直鏈胺或環(huán)胺和三烷基直鏈胺或環(huán)胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、亞砜、醚、吡啶或烷基取代的吡啶、吡嗪或嘧啶、烷基腈和芳腈、六甲基磷酸酰胺、以及它們的混合物。在另一個實施方案中，所述溶劑選自三烷基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、烷基取代的吡啶、二甲基甲酰胺、吡嗪或嘧啶、以及它們的混合物。在另一個實施方案中，所述反應(yīng)溶劑選自二甲基甲酰胺、四氫呋喃、吡啶、二甲基乙酰胺、1，4_ 二氧雜環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、以及它們的混合物。 在另一個實施方案中，所述溶劑為吡啶或烷基取代的吡啶，或它們的混合物。在另一個實施方案中，所述溶劑選自醇、酯、以及它們的混合物。在另一個實施方案中，所述溶劑選自甲醇、乙醇、甲酸甲酯、二甲亞砜、乙腈、芐腈、以及它們的混合物，或這些與上述任何其它溶劑的混合物。在一個實施方案中，包含CF3CC1FCH20H、CF3CC1FCH20&iC1 或 CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3
中任一個的組合物中存在的溶劑總量將根據(jù)各種因素而變化。如果沒有提供足量的溶劑， 則反應(yīng)物和/或產(chǎn)物化合物不全將存在于溶液中。此外，如果使用過多的溶劑，則反應(yīng)速率將變慢。在一個實施方案中，所述溶劑的含量為所述組合物的至少約90重量％。在另一個實施方案中，所述溶劑將以所述組合物的至少50重量％存在于所述組合物中。在另一個實施方案中，所述溶劑將以所述組合物的至少約30重量％存在于所述組合物中。在另一個實施方案中，所述溶劑的含量為至少約20重量％。在另一個實施方案中，包含CF3CC1FCH20H和至少一種溶劑的組合物還可包含至少一種附加化合物，所述附加化合物選自HF0-1234yf、CFC-114a, HCFC-124, CF0-1113, HF0-1123、HF0-1132a、TFE、HCF0-1122、二甲基乙酰胺、甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、批啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、CF3CClFCH2OZnCl、CF3CClFCH2OC( = 0)CH3、乙酸 2-氯-2， 3,3,3-四氟丙氧基甲酯、以及它們的混合物(意指此段中所列任何上述附加化合物的混合物)。應(yīng)當指出的是，此處所列的所有化合物沒有均示于圖1中，因為圖1旨在為制備本發(fā)明組合物的方法的代表性圖解。據(jù)信這些化合物表現(xiàn)為原料中的雜質(zhì)，溶劑中的雜質(zhì)，或者在用于制得CF3CC1FCH20H的反應(yīng)條件下反應(yīng)生成其它化合物的這些雜質(zhì)類型中的任一種。 此段所述的此實施方案中的組合物在下文中被稱為組合物B(I)。在一個特定實施方案中，所述組合物包含2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇 (CF3CC1FCH20H)和至少一種由二甲基甲酰胺組成的溶劑，并且還包含HCFC-IM和甲醇作為附加化合物。在此實施方案中，溶劑DMF的含量為約80重量％或更高。HCFC-IM為約8重量％或更少，并且甲醇可少于約1重量％。在另一個特定實施方案中，所述組合物包含2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇 (CF3CC1FCH20H)和至少一種由吡啶組成的溶劑，并且還包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷 (HCFC-124)、甲酸甲酯、三氟氯乙烯(CF0-1113)、三氟乙烯(HF0-1123)和甲醇作為附加化合物。在此實施方案中，所述吡啶溶劑的含量為約80重量％或更多，HCFC-124的含量為約 3重量％或更少，并且其它附加化合物均為約1重量％或更少。在另一個特定實施方案中，所述組合物包含2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇 (CF3CC1FCH20H)和至少一種由二甲基乙酰胺組成的溶劑，并且還包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、甲酸甲酯、三氟氯乙烯(CF0-1113)和三氟乙烯(HF0-1123)以及甲醇作為附加化合物。此實施方案的附加化合物典型含量為各約2重量％至3重量％的HCFC-IM 和CF0-1113，以及約1重量％或更低的其余化合物。