專利名稱：氟化催化劑和制備氟代烴的方法
氟化催化劑和制備氟代烴的方法本發(fā)明涉及含鉻氟化催化劑以及使用該催化劑制備氟代烴的方法。更特別地，本發(fā)明涉及鋅促進的含鉻氟化催化劑，以及制備氟代烴的方法，其中在所述催化劑的存在下使烯烴或鹵代烴與氟化氫反應。通過烯烴或鹵代烴與氟化氫的催化氣相氟化而制備氟代烴(其也可含有氟之外的鹵素原子)是公知的，且已提出許多催化劑用于這類方法。包含且通常基于鉻，特別是三氧化二鉻(chromia)的催化劑常常用于已知方法中。因此，例如，三氧化二鉻或鹵化三氧化二鉻可用于如GB-1，307，224所述的三氯乙烯與氟化氫的氣相反應中以制備1_氯_2，2， 2-三氟乙烷以及可用于如GB-1，589，924所述的1-氯-2，2，2-三氟乙烷與氟化氫的氣相反應中以制備1,1,1,2-四氟乙烷。相同的催化劑也可用于例如，同樣如GB-1, 589，924所述的從1，1，1，2_四氟乙烷去除一氯二氟乙烯雜質的方法中，將一氯二氟乙烯氟化為1-氯-2， 2,2-三氟乙烷。EP-A_05(^605公開了一種含鉻氟化催化劑，其包含活性促進量的鋅或鋅化合物。 該催化劑可用于制備1，1，1，2_四氟乙烷的方法中，其中在催化劑的存在下使1-氯_2，2， 2-三氟乙烷與氟化氫反應以制得1，1，1，2-四氟乙烷。1-氯-2，2，2-三氟乙烷可通過在同一催化劑的存在下使三氯乙烯與氟化氫反應而制得。氟代烴的生產商一直在尋找用于制造這些化合物的改進的催化劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，若催化劑中的一些鉻作為鉻(VI)存在，則含有受控量的鋅的含鉻催化劑的性能可得以提高。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種含鉻氟化催化劑，其包含一定量的鋅，且其中按所述鉻的總重量計在催化劑中有0. 1 8. 0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在催化劑中少量的鉻(VI)可改進催化劑活性和穩(wěn)定性。這是出乎意料的，因為鉻(VI)是強氧化劑，并已知其促使三氧化二鉻結晶為不穩(wěn)定且失活的結晶形式。因此，本發(fā)明特別涉及一種含鉻氟化催化劑，其包含活性和穩(wěn)定性促進量的鉻(VI)，該量以催化劑中的鉻的總重量計為0. 1 8. 0重量％。本發(fā)明還提供了一種制備氟代烴的方法，其包括在本文所定義的氟化催化劑的存在下使烴或鹵代烴與氟化氫在氣相中反應。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的含鉻氟化催化劑包含選自鉻氧化物、鉻氟化物、氟化的鉻氧化物和鉻氟氧化物中的一種或更多種鉻化合物。組成本發(fā)明的含鉻催化劑的鉻化合物可包含以其任何常見氧化態(tài)的鉻，即鉻 (II)、鉻(III)和鉻(VI)。然而，在催化劑中的鉻化合物的本體通常將基于鉻(III)，當然， 以催化劑中的鉻的總重量計0. 1 8. 0重量％的鉻必須作為鉻(VI)存在。鉻(III)通常占催化劑中的鉻的總重量的92. 0 99. 9重量％，優(yōu)選94. 0 99. 9 重量％，例如95. 0 99. 5重量％，特別是96. 0 99. 5重量％，尤其是96. 0 99. 0重量％，例如98.0 99.0重量％。鉻(VI)占催化劑中的鉻的總重量的0. 1 8.0重量％， 優(yōu)選0. 1 6. 0重量％，例如0. 5 5. 0重量％，特別是0. 5 4. 0重量％，尤其是1. 0 4. 0重量％，例如1. 0 2. 0重量％。由于全部鉻通常作為鉻化合物存在，所以上述百分比也通常限定了催化劑中的鉻(III)和鉻(VI)化合物的量，按鉻化合物的總重量計。
可存在于本發(fā)明的含鉻催化劑中的鉻(III)化合物包括選自氫氧化鉻(III)、三氧化二鉻(即氧化鉻(III))、氟化鉻(III)、氟化的三氧化二鉻和氟氧化鉻(III)的化合物?？纱嬖谟诖呋瘎┲械你t(VI)化合物包括選自氧化鉻(VI)、鉻酸、氟化的氧化鉻(VI)、 氟氧化鉻(VI)和鉻酰氟的化合物。催化劑優(yōu)選含有選自如上化合物組的一種或更多種鉻 (III)化合物和一種或更多種鉻(VI)化合物。催化劑的精確組成將尤其取決于其制備所用的方法以及催化劑的組成是在氟化前還是在氟化后進行測量。在本發(fā)明的催化劑用于氟化過程之前或者在對其進行氟化預處理之前，顯著比例的鉻，例如按催化劑中的鉻的總重量計超過50.0重量％且更通常地超過75.0重量％的鉻， 優(yōu)選作為包括三氧化二鉻和氧化鉻(VI)在內的鉻氧化物存在于催化劑中。其也可含有一定量的鉻氫氧化物，包括氫氧化鉻(III)和氫氧化鉻(VI)。氧化鉻(III)和氫氧化鉻(III) 的組合含量以及氧化鉻(VI)和氫氧化鉻(VI)的組合含量通常優(yōu)選如上述鉻(III)和鉻 (VI)化合物的含量。一種優(yōu)選的含鉻催化劑在氟化前具有1 0.5 2至1 1.5 0、 優(yōu)選1 1 1至1 1.5 0的鉻(III)氧氫氧根(Cr(III) 0 0H)的摩爾比。 該比例可容易地通過使用熱重分析確定。在一個特定的實施方案中，含鉻催化劑在氟化前具有1 0. 5 2至1 η m、優(yōu)選1 1 1至1 η m的鉻(III)氧氫氧根 (Cr(III) 0 0H)的摩爾比，其中η小于1.5，m大于0且ai+m= 3.0。當催化劑用于氟化過程時，或當對其進行下文所述的氟化預處理時，催化劑中的一部分鉻氧化物以及可能存在的任何鉻氫氧化物將轉化成鉻氟化物、氟化的鉻氧化物和/ 或鉻氟氧化物。用于本發(fā)明的鋅/三氧化二鉻催化劑可為非晶形的。這是指當例如通過X射線衍射進行分析時，所述催化劑不顯示明顯的結晶特性?；蛘?，所述催化劑可為部分結晶的。這是指0. 1 50重量％的催化劑為一種或更多種結晶鉻化合物和/或一種或更多種結晶鋅化合物的形式。若使用部分結晶的催化劑， 則其優(yōu)選含有0. 2 25重量％、更優(yōu)選0. 3 10重量％、特別是0. 4 5重量％的一種或更多種結晶鉻化合物和/或一種或更多種結晶鋅化合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑為非晶形或部分結晶催化劑，所述部分結晶催化劑包含以催化劑的總重量計小于8. 0重量％，例如小于5. 0重量％的結晶鉻化合物和/或結晶鋅化合物。以催化劑的總重量計，這些催化劑優(yōu)選包含大于3. 0重量％的鋅，例如大于3. 0 25. 0重量％的鋅。在本發(fā)明的催化劑中的結晶材料的量可通過本領域已知的任何合適的方法來確定。合適的方法包括X射線衍射法(XRD)。當使用XRD時，結晶材料的量，如結晶鉻氧化物的量，可參照催化劑中所存在的石墨(例如在制備催化劑丸粒中所用的石墨)的已知量來確定，或者更優(yōu)選地，通過將樣品材料的XRD圖案的強度與由合適的國際認可的組織(例如 NIST(國家標準和技術研究院))所制得的含有已知量的結晶材料的參比材料進行比較來確定。鋅通常作為鋅化合物存在于催化劑中，并可存在于含鉻催化劑之內或之上，即鋅或鋅化合物可被摻入含鉻催化劑中，或者其可負載在催化劑的表面上，這至少一定程度上取決于制備催化劑所采用的具體方法。若鋅被摻入整個含鉻催化劑中，如優(yōu)選的那樣，則其應基本上均勻分布于整個催化劑本體。
在一個優(yōu)選的實施方案中，鋅包含于聚集體中，該聚集體的尺寸在其最大維度上為至多1微米并且所述聚集體均勻分布于催化劑的至少整個表面區(qū)域，其中多于40重量％ 的聚集體含有的鋅濃度相對于這些聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士1重量％以內?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，摻入受控量的鋅的含鉻催化劑的穩(wěn)定性可得以改進，若鋅在催化劑中的分布滿足以上標準的話。催化劑的表面區(qū)域旨在指在使用過程中將與氟化氫和有機反應物接觸的催化劑部分。相比于本體材料，催化劑表面通常為不滿足原子的配位或價態(tài)的區(qū)域。在該實施方案中，含鋅聚集體優(yōu)選均勻分布于整個催化劑本體中。所述聚集體的尺寸在其最大維度上為至多1微米(1 μ m)，優(yōu)選為20nm 1 μ m，且多于40重量％、優(yōu)選多于50重量％、更優(yōu)選多于60重量％并且尤其是多于70重量％的聚集體含有的鋅濃度相對于這些聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士1重量％以內。在一個優(yōu)選的實施方案中，多于80重量％、更優(yōu)選多于85重量％并且尤其是多于90重量％的聚集體含有的鋅濃度相對于這些聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士2重量％以內。在聚集體中的鋅的模態(tài)濃度為以整數(shù)表示的在聚集體中最常出現(xiàn)的鋅濃度?！鶆蚍植肌ā旧暇鶆蚍植肌?，并意指含鋅聚集體在催化劑表面或催化劑本體的每個區(qū)域中(其中鋅在整個催化劑中分散)的數(shù)目或密度基本上相同。例如，當聚集體僅在催化劑表面存在時，在每平方毫米催化劑表面中的聚集體數(shù)目相對于每平方毫米催化劑表面的平均聚集體數(shù)目的偏差在士2%以內。當含鋅聚集體在整個催化劑本體中分布時，在每平方毫米催化劑本體中的聚集體數(shù)目相對于每平方毫米催化劑本體的平均聚集體數(shù)目的偏差在士 2%以內。按催化劑的總重量計，鋅通常以0. 5 25重量％，例如大于3 25重量％的量存在于催化劑中。鋅的量是重要的，因為在適當水平上，其將促進含鉻催化劑的活性。在另一方面，過多的鋅可導致催化劑的活性下降而非提高。將促進催化劑活性并制得比單獨的含鉻催化劑的活性更大的催化劑的鋅量至少在一定程度上取決于催化劑的表面積以及鋅是被摻入整個催化劑本體還是僅負載在其表面上。通常，催化劑的工作表面積越大，促進催化劑活性所需的鋅的量就越大。此外，含有摻入催化劑本體(即表面和非表面位置)的鋅的催化劑相比于僅在其表面具有鋅的那些催化劑，趨于需要更大量的鋅。舉例而言，在鋅通過浸漬引入而主要位于催化劑表面的催化劑的情況下，對于工作表面積為20 50m2/g的含鉻催化劑而言，促進活性的鋅量按催化劑的總重量計通常為約0. 5重量％ 約6. 0重量％，優(yōu)選為約1. 0重量％ 約5. 0重量％，尤其為約2. 0重
量％ 約4. 0重量％。然而，對于具有更大工作表面積(例如大于100m2/g)且包含分布于催化劑本體的鋅的催化劑而言，鋅按催化劑的總重量計可以5. 0重量％ 25. 0重量％的量，優(yōu)選以5. 0 重量％ 20. 0重量％的量，尤其以5. 0重量％ 10. 0重量％的量存在。對于具有小的工作表面積(即小于20m2/g，例如約5m2/g)的催化劑而言，鋅的量按催化劑的總重量計可低至0. 5重量％ 1重量％。應當理解，無論是以單質鋅存在還是以鋅化合物存在，上述鋅的量都是指鋅本身的量。因此，當鋅如通常那樣作為鋅化合物存在時，所述量是指由鋅化合物提供的鋅，而非