在另一個實施方案中，包含CF3CC1FCH20C( = O)CH3和至少一種溶劑的組合物還可包含至少一種附加化合物，所述附加化合物選自HF0-1234yf、CFC-114a, HCFC-124、 CF0-1113, HF0-1123, HF0-1132a, TFE, HCF0-1122、甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、乙酸酐、甲醛、3-氯-3，4，4，4-三氟-2-丁酮、乙酸2,3,3,3-四氟丙酯、CF3CC1FCH20CH( = 0)、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯、 CF3CC1FCH20H、CF3CClFCH2OZnCl、以及它們的混合物(意指此段中所列任何上述附加化合物的混合物)。此段所述的本發(fā)明的組合物在下文中被稱為組合物C(1)。同樣注意到，不是此處列出的所有化合物均示于圖1中。據(jù)信這些化合物呈現(xiàn)為原料中的雜質(zhì)、溶劑中的雜質(zhì)、或在用于制備CF3CC1FCH20C( = 0)CH3的反應(yīng)條件下反應(yīng)形成其它化合物的這些類型雜質(zhì)中的任一種。在一個特定實施方案中，其中本發(fā)明的組合物包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C( = O)CH3)、至少一種由乙醚組成的溶劑和附加化合物，并且所述附加化合物包括2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H)、乙酸乙酯和乙酸。此實施例的附加化合物典型含量為約17重量％的乙酸，約3重量％的乙酸乙酯，和小于約1重量％的 2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇，所述量均相對于所述組合物中的乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯 (CF3CC1FCH20C( = 0)CH3)的量。在另一個特定實施方案中，其中本發(fā)明的組合物包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C( = 0)CH3)、至少一種為DMF和吡啶的溶劑和附加化合物，所述附加化合物包括甲酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20CH( = 0))、2_氯-2，3，3，3-四氟丙醇 (CF3CC1FCH20H)、乙酸酐和乙酸。在此實施方案中，所述溶劑為DMF和吡啶的混合物。用于此實施方案的附加化合物的代表性量為約3重量％或更低的所有附加化合物。在一個特定實施方案中，其中本發(fā)明的組合物包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C( = 0)CH3)、至少一種為DMF和吡啶的溶劑和附加化合物，所述附加化合物包括 TFE、HCFC-124、3-氯-3，4，4，4-三氟-2-丁酮(CF3CCIFCH2C( = 0)CH3)、乙基甲基醚和乙酸甲酯，其均為液相。在此實施方案中，所述溶劑為DMF和吡啶的混合物。用于此實施方案中的附加化合物的代表性量為約85重量％的乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯 (CF3CC1FCH20C( = 0)CH3)、約 6 重量 ％的 2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、約 2. 5 重量％的3-氯-3，4，4，4-三氟-2- 丁酮(CF3CCIFCH2C ( = 0) CH3)、約2. 5重量％的未知物、和分別小于1重量％的TFE、乙基甲基醚和乙酸甲酯。在另一個特定實施方案中，其中本發(fā)明的組合物包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C( = 0) CH3)、至少一種在此情況下為DMF和吡啶混合物的溶劑和附加化合物，所述附加化合物包括HF0-1123、HFO-12;34yf、水、甲醛、HCFC-124, CFC-IHa、乙酸甲酯、 甲酸甲酯、3-氯-3，4，4，4-四氟-2-丁酮、乙酸2，3，3，3-四氟丙酯、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇、乙酸酐和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯。此實施方案的附加化合物典型含量為分別約6重量％至8重量％的HCFC-IM和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯；分別約1重量％至4重量％的水丄 (-11乜、3-氯-3，4，4，4-四氟-2-丁酮、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇和乙酸酐；以及小于約1重量％的殘余物。在另一個特定實施方案中，其中本發(fā)明的組合物包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C( = 0)CH3)、至少一種為DMF和吡啶的溶劑和附加化合物，所述附加化合物包括HCFC-124、CFC-114a、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸、3-氯-3，4，4，4-四氟-2-丁酮、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇、乙酸酐和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯。 