6鋅化合物的量。優(yōu)選的本發(fā)明的催化劑具有20. 0 300. 0m2/g,更優(yōu)選100 250m2/g，特別是 180 220m2/g的表面積。當提及催化劑的表面積時，其是指當通過BET氮氣等溫線(參見，例如G C Bond,Heterogeneous Catalysis-Principles and Applications 1987)進行測量時在任何氟化處理之前的表面積。這些催化劑優(yōu)選含有按催化劑的總重量計為0. 5 25. 0重量％，例如大于3. 0 25. 0重量％，更優(yōu)選0. 5 10. 0重量％，例如大于3. 0 10. 0 重量％，特別是1. 0 6. 0重量％，例如大于3. 0 6. 0重量％的鋅。鋅可在表面和非表面位置或者僅在表面分布在催化劑中。盡管促進催化劑活性的鋅的量將尤其取決于催化劑的表面積、鋅在催化劑中的分布以及用于制備催化劑的方法而變化，但對于任何特定的催化劑和催化劑制備方法而言， 促進催化劑活性的鋅的量易于通過常規(guī)實驗利用如上百分比作為指導來確定。含鉻催化劑除了鉻氧化物、氟化的鉻氧化物、鉻氟化物或鉻氟氧化物之外，也可包含金屬氧化物、氟化的金屬氧化物、金屬氟化物或金屬氟氧化物。另外的金屬氧化物可例如選自氧化鋁、氧化鎂和氧化鋯，特別是氧化鎂和氧化鋁，其在催化劑操作過程中可分別至少部分地轉化為氟化鋁和氟化鎂。如果期望的話，則催化劑除了鋅之外也可含有一種或更多種金屬，例如鎳、鈷或其他二價金屬。然而，含鉻催化劑優(yōu)選僅包含鋅，所述鋅作為金屬，但更通常作為一種或更多種鋅化合物的形式。本發(fā)明的含鉻催化劑也可負載在催化劑載體材料如活性炭或氧化鋁上。鋅促進劑可以化合物例如鹵化物、鹵氧化物、氧化物或氫氧化物的形式，引入含鉻催化劑之中和/或之上，這至少一定程度上取決于所用的催化劑制備技術。當通過用鋅化合物浸漬含鉻催化劑(例如含有一種或更多種鉻(III)化合物和任選的一種或更多種鉻 (VI)化合物的催化劑)而引入鋅促進劑時，所述鋅化合物優(yōu)選為水溶性鹽，例如鹵化物、硝酸鹽或碳酸鹽，并通過使催化劑與鋅化合物的水溶液或漿料接觸而將鋅化合物浸入含鉻催化劑中。在制備本發(fā)明的催化劑的一種替代方法中，使鋅的氫氧化物和鉻的氫氧化物共沉淀，然后通過煅燒轉化成它們的氧化物以制備混合氧化物催化劑。若催化劑中包含其他金屬氧化物如氧化鋁，則它們可通過如下方式引入使鉻的氫氧化物和其他金屬的氫氧化物共沉淀，然后通過煅燒將所述氫氧化物轉化成它們的氧化物來制得混合氧化物催化劑，例如鉻氧化物和鋁氧化物(如三氧化二鉻和氧化鋁)的混合氧化物催化劑?？赏ㄟ^以如上所述的方式用鋅化合物的水溶液或水分散體浸漬氫氧化物或氧化物混合物而引入鋅?；蛘?，氫氧化鋅可與鉻的氫氧化物和其他金屬的氫氧化物共沉淀， 然后通過煅燒將這三種氫氧化物同時轉化成它們的氧化物。不溶性鋅化合物與堿性含鉻催化劑的混合和研磨提供了制備催化劑的另一方法。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑通過如下制得將鋅鹽和鉻(III)鹽加入水中，然后通過將合適的無機氫氧化物(優(yōu)選氫氧化銨)加入鹽的水溶液中而使鋅的氫氧化物和鉻(III)的氫氧化物共沉淀。然后例如通過過濾收集鋅的氫氧化物和鉻的氫氧化物的混合物，洗滌、干燥并煅燒以將氫氧化物轉化成它們的氧化物。可使用鋅和鉻的任何水溶性且穩(wěn)定的鹽，包括氯化物、碳酸鹽和硝酸鹽。優(yōu)選的鉻鹽包括硝酸鉻和堿式硝酸鉻(Cr (NO3)2· 0H)。特別合適的鉻鹽為硝酸鉻(III)。優(yōu)選的鋅鹽為硝酸鋅。共沉淀優(yōu)選在將產生催化劑的混合條件下進行，在該催化劑中鋅或至少大部分鋅包含于聚集體中，該聚集體的尺寸在其最大維度上為至多1微米并且所述聚集體均勻分布于整個催化劑本體，其中多于40重量％的含鋅聚集體含有的鋅濃度相對于含鋅聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士1重量％以內。收集混合的氫氧化物沉淀之后的洗滌過程可能是重要的，因為若沉淀由含有硝酸鹽的溶液制得，則在洗滌過程之后殘存的任何硝酸鹽在煅燒過程中可充當氧化劑以由鉻 (III)產生鉻(VI)。所收集沉淀的更徹底的洗滌例如通過使用新鮮批次的洗液進行重復洗滌，將趨于降低殘余的硝酸鹽水平，并由此降低可在煅燒步驟過程中用于將鉻(III)氧化的硝酸鹽的量。此外，洗滌介質的性質可影響去除包含于混合的氫氧化物沉淀中的硝酸鹽的效力。例如，在去除硝酸鹽方面，用氨水溶液洗滌比單獨用水洗滌更有效。因此，若混合的氫氧化物沉淀由含有硝酸鉻(III)和/或硝酸鋅的水溶液制得，則有可能通過對洗滌過程進行控制而控制在煅燒之后的催化劑中的鉻(VI)的水平，所述洗滌過程進而將影響沉淀中可用于將鉻(III)氧化的硝酸鹽的殘余水平。當在本發(fā)明的催化劑的制備中采用煅燒步驟時，如優(yōu)選的那樣，該煅燒步驟通常涉及在300 450°C，更優(yōu)選在300 400°C，例如在大約350°C的溫度下加熱前體催化劑材料。所用的煅燒溫度也可影響最終催化劑中鉻(VI)的水平。例如，若催化劑通過煅燒由含有硝酸鉻(III)和/或硝酸鋅的水溶液制得的混合氫氧化物沉淀而制得時，則對于在洗滌之后給定水平的殘余硝酸鹽而言，更高的煅燒溫度將趨于導致更多的鉻(III)被氧化成鉻 (VI)。所述煅燒可在惰性氣氛例如氮氣氣氛中進行，或者可在空氣中或在包含與惰性氣體 (如氮氣)混合的空氣或氧氣的氣氛中進行。在催化劑中產生期望水平的鉻(VI)化合物的另一便利方式是通過將受控量的空氣引入煅燒步驟以將必要比例的鉻(III)氧化成鉻(VI)。再次，所用的煅燒溫度也可影響最終催化劑中鉻(VI)的水平，對于給定水平的空氣，更高的煅燒溫度趨于促進更多的鉻 (III)的氧化。氟化催化劑在用于催化氟化反應之前，通常通過在氟化氫和任選的惰性稀釋劑的存在下加熱而進行氟化處理。