此實施方案的附加化合物典型含量為約7重量％至8重量％的乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯；約3重量％的HCFC-IM ；和小于約2重量％的其余物。在另一個實施方案中，包含CF3CClFCH2OZnCl和至少一種溶劑的組合物還可包含至少一種附加化合物，所述附加化合物選自HF0-1234yf、CFC-114a, HCFC-124、CF0-1113,HF0-1123、HF0-1132a、TFE、HCF0-1122、甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、卩比啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、甲醛、三氟乙醛、CF3CC1FCH20H、CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3>乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯(CF3CFC1CH20CH20C( = 0) CH3)、以及它們的混合物(意指此段中所列任何上述附加化合物的混合物)。此段所述的本發(fā)明的組合物在下文中被稱為組合物D(l)。同樣注意到，不是此處列出的所有化合物均示于圖1中。據(jù)信這些化合物呈現(xiàn)為原料中的雜質(zhì)、溶劑中的雜質(zhì)、或在用于制備CF3CClFCH2OaiCl的反應(yīng)條件下反應(yīng)形成其它化合物的這些類型雜質(zhì)中的任一種。在一個特定實施方案中，包含O-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化鋅 (CF3CClFCH2OZnCl)和至少一種由吡啶組成的溶劑的組合物還包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、甲酸甲酯、甲醇和三氟乙烯(HF0-1123)作為附加化合物。在此實施方案中， 所述溶劑為吡啶。在此特定實施方案中，所述組合物包含約80重量％或更多的溶劑(為吡啶)，約12重量％或更多的O-氯_2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化鋅(CF3CC1FCH20&IC1)，約 3重量％是HCFC-124，和約1重量％或更少的剩余組分，那些剩余組分為甲酸甲酯、甲醇和 HF0-1123。在另一個特定實施方案中，包含O-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化鋅 (CF3CClFCH2OZnCl)和至少一種由DMF和吡啶混合物組成的溶劑的組合物還包含四氟乙烯、乙酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、HCFC-124, HF0-1234yf和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C( = 0)CH3)作為附加化合物。在此特定實施方案中，HCFC-124、 CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3 和 HF0_1234yf 的含量相對于 CF3CCIFCH2OaiCl 分別為約 3 重量％至 5重量％。在另一個特定實施方案中，包含O-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化鋅 (CF3CClFCH2OZnCl)和至少一種由DMF和吡啶混合物組成的溶劑的組合物還包含HF0-1123、 三氟乙醛、甲醛、HCFC-124、CFC-lHa、甲醇、甲酸甲酯和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯為附加化合物。在此實施方案中，HCFC-124的含量相對于(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化鋅(CF3CClFCH2OZnCl)的量為約13重量％或更少，并且剩余附加化合物的含量為1重量％ 或更少。在另一個特定實施方案中，包含O-氯_2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化鋅 (CF3CClFCH2OZnCl)和至少一種由DMF和吡啶混合物組成的溶劑的組合物還包含HF0-1123、 三氟乙醛、HFO-12;34yf、甲醛、HCFC-124、CFC-IHa、甲醇、二甲基醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯和乙酸酐作為附加化合物。在此實施方案中，HCFC-124的含量為約8重量％，而其它附加化合物的含量分別為約2重量％或更少。所公開的組合物的某些組分是可商購獲得的，例如溶劑。其它組分可由本領(lǐng)域已知的方法制得。HF0-1234yf、CF3CC1FCH20H、CF3CClFCH2OZnCl 和 CF3CC1FCH20C( = 0) CH3 可如下文所述制得。如本文所公開的組合物可由下文所述的化學(xué)反應(yīng)制得。化學(xué)反應(yīng)在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。如本文所用，甲醛是指具有H2C = 0結(jié)構(gòu)的化合物，還已知其可以環(huán)狀三聚體1，3，5_三氧雜環(huán)己烷形式存在，并且還可作為多聚甲醛或聚甲醛(有時表示為(H2C = 0)n)。