典型的氟化處理包括在氟化氫的存在下在250 450°C，更優(yōu)選300 380°C，特別是350 380°C的溫度下加熱催化劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，氟化處理通過使氟化催化劑與氟化氫和氮氣的混合物接觸來進行。便利地，所述處理在反應器中進行，其中后續(xù)的氟化過程通過在加熱反應器的同時使氟化氫或氟化氫/氮氣混合物經過該反應器來進行。在氟化處理之后，工作催化劑通常在氟化的含鉻催化劑材料之中和/或之上包含至少一部分的氟化鋅，所述氟化的含鉻催化劑材料包含選自氟化的鉻氧化物、鉻氟化物和鉻氟氧化物中的一種或更多種含氟鉻(III)化合物和一種或更多種含氟鉻(VI)化合物。當催化劑為如優(yōu)選的那樣通過使氫氧化鉻和氫氧化鋅共沉淀，然后煅燒以將氫氧化物轉化成它們的氧化物而制得的混合氧化物催化劑時，所述氟化處理通常將至少一部分氧化物轉化成氟氧化物和氟化物。催化劑可為具有用于固定床或流化床的適當形狀和尺寸的丸粒或顆粒的形式。便利地，催化劑為長度和直徑為1 6mm，優(yōu)選2 4mm，例如3mm的圓柱形丸粒的形式。
在用于催化氟化反應一段時間之后，可例如通過在約300°C 約500°C的溫度下在空氣/氮氣或空氣/氟化氫混合物中加熱來再生或再活化用過的催化劑。再生或再活化可定期進行，直至催化劑達到其可用壽命結束為止。也可通過在加熱催化劑的同時使氯氣經過反應器來再生催化劑?；蛘?，可在進行所述方法的同時連續(xù)再生催化劑。本發(fā)明的另一方面在于鋅促進的含鉻催化劑在氟化過程中的用途，其中使烴或鹵代烴與氟化氫在升高的溫度下在氣相中反應。因此，本發(fā)明也提供了一種制備氟代烴的方法，其包括在本文所定義的氟化催化劑的存在下使烴或鹵代烴與氟化氫在升高的溫度下在氣相中反應。可使用氟化氫和本發(fā)明的催化劑氟化烯烴和烷烴以及含有至少一個氯原子的它們的鹵代對應物?？蛇M行的具體的氣相氟化的實例為由1-氯-2，2，2-三氟乙烷制備1，1， 1,2-四氟乙烷、由三氯乙烯制備1-氯-2，2，2-三氟乙烷、由二氯三氟乙烷制備五氟乙烷、 由全氯乙烯制備二氯三氟乙烷、一氯四氟乙烷和/或五氟乙烷以及1-氯-2，2-二氟乙烯向 1-氯-2，2，2-三氟乙烷的轉化。當在本發(fā)明的催化劑的存在下使烴或鹵代烴與氟化氫反應時所采用的氟化條件可為本領域采用含鉻催化劑的氟化反應所已知的那些條件，例如大氣壓或超大氣壓以及 180°C 約500°C的反應器溫度。當提及反應器溫度時，其是指在催化劑床內的平均溫度。 應當理解對于放熱反應而言，入口溫度將低于平均溫度，而對于吸熱反應而言，入口溫度將高于平均溫度。確切條件顯然將取決于所進行的特定氟化反應。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑在制備1，1，1，2_四氟乙烷的方法中使用，該方法包括在催化劑的存在下使1-氯_2，2，2-三氟乙烷與氟化氫在升高的溫度下在氣相中反應。通常采用250 500°C的反應溫度，優(yōu)選觀0 400°C的反應溫度，尤其優(yōu)選 300 350°C的反應溫度。該方法可在大氣壓或超大氣壓下進行。優(yōu)選0 30barg(巴，表壓)的壓力，尤其優(yōu)選10 20barg的壓力。在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑在制備1，1，1，2_四氟乙烷的多步法中使用，該方法包括在催化劑的存在下使三氯乙烯與氟化氫反應以形成1-氯_2，2，2-三氟乙烷。然后在催化劑的存在下使1-氯_2，2，2-三氟乙烷與另外的氟化氫反應以形成1，1， 1,2-四氟乙烷。三氯乙烯向1-氯-2，2，2-三氟乙烷的轉化以及1-氯-2，2，2-三氟乙烷向 1，1，1，2_四氟乙烷的轉化可在單個反應器的分立的反應區(qū)中進行，但它們優(yōu)選在不同的反應器中進行。兩個反應均在氣相中在升高的溫度下進行。1-氯-2，2，2-三氟乙烷向1，1，1，2-四氟乙烷的轉化所用的優(yōu)選壓力和溫度條件如上所述。對于三氯乙烯向1-氯-2，2，2-三氟乙烷的轉化，所述方法通常在180 300°C， 優(yōu)選200 280°C，特別是220 260°C的溫度下進行。可在該方法中采用大氣壓或超大氣壓。通常，所述方法在0 30barg，優(yōu)選10 20barg的壓力下進行。由三氯乙烯制備1，1，1，2_四氟乙烷的上述多步法的一個特別優(yōu)選的實施方案包括如下步驟(A)在第一反應區(qū)中，在本發(fā)明的氟化催化劑的存在下在250 450°C的溫度下使 1-氯-2，2，2-三氟乙烷與氟化氫在氣相中反應，以形成含有1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫以及未反應的原料的產物混合物；
(B)將步驟(A)的全部產物混合物以及三氯乙烯和任選的另外的氟化氫輸送至含有本發(fā)明的氟化催化劑的第二反應區(qū)，并在所述第二反應區(qū)中使三氯乙烯與氟化氫在 180 350°C下在氣相中反應以形成1-氯-2，2，2-三氟乙烷；(C)從步驟⑶收集包含1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的產物混合物；(D)處理步驟(C)的產物以回收1，1，1，2_四氟乙烷，并制得適于輸送至步驟㈧ 中的第一反應區(qū)的包含1-氯-2，2，2-三氟乙烷的組合物；(E)將獲自步驟(D)的1-氯_2，2，2-三氟乙烷組合物任選地與另外的氟化氫一起輸送至所述第一反應區(qū)；以及(F)收集在步驟⑶中回收的1，1，1，2_四氟乙烷。盡管上述方法提及第一和第二反應區(qū)，但這不應被當做將所述方法限于特定的順序。