如本文所用，活性金屬是指活性金屬，諸如鎂屑、活性鋅粉、鋁，以及下列任何金屬的粉末鎂、鈣、鈦、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和銦，以及鋅(II)鹽。鎂屑是鎂碎片，其被切割以獲得具有更高表面積并且一般具有少量表面氧化物(其降低了活性)的小碎片。鎂、鈣、鈦、鐵、 鈷、鎳、銅、鋅和銦的活性金屬粉末為Rieke金屬，其由可制得高表面積金屬粉末的特殊方法制得，所述金屬粉末在反應(yīng)中非?；顫?，諸如本發(fā)明的那些。不受任何具體理論的束縛， Rieke金屬由于它們具有高表面積并且沒有鈍化表面氧化物，因此被認為是高度活性的。如本文所用，脫水劑是包含至少一種氣體的氣體或氣體混合物，所述氣體選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、醇、醛和一氧化碳。如本文所用，天然氣是指含有甲烷作為主要組分，而且包含一定量乙烷、丁烷、丙烷、二氧化碳、氮氣的氣體混合物。如本文所用，脫羥基脫氯是指從氫氟烷醇的相鄰碳原子上移除一個羥基和一個氯原子以形成氫氟烯烴。在一個實施方案中，2-氯-1，1，1，2-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H)可通過在反應(yīng)溶劑中使CFC-IHa與醛和活性金屬反應(yīng)，從而生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙醇(CF3CCIFCH2OH) 和溶劑來制得。如此段中所述的方法可制得如上所述的組合物B。作為另外一種選擇，在反應(yīng)溶劑中使CFC-IHa與醛和活性金屬反應(yīng)以生成金屬氫氟醇鹽CF3CFClCH2OaiCl和溶劑的組合物。如此段中所述的方法可制得如上所述的組合物D。金屬氫氟醇鹽可被中和以提供氫氟烷醇CF3CC1FCH20H，其可被分離出來。中和反應(yīng)包括用有機溶劑稀釋，并且與酸的稀釋水溶液反應(yīng)，包括但不限于稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液。在將有機溶劑從水相中分離出以后，再用鹽水溶液洗滌有機溶劑相。然后干燥有機溶劑相，并且通過蒸發(fā)或蒸餾移除溶劑，獲得氫氟烷醇產(chǎn)物。此外，金屬氫氟醇鹽CF3CClFCH2OaiCl可用于如下文所述的其它反應(yīng)中，以制得氫氟烯烴HF0-1234yf，而無需中和。如此段中所述的方法可制得如上所述的組合物A。除了活性金屬(即僅為鋅)以外，還可將金屬鹽加入到包含CFC-IHa反應(yīng)物的混合物中。適宜的鋅鹽包括乙酸鋅、溴化鋅、氯化鋅、檸檬酸鋅、硫酸鋅、以及它們的混合物。在一個實施方案中，鋅鹽為乙酸鋅。加入的鋅鹽量可為0. 1至1.0摩爾每摩爾CFC-IHa。與 CFC-114a反應(yīng)的醛可選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和異丁醛?；钚越饘倥cCFC-IHa的摩爾比為約1 1至約2. 5 1。醛與CFC-IHa的摩爾比為約1 1至約3 1。在一些實施方案中，其中使用多聚甲醛作為醛，將季銨鹽加入到所述反應(yīng)中。在一個實施方案中，所述季銨鹽為二烷基二甲基乙酸銨。不受任何具體理論的束縛，據(jù)信此類季銨鹽可促使多聚甲醛分解成甲醛。在一些實施方案中，加入的季銨鹽的量按多聚甲醛的重量計為約1重量％至約20重量％。在其它實施方案中，加入的季銨鹽的量按多聚甲醛的重量計為約5重量％至約10重量％。CFC-114a與醛和活性金屬的反應(yīng)在反應(yīng)溶劑中進行。所述反應(yīng)溶劑可選自烷基直鏈胺或環(huán)胺、二烷基直鏈胺或環(huán)胺和三烷基直鏈胺或環(huán)胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、亞砜、醚、吡啶或烷基取代的吡啶、吡嗪或嘧啶、烷基腈和芳腈、六甲基磷酸酰胺、以及它們的混合物。在另一個實施方案中，所述溶劑選自三烷基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、 烷基取代的吡啶、二甲基甲酰胺、吡嗪或嘧啶、以及它們的混合物。在另一個實施方案中，所述反應(yīng)溶劑選自二甲基甲酰胺、四氫呋喃、吡啶、二甲基乙酰胺、1，4_ 二氧雜環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、以及它們的混合物。