就化學而言，三氯乙烯首先被轉化成1-氯_2，2，2-三氟乙烷，然后1-氯-2，2，2-三氟乙烷隨后被轉化成1，1，1，2_四氟乙烷。因此，反應順序中的第一個反應是三氯乙烯的氫氟化以形成1-氯_2，2，2-三氟乙烷。所述第一和第二反應區(qū)可由第一和第二反應器提供，或者它們可為單個反應器的分立區(qū)。優(yōu)選地，所述第一和第二反應區(qū)由第一和第二反應器提供。通常在以上方法的步驟(A)中采用至少化學計量量的氟化氫。通常，每摩爾 1-氯-2，2，2-三氟乙烷使用1 10摩爾的氟化氫，優(yōu)選使用1 6摩爾的氟化氫。因此， 步驟(A)的產物混合物除了含有1，1，1，2_四氟乙烷、氯化氫和副產物之外，通常還含有未反應的氟化氫。其也可含有未反應的1-氯_2，2，2-三氟乙烷。步驟(A)的優(yōu)選的反應溫度為250 500°C，更優(yōu)選280 400°C，特別是300 350°C。步驟(A)的優(yōu)選的反應壓力為0 30barg，更優(yōu)選10 20barg，例如大約Mbarg。在第一反應區(qū)中的優(yōu)選的停留時間為1 600秒，更優(yōu)選1 300秒，特別是1 100秒。在步驟(B)中，每摩爾三氯乙烯通常采用10 50摩爾的氟化氫，優(yōu)選12 30摩爾的氟化氫。再次，該階段的反應產物將通常含有未反應的氟化氫，也可含有未反應的三氯乙烯。步驟(B)的優(yōu)選的反應溫度為180 300°C，更優(yōu)選200 300°C，特別是220 280°C。步驟(B)的優(yōu)選的反應壓力為0 30barg，更優(yōu)選10 20barg，例如大約Mbarg。 在第一反應區(qū)中的優(yōu)選的停留時間為1 600秒，更優(yōu)選1 300秒，特別是1 100秒。盡管輸送至第一和第二反應區(qū)的反應物混合物必須包含氟化氫，但這并不意味著新鮮或初始的材料供給必須傳遞至這兩個反應區(qū)。例如，可進行所述方法，使得充分過量的初始氟化氫僅被引入第二反應區(qū)，從而使足夠的未反應的氟化氫可以從離開步驟(B)的反應混合物回收以驅動在步驟(A)中的第一反應區(qū)中發(fā)生的氫氟化反應。一個可能性是進行所述方法的步驟(D)，使得要收集的1-氯_2，2，2-三氟乙烷組合物也含有足夠量的用于第一反應區(qū)中的反應的氟化氫?；蛘撸蛇M行所述方法，使得充分過量的初始氟化氫僅被引入第一反應區(qū)，從而使足夠的氟化氫殘留在被輸送至第二反應區(qū)用于與三氯乙烯反應的步驟 (A)的產物混合物中。此外，在開始之后，在第一和第二反應區(qū)中的氫氟化反應所需的氟化氫甚至能夠被引入用于進行所述方法的步驟(D)的蒸餾柱中。組成優(yōu)選的用于制備1，1，1，2_四氟乙烷的多步法的反應和分離步驟可使用常規(guī)裝置和技術來進行。步驟(D)可通過本領域技術人員已知的常規(guī)蒸餾、相分離和洗滌/滌
10氣方法來進行，所述步驟(D)有效地為分離/純化步驟，其中組成從步驟(B)收集的產物的可用組分被基本上彼此分離。優(yōu)選的用于制備1，1，1，2-四氟乙烷的多步法的操作更具體地描述于 EP-A-0449617 中。在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑在制備五氟乙烷的方法中使用，該方法包括在催化劑的存在下使二氯三氟乙烷與氟化氫在升高的溫度下在氣相中反應。通常采用至少280°C，例如280 400°C的反應溫度，優(yōu)選280 380°C的反應溫度，尤其優(yōu)選300 360°C的反應溫度。該方法可在大氣壓或超大氣壓下進行。通常，所述方法在0 30barg 的壓力下，優(yōu)選在12 22barg的壓力下，更優(yōu)選在14 20barg的壓力下進行。在又一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑在制備五氟乙烷的多步法中使用，該方法包括在催化劑的存在下使全氯乙烯與氟化氫反應以形成二氯三氟乙烷。然后在催化劑的存在下使二氯三氟乙烷與另外的氟化氫反應以形成五氟乙烷。全氯乙烯向二氯三氟乙烷的轉化以及二氯三氟乙烷向五氟乙烷的轉化可在單個反應器的分立反應區(qū)中進行，但它們優(yōu)選在不同的反應器中進行。兩個反應均在氣相中在升高的溫度下進行。二氯三氟乙烷向五氟乙烷的轉化所用的優(yōu)選的壓力和溫度條件如上所述。對于全氯乙烯向二氯三氟乙烷的轉化，所述方法通常在200 350°C，優(yōu)選230 330°C，特別是240 310°C的溫度下進行。可在該方法中采用大氣壓或超大氣壓。通常，所述方法在0 30barg的壓力下，優(yōu)選在10 20barg的壓力下，更優(yōu)選在12 Wbarg的壓力下進行。由全氯乙烯制備五氟乙烷的上述多步法的一個特別優(yōu)選的實施方案包括如下步驟(A)在第一反應器中或第一多個反應器中，在本發(fā)明的含鉻氟化催化劑的存在下使全氯乙烯與氟化氫在200 350°C的溫度下在氣相中反應以制備包含二氯三氟乙烷、氯化氫、未反應的氟化氫和全氯乙烯、按組合物中的有機化合物的總重量計小于2重量％的組合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5重量％的具有式C2C16_XFX(其中χ為0 6的整數(shù))的化合物的組合物；(B)使得自步驟(A)的組合物經歷分離步驟以得到包含按組合物中的有機化合物的總重量計至少95重量％的二氯三氟乙烷和小于0. 5重量％的具有式C2C16_XFX (其中χ為 0 6的整數(shù))的化合物的純化的組合物；以及(C)在第二反應器或第二多個反應器中，在本發(fā)明的含鉻氟化催化劑的存在下使得自步驟(B)的組合物與氟化氫在至少^(TC的溫度下在氣相中反應以制備包含五氟乙烷和按組合物中的有機化合物的總重量計小于0. 5重量％的一氯五氟乙烷的組合物。具有式C2C16_XFX(其中χ為0 6)的化合物包括三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。在步驟(A)中，每摩爾全氯乙烯通常采用3 50摩爾的氟化氫。優(yōu)選地，每摩爾全氯乙烯使用4 20摩爾的氟化氫，更優(yōu)選4 10摩爾的氟化氫。步驟(A)的優(yōu)選的反應溫度和壓力如上述用于全氯乙烯向二氯三氟乙烷的轉化的那樣。反應物在步驟(A)的第一反應器中的優(yōu)選的停留時間為10 200秒，更優(yōu)選30 150秒，特別是60 100秒。在步驟(C)中，每摩爾二氯三氟乙烷通常采用2 20摩爾的氟化氫。優(yōu)選地，每摩爾二氯三氟乙烷使用2 10摩爾的氟化氫，更優(yōu)選使用2 6摩爾的氟化氫。步驟(C)的優(yōu)選的反應溫度和壓力如上述用于二氯三氟乙烷向五氟乙烷的轉化的那樣。反應物在步驟(C)的第二反應器中的優(yōu)選的停留時間為10 200秒，更優(yōu)選20 100秒，特別是30 60秒。組成優(yōu)選的用于制備五氟乙烷的多步法的反應和分離步驟可使用常規(guī)裝置和技術來進行。分離步驟(B)可例如使用本領域技術人員已知的常規(guī)蒸餾、相分離和洗滌/滌氣方法來進行。優(yōu)選的用于制備五氟乙烷的多步法的操作更具體地描述于WO 2007/068962中。優(yōu)選連續(xù)操作使用本發(fā)明的催化劑的方法，除了將通過使用而失活的催化劑再生或再活化所必需的任何停止時間之外。在該方法的操作過程中空氣向催化劑的供給可阻遏催化劑失活并降低用于催化劑再生的過程停止的頻率?，F(xiàn)在對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不受如下實施例的限制。一般程序催化劑制備通過使用氫氧化銨(在去離子水中12. 5% w/w的氨)從硝酸鋅和硝酸鉻(III)的水溶液中共沉淀而制得氫氧化鋅和氫氧化鉻(III)的混合物。所述硝酸鋅和硝酸鉻的溶液含有大約10% w/w的鉻含量和大約1. 3% w/w的鋅含量，從而在最終催化劑制劑中獲得大約8. 0重量％的鋅負載。采用的裝置包括冷卻和攪拌的300ml沉淀罐，向該沉淀罐進給包含硝酸鋅和硝酸鉻的水流和分開的氫氧化銨流。在催化劑制備過程中罐攪拌器以500rpm 旋轉。將混合的硝酸鹽進料和氫氧化銨進料在接近攪拌器葉片的點連續(xù)注入罐中以確保迅速混合。在溢出點收集在沉淀罐中形成的混合的氫氧化物產物，所述混合的氫氧化物產物在催化劑制備過程中在沉淀罐中保持約200ml的恒定漿料體積。冷卻容器壁以保持14 15°C的溫度，并調節(jié)氫氧化銨泵送速率以保持漿料的pH為7 8. 5。過濾得自沉淀罐的400ml批次的漿料以回收共沉淀的氫氧化物，然后洗滌并進一步過濾。洗滌的程度是重要的，因為其決定了可在煅燒過程中用以產生Cr(VI)的氧化劑 (特別是硝酸鹽)的殘余水平。使用水或者摻有不同量的25%氨水溶液的水作為洗滌介質， 并進行單次或多次洗滌。然后在氮氣氣氛下在100°C下將該批次的經洗滌的固體干燥過夜，使其粉末化以通過0. 5mm篩并與2% w/w的石墨混合。然后使用5噸的施加壓力將2 3g批量的該經潤滑的粉末壓制成13mm直徑的圓盤。然后將所述經壓實的氫氧化物圓盤粉碎并過篩，從而產生尺寸為0. 5 1. 4mm的粒子用于煅燒和隨后的催化劑測試。將6g該批次的經壓實和粉碎的氫氧化物材料裝入用60ml/min的氮氣吹掃的 12. 7mm(l/2")直徑的煅燒管。然后通過加熱至300°C或350°C維持4小時的時間煅燒該催化劑批次，并最終在氮氣下冷卻至室溫以生成用于性能測試的最終催化劑。在煅燒階段過程中生成Cr (VI)。鉻(VI)含量的測量在催化劑樣品中的鉻(VI)水平通過還原進行測量。將小的催化劑樣品裝入因科鎳合金anconeDU-管反應器，在室溫下用氫氣(15ml/min)和氮氣(60ml/min)的混合物吹掃該反應器。然后通過將含有催化劑的U-管放入預先加熱至370°C的烘箱中而引發(fā)還原。將離開反應器的氣流供給至配備了熱導檢測器(TCD)的氣相色譜，來測定在還原過程中消耗的氫氣量，由該氫氣量可計算催化劑中的鉻(VI)水平。鉻(VI)水平也可通過在熱重分析儀中的還原進行測定，其利用失重測定鉻(VI) 水平。催化劑測試使用催化劑測試設備來研究催化劑的性能，所述催化劑測試設備包括4個反應管，每個反應管都具有獨立的HF和三氯乙烯進料。每個反應器都裝有2g粒度為0. 5 1. 4mm的催化劑。然后將流速為60ml/min的氮氣導入反應器入口，并且催化劑樣品在250°C 下在氮氣流中干燥1小時。在干燥之后，利用噴射系統(tǒng)將HF供給至每個反應器。在恒定的8°C下使5ml/min 的氮氣流通過液體HF以得到30ml/min的HF氣流，然后使該HF氣流與60ml/min的氮氣流一起通過每個反應器。將反應器加熱至250°C，使HF/氮氣混合物經過催化劑樣品大約 30分鐘，直至在反應器廢氣中觀察到HF為止。此時，將60ml/min的氮氣流重新導向反應器出口。然后在250°C下再將催化劑樣品暴露于HF N2 (30 5ml/min)流1小時，之后以 400C /小時使溫度梯升至460°C，然后在460°C下保持過夜。接下來的一天，反應器冷卻至350°C，通過在室溫下使5ml/min的氮氣流噴射經過液體三氯乙烯(TRI)以得到lml/min的三氯乙烯氣流，從而將三氯乙烯供給至每個反應器中的催化劑。