在另一個實施方案中，所述溶劑為吡啶或烷基取代的吡啶，或它們的混合物。在另一個實施方案中，所述溶劑選自醇、酯、以及它們的混合物。 在另一個實施方案中，所述溶劑選自甲醇、乙醇、甲酸甲酯、二甲亞砜、乙腈、芐腈、以及它們的混合物，或這些與上述任何其它溶劑的混合物。CFC-IHa與醛和活性金屬的反應(yīng)中存在的水量可小于lOOOppm。CFC-lHa與醛和活性金屬的反應(yīng)可在約30°C至約100°C的溫度下進行，并且反應(yīng)可實施約3至約10小時。 在反應(yīng)前，可用反應(yīng)溶劑將醛預(yù)處理一段時間。例如，在與CFC-IHa和活性金屬反應(yīng)之前， 使多聚甲醛在60°C下于吡啶中預(yù)處理四小時。預(yù)處理可進行二至六小時，或者可以不預(yù)處理，并且在相繼將所有反應(yīng)物和反應(yīng)溶劑加入到反應(yīng)容器中之后，開始反應(yīng)。CFC-114a與醛和活性金屬的反應(yīng)可在密閉的容器或其它反應(yīng)器中進行。所述反應(yīng)可在自生壓力下進行。作為另外一種選擇，CFC-IHa與醛和活性金屬的反應(yīng)可在敞開的容器或反應(yīng)器中進行，所述容器或反應(yīng)器配備適宜的冷凝器，以防止未反應(yīng)的CFC-IHa逸出ο制備HF0_1234yf的另一種方法包括使CFC-114a與醛和金屬鋅反應(yīng)生成CF3CClFCH2OZnCl，然后在第二步中使CF3CClFCH2OZnCl還原性脫羥基脫氯，制得 HF0-1234yfo制備HFO-12;34yf的方法可包括將CF3CClFCH2OZnCl中和以制得CF3CC1FCH20H ；使脫水劑與CF3CC1FCH20H混合，從而形成氣體混合物；并且使催化劑與所述氣體混合物接觸， 從而形成HF0-1234yf。氣體混合物是脫水劑與氫氟烷醇以氣相混合的混合物。通過用溶劑、冰和酸水溶液的混合物稀釋CFC-IHa、醛和活性金屬的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，可中和所述反應(yīng)產(chǎn)物。所述溶劑可以是常用的任何有機溶劑，諸如乙醚。酸的水溶液可以是常見無機酸諸如鹽酸的水溶液。在將所得混合物攪拌一段時間后，將包含有機溶劑的層分離出來。隨后用酸的稀釋水溶液洗滌有機溶劑層，接著用鹽水溶液洗滌。然后干燥有機層。通過在無水鹽諸如無水硫酸鎂或無水硫酸鈉上攪拌所述有機層，來實現(xiàn)干燥。然后蒸去有機溶劑，獲得CF3CC1FCH20H。催化劑為至少一種過渡金屬。所述金屬選自Ni、Pd和Pt。在一個實施方案中，所述催化劑為包含過渡金屬和載體物質(zhì)的負載型催化劑。所述載體物質(zhì)是至少一種選自活性炭和Y-氧化鋁的物質(zhì)。脫水劑為至少一種氣體，所述氣體選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、醇、醛和
一氧化碳?；旌喜襟E在范圍介于約65°C至80°C之間的溫度下進行?？稍诮佑|步驟之前，將氣體混合物預(yù)熱。預(yù)熱可在范圍介于約250°C至約450°C之間的溫度下進行。接觸步驟優(yōu)選在范圍介于約400°C至約700°C之間的溫度下進行。接觸步驟還優(yōu)選進行約20至約25秒。然后可中和包含在HFO-12;34yf產(chǎn)物中的殘余HF，其中通過使HF0_12;Myf產(chǎn)物通過KOH溶液來中和HF。作為另外一種選擇，通過本領(lǐng)域已知的某些其它方法，包括例如共沸蒸餾，以將HF從HF0-1234yf產(chǎn)物中移除。所述氣體混合物還可包含至少一種稀釋性惰性氣體，所述惰性氣體選自氮氣、氦氣和氬氣。CF3CC1FCH20H 至 HF0_1234yf 的轉(zhuǎn)化率在約 50%至約 100%范圍內(nèi)。CF3CC1FCH20H 至HF0-1234yf的選擇性在約至約100%范圍內(nèi)。接觸步驟期間的壓力在約1至約IOOpsig范圍內(nèi)。通過在反應(yīng)溶劑中使上文描述為組合物D的CF3CClFCH2OZnCl，或上文描述為組合物B的CF3CC1FCH20H與羧酸酐和活性金屬反應(yīng)生成氫氟烯烴，來實施還原性脫羥基脫氯反應(yīng)。CF3CClFCH2OZnCl 或 CF3CC1FCH20H 將與所述酸酐反應(yīng)生成酯 CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3,其接著被活性金屬還原生成HF0-1234yf。此1234yf組合物包含上文描述為組合物A的附加化合物。此反應(yīng)按所描述的進行，將兩種試劑加入到同一反應(yīng)容器中，或者單獨加入酸酐生成CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3,其可被分離。然后將活性金屬加入到CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3 中，生成HF0-1234yf。在此方法中，羧酸酐選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐和己二酸酐?；钚越饘俜勰┤缜拔乃?。可在不中和得自CFC-IHa與鋅和醛反應(yīng)的產(chǎn)物混合物情況下，進行還原性脫羥基脫氯反應(yīng)。或者可在首先分離出CF3CC1FCH20H之后進行還原性脫羥基脫氯反應(yīng)，然后通過與羧酸酐和活性金屬反應(yīng)酯化生成CF3CC1FCH20C( = 0) CH3。任何這些脫羥基脫氯方法均可制得如上所述的組合物C。在一些實施方案中，還原性脫羥基脫氯反應(yīng)產(chǎn)物為如上所述的HF0_1234yf，其還包含1，3- 二(三氟甲基)-1，3- 二氟環(huán)丁烷，具有下式結(jié)構(gòu)的取代的環(huán)丁烷
權(quán)利要求
1.包含HF0-1234yf和至少一種附加化合物的組合物，所述附加化合物選自 CFC-114a (2- 二氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CCl2FCF3)、HCFC-124 (2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CF3CHFCl)、HFC-143a(l，l，l-三氟乙烷，CF3CH3)、CF0-1113 氯-1，1，2-三氟乙烯， CClF = CF2)、HF0-1123(1，1，2-三氟乙烯，CHF = CF2)、HF0_1132a(l，1-二氟乙烯，CH2 = CF2)、TFE (四氟乙烯，CF2 = CF2)、HCF0-1122 氯-1，1-二氟乙烯，CHCl = CF2),3,4, 4，4-四氟-2-丁酮(CH3C ( = 0) CHFCF3)、乙酰氟(CH3C ( = 0) F)、2_ 氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H)、乙酸 2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3)、(2-氯-2， 3,3,3-四氟丙氧基)氯化鋅(CF3CClFCH2OZnCl)、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯 (CF3CFC1CH20CH20C( = 0)CH3)、1，3-二(三氟甲基)-l，3-二氟環(huán)丁烷(C6H4F8)、乙酸 2，3， 3,3-四氟丙酯(CF3CHFCH20C( = 0)CH3)、二甲基甲酰胺(DMF，HCON(CH3)2)、吡啶(C5H5N)、乙酸乙酯、(CHCIFCF3)、乙酸(CH3C ( = 0) 0H)、乙醚(CH3CH2OCH2CH3)、乙酸酐(CH3C ( = 0) OC (= 0)CH3)、乙酸甲酯(CH3C( = 0)0CH3)、二甲基乙酰胺(CH3C( = 0)N(CH3)2)、甲醇(CH3OH)、乙醇 (CH3CH20H)、甲酸甲酯(HC( = 0)OCH3)、吡嗪、嘧啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、六甲基磷酸酰胺、四氫呋喃、1，4_ 二氧雜環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、乙腈、芐腈、以及它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述附加化合物包括四氟乙烯、1，1，二氟乙烯、三氟乙烯和 2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述附加化合物包括2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇 (CF3CC1FCH20H)、乙酸酐、乙酸甲酯、DMF和吡啶。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述附加化合物包括TFE、HF0-1123、HFC_143a、 CF0-1113、HCFC-124、CFC_114a、1，3-二(三氟甲基)_1，3-二氟環(huán)丁烷、甲酸甲酯、乙酸和乙酸2，3，3，3_四氟丙酯。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述附加化合物包括HF0-1123、水、CF0-1113、1，3-二 (三氟甲基)_1，3- 二氟環(huán)丁烷、甲酸甲酯和乙酸甲酯。
6.組合物，其包含a.CF3CC1FCH20H ；禾口b.至少一種溶劑。
7.權(quán)利要求6的組合物，所述組合物還包含至少一種附加化合物，所述附加化合物選自 HF0-1234yf、CFC-114a, HCFC-124, CF0-1113, HF0-1123、HF0-1132a、TFE、HCF0-1122、二甲基乙酰胺、甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、DMF、吡啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、CF3CClFCH2OZnCl、 CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯、以及它們的混合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述附加化合物包括HCFC-IM和甲醇。