在將溫度降至300°C之前，使催化劑在HF TRI N2 (30 1 10ml/min) 氣流中平衡約2小時。在通過氣相色譜(GC)測量1-氯-2，2，2-三氟乙烷(R-133a)和1， 1，1，2_四氟乙烷(R-134a)的制備之前，使催化劑在300°C下平衡約1小時。使用產率，然后計算得到10% 13 產率所需的溫度。然后切斷三氯乙烯進料，通過在500°C下在HF流中加熱催化劑樣品過夜而熱化學 “老化”該催化劑樣品。然后將反應器冷卻至350°C，并如前操作以由三氯乙烯制備R-13^。 通過測定由三氯乙烯得到10% R-13^產率所需的溫度而研究催化劑活性。將該活性作為催化劑的初始活性，因為在催化劑以最佳水平運行之前，催化劑往往需要一些時間來著床 (bedin)。然后再次切斷三氯乙烯進料，通過在519°C下在HF流中加熱催化劑樣品過夜而進一步熱化學“老化”該催化劑樣品。進行該另外的老化以研究催化劑的穩(wěn)定性。在另外的老化之后，將反應器冷卻至350°C，并如前操作以由三氯乙烯制備R-13^。通過測定由三氯乙烯得到10% R-13^產率所需的溫度來評估催化劑的穩(wěn)定性。在519°C下熱老化之后，更穩(wěn)定的催化劑為在更低溫度下得到三氯乙烯向R-13^的10%轉化的那些催化劑。實施例1使用上述一般程序制備一系列鋅促進的三氧化二鉻催化劑。經過濾的混合氫氧化物沉淀的洗滌隨催化劑而變，洗滌介質和洗滌循環(huán)次數(shù)均不同。所有催化劑都在300°C在氮氣下煅燒4小時。使用上述一般程序評估在煅燒之后獲得的混合氧化物催化劑中的鉻(VI)的量。所用的洗滌方法和在所得的催化劑中的鉻(VI)的量在下表1中給出。由表1中給出的結果顯見，摻有25%氨水的水相比于單獨的水是更有效的洗滌介質，去除更多的氧化性硝酸鹽并得到在相同的煅燒條件下具有更少量的鉻(VI)的混合氧化物催化劑。還顯見的是多次洗滌循環(huán)趨于去除更多的氧化性硝酸鹽，同樣得到在相同的煅燒條件下具有更少量的鉻(VI)的催化劑。發(fā)現(xiàn)在最終的混合氧化物催化劑中的Cr(VI)水平可通過調節(jié)洗滌程序和洗滌介質而調控在0 12wt%的范圍內。實施例2使用上述一般程序制備兩種鋅促進的三氧化二鉻催化劑。經過濾的混合氫氧化物沉淀的洗滌在每種情況下都相同。一種沉淀在300°C下煅燒4小時，另一種在350°C下煅燒 4小時。然后使用上述一般程序評估在煅燒之后獲得的混合氧化物催化劑中的鉻(VI)的量。結果在下表2中給出。由表2中記錄的結果顯見，不是在300°C而是在350°C下煅燒導致鉻(VI)水平的大幅增加。實施例3使用上述一般程序制備一系列鋅促進的三氧化二鉻催化劑。經過濾的混合氫氧化物沉淀的洗滌隨催化劑而變，以獲得具有不同鉻(VI)量的混合氧化物催化劑。所有催化劑都在300°C下煅燒。使用上述一般程序評估在煅燒之后獲得的混合氧化物催化劑中的鉻 (VI)的量。然后根據(jù)上述一般程序測試每種催化劑以由三氯乙烯制備R-13^。在500°C下老化之后的催化劑的初始活性記錄在

圖1中。顯見的是，當催化劑中的鉻(VI)水平增加至高達8.0重量％時，獲得10% R-13^產率所需的溫度下降。低操作溫度表示催化劑活性更高，副產物的形成減少以及污垢更少。高于大約4.0重量％，另外的鉻 (VI)的影響較不顯著得多。在519°C下老化之后的催化劑的穩(wěn)定性記錄在圖2中。顯見的是，當催化劑中的鉻 (VI)水平增加至高達8.0重量％時，需要更低的溫度來獲得10% R-13^產率。高于4.0 重量％的效果較不顯著得多。因此，含有鉻(VI)的催化劑顯示更高的穩(wěn)定性。更穩(wěn)定的催化劑意味著更長的催化劑壽命和降低的成本。表權利要求
1.一種含鉻氟化催化劑，其包含一定量的鋅，并且其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有0. 1 8.0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有92.0 99. 9重量％的鉻作為鉻(III)存在。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有0.1 6. 0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。
4.根據(jù)權利要求3所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有94.0 99. 9重量％的鉻作為鉻(III)存在。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有0.5 5. 0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。
6.根據(jù)權利要求5所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有95.0 99. 5重量％的鉻作為鉻(III)存在。
7.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有0.5 4.0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。
8.根據(jù)權利要求7所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有96.0 99. 5重量％的鉻作為鉻(III)存在。