9.權(quán)利要求7的組合物，其中所述附加化合物包括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷 (HCFC-124)、甲酸甲酯、三氟氯乙烯(CF0-1113)、三氟乙烯(HF0-1123)和甲醇。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中所述附加化合物包括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷 (HCFC-124)、甲酸甲酯、三氟氯乙烯(CF0-1113)和三氟乙烯(HF0-1123)。
11.組合物，其包含a.CF3CC1FCH20C ( = 0) CH3 ；禾口b.至少一種溶劑。
12.權(quán)利要求11的組合物，所述組合物還包含至少一種附加化合物，所述附加化合物選自 HF0-1234yf、CFC-114a, HCFC-124, CF0-1113, HF0-1123, HF0-1132a, TFE, HCF0-1122, 甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、乙酸酐、甲醛、3-氯-3，4，4，4-三氟-2- 丁酮、乙酸 2，3，3，3-四氟丙酯、CF3CC1FCH20CH( = 0)、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯、CF3CC1FCH20H、CF3CClFCH2OZnCl、以及它們的混合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述附加化合物包括2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇 (CF3CC1FCH20H)、乙酸乙酯、乙酸和乙醚。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中所述附加化合物包括甲酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯 (CF3CC1FCH20CH( = 0))、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H)、乙酸酐和乙酸。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中所述附加化合物包括TFE、HCFC-124、3-氯_3，4，4， 4-三氟-2-丁酮、乙基甲基醚和乙酸甲酯。
16.權(quán)利要求12的組合物，其中所述附加化合物包括HF0-1123、HF0-1234yf、水、甲醛、 !0^-124丄卩01143、乙酸甲酯、甲酸甲酯、3-氯-3，4，4，4-四氟-2-丁酮、乙酸2，3，3，3-四氟丙酯、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇、乙酸酐和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯。
17.權(quán)利要求12的組合物，其中所述附加化合物包括HCFC-124、CFC-114a、乙酸甲酯、 甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸、3-氯-3，4，4，4-四氟-2-丁酮、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇、乙酸酐和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯。
18.組合物，其包含a.CF3CClFCH2OZnCl ；禾口b.至少一種溶劑。
19.權(quán)利要求18的組合物，所述組合物還包含至少一種附加化合物，所述附加化合物選自 HF0-1234yf、CFC-114a, HCFC-124, CF0-1113, HF0-1123, HF0-1132a, TFE、HCF0-1122, 甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、甲醛、三氟乙醛、CF3CC1FCH20H、CF3CC1FCH20C( = 0) CH3、乙酸 2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯 (CF3CFC1CH20CH20C( = 0) CH3)、以及它們的混合物。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述附加化合物包括HCFC-124、甲酸甲酯、甲醇和 HF0-1123。
21.權(quán)利要求19的組合物，其中所述附加化合物包括TFE、乙酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、 !0^-124、冊0-12347€和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C( = 0)CH3)。
22.權(quán)利要求19的組合物，其中所述附加化合物包括HF0-1123、三氟乙醛、甲醛、 !0^-124、0卩0114￡1、甲醇、甲酸甲酯和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯。
23.權(quán)利要求19的組合物，其中所述附加化合物包括HF0-1123、三氟乙醛、 HF0-1234yf,甲醛、HCFC-124、CFC-114a、甲醇、二甲基醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸 2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯和乙酸酐。
24.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包含大于0重量％至小于1重量％的所述至少一種附加化合物。
25.權(quán)利要求6、11或18的組合物，其中所述溶劑選自烷基直鏈胺或環(huán)胺、二烷基直鏈胺或環(huán)胺、或三烷基直鏈胺或環(huán)胺；吡啶或烷基取代的吡啶、吡嗪、嘧啶；亞砜、醚、烷基腈或芳腈、六甲基磷酸酰胺；醇；酯、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基乙酰胺、1，4_ 二氧雜環(huán)己烷、和N-甲基吡咯烷酮、以及它們的混合物。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中所述溶劑選自甲醇、乙醇、甲酸甲酯、DMS0、乙腈、芐腈、 以及它們的混合物。
27.權(quán)利要求25的組合物，其中所述溶劑選自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、以及它們的混合物。
全文摘要
包含CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OZnCl、和CF3CClFCH2OC(＝O)CH3的組合物可用于制備HFO-1234yf的方法中。包含HFO-1234yf的組合物可包含至少一種附加化合物，所述附加化合物選自CFC-114a(2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CCl2FCF3)、HCFC-124(2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CF3CHFCl)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷，CF3CH3)、CFO-1113(2-氯-1，1，2-三氟乙烯，CClF＝CF2)、HFO-1123(1，1，2-三氟乙烯，CHF＝CF2)、HFO-1132a(1，1-二氟乙烯，CH2＝CF2)、TFE(四氟乙烯，CF2＝CF2)、HCFO-1122(2-氯-1，1-二氟乙烯，CHCl＝CF2)、3，4，4，4-四氟-2-丁酮(CH3C(＝O)CHFCF3)、乙酰氟(CH3C(＝O)F)、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)、(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化鋅(CF3CClFCH2OZnCl)、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯(CF3CFClCH2OCH2OC(＝O)CH3)、1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟環(huán)丁烷(C6H4F8)、乙酸2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CHFCH2OC(＝O)CH3)、二甲基甲酰胺(DMF，HCON(CH3)2)、吡啶(C5H5N)、乙酸乙酯、(CHClFCF3)、乙酸(CH3C(＝O)OH)、乙醚(CH3CH2OCH2CH3)、乙酸酐(CH3C(＝O)OC(＝O)CH3)、乙酸甲酯(CH3C(＝O)OCH3)、二甲基乙酰胺(CH3C(＝O)N(CH3)2)、甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)、甲酸甲酯(HC(＝O)OCH3)、吡嗪、嘧啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、六甲基磷酸酰胺、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、乙腈、芐腈、以及它們的混合物。除了其它用途以外，包含HFO-1234yf的組合物可用作用于冷藏、空調(diào)和熱力泵體系中的熱傳遞組合物。
文檔編號C07C21/18GK102177118SQ200980140114
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者M·J·納帕, X·孫 申請人:納幕爾杜邦公司