9.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有1.0 4.0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。
10.根據(jù)權利要求9所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有96.0 99.0重量％的鉻作為鉻(III)存在。
11.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有1.0 2.0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。
12.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有98.0 99.0重量％的鉻作為鉻(III)存在。
13.根據(jù)權利要求2、4、6、8、10和12中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑中的鉻的余量作為鉻(III)存在。
14.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑包含選自氧化鉻 (VI)、鉻酸、氟化的氧化鉻(VI)、氟氧化鉻(VI)和鉻酰氟中的一種或更多種鉻(VI)化合物。
15.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑包含選自三氧化二鉻、 氟化鉻(III)、氟化的三氧化二鉻和氟氧化鉻(III)中的一種或更多種鉻(III)化合物。
16.根據(jù)權利要求15所述的催化劑，其中所述催化劑已經歷煅燒過程。
17.根據(jù)權利要求15所述的催化劑，其中所述催化劑已經歷煅燒過程并隨后氟化。
18.根據(jù)權利要求17所述的催化劑，其中所述催化劑已經歷煅燒過程并隨后用氟化氫處理過。
19.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的催化劑，其中所述鋅按所述催化劑的總重量計以0. 5 25重量％的量存在于所述催化劑中。
20.根據(jù)權利要求1 18中任一項所述的催化劑，其中所述鋅按所述催化劑的總重量計以大于3 25重量％的量存在于所述催化劑中。
21.根據(jù)權利要求1 18中任一項所述的催化劑，其中所述鋅按所述催化劑的總重量計以0. 5 10重量％的量存在于所述催化劑中。
22.根據(jù)權利要求1 18中任一項所述的催化劑，其中所述鋅按所述催化劑的總重量計以大于3 10重量％的量存在于所述催化劑中。
23.根據(jù)權利要求1 18中任一項所述的催化劑，其中所述鋅按所述催化劑的總重量計以大于3 8重量％的量存在于所述催化劑中。
24.根據(jù)權利要求1 18中任一項所述的催化劑，其中所述鋅按所述催化劑的總重量計以1. 0 6. 0重量％的量存在于所述催化劑中。
25.根據(jù)權利要求1 18中任一項所述的催化劑，其中所述鋅按所述催化劑的總重量計以大于3. 0 6. 0重量％的量存在于所述催化劑中。
26.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑為非晶形的或包含小于8. 0重量％的結晶鉻和/或鋅化合物的部分結晶的。
27.根據(jù)權利要求1 25中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑為非晶形的或包含小于5. 0重量％的結晶鉻和/或鋅化合物的部分結晶的。
28.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的表面積為20 300m2/g。
29.根據(jù)權利要求1 27中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的表面積為100 250m2/g。
30.根據(jù)權利要求1 27中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的表面積為180 220m2/g。
31.一種制備氟代烴的方法，所述方法包括在根據(jù)前述權利要求中任一項所述的氟化催化劑的存在下使烴或鹵代烴與氟化氫在氣相中在升高的溫度下反應。
32.根據(jù)權利要求31所述的方法，其中在所述催化劑的存在下使1-氯_2，2，2-三氟乙烷與氟化氫反應以制得1，1，1，2-四氟乙烷。
33.根據(jù)權利要求31所述的方法，其中在所述催化劑的存在下使三氯乙烯與氟化氫反應以制得1-氯_2，2，2-三氟乙烷。
34.根據(jù)權利要求31所述的方法，其中在所述催化劑的存在下使二氯三氟乙烷與氟化氫反應以制得五氟乙烷。
35.根據(jù)權利要求31所述的方法，其中在所述催化劑的存在下使全氯乙烯與氟化氫反應以制得二氯三氟乙烷、一氯四氟乙烷和/或五氟乙烷。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種新型含鉻氟化催化劑。所述催化劑包含促進活性的一定量的鋅，且以鉻的總重量計所述催化劑中有0.1至8.0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。本發(fā)明也描述了鋅促進的含鉻催化劑在氟化過程中的用途，其中使烴或鹵代烴與氟化氫在升高的溫度下在氣相中反應。
文檔編號C07C17/07GK102176968SQ200980139837
公開日2011年9月7日 申請日期2009年9月4日 優(yōu)先權日2008年9月5日
發(fā)明者安德魯·保爾·沙拉特 申請人:墨西哥化學阿瑪科股份有限公司