專利名稱：制備苯酚和甲乙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共同制備苯酚和甲乙酮的方法。
背景技術(shù)：
苯酚和甲乙酮是化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品。例如，苯酚可用于酚醛樹脂、雙酚A、 ε-己內(nèi)酰胺、己二酸、烷基酚和增塑劑的制備，而甲乙酮可用作漆、溶劑和用于潤滑油脫蠟。用于制備甲乙酮的最常用路徑是通過仲丁醇(SBA)脫氫，其中該醇通過酸催化的丁烯水合制備。例如，通過丁烯與硫酸反應(yīng)的商業(yè)規(guī)模SBA生產(chǎn)已經(jīng)通過氣/液萃取實(shí)現(xiàn)了許多年。目前，用于苯酚制備的最常用路徑是Hock工藝。其是一種三步工藝，其中第一步驟涉及將苯用丙烯烷基化制備異丙苯，隨后將異丙苯氧化成相應(yīng)的氫過氧化物，并且然后將氫過氧化物裂解制得等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，與丙酮相比，苯酚的世界需求增長更加迅速。另外，由于丙烯的開發(fā)短缺，因此相對于丁烯而言丙烯的成本可能增加。因此，使用丁烯代替丙烯作為進(jìn)料并且共同制得甲乙酮而不是丙酮的工藝可能是有吸引力的制備苯酚的替代性路徑。已知可以通過Hock工藝的變型共同制備苯酚和甲乙酮，其中將仲丁苯氧化得到仲丁苯氫過氧化物并且使過氧化物分解成所希望的苯酚和甲乙酮。該工藝的綜述描述于由 Stanford Research Institute 于 1977年 12 月出版的標(biāo)題為“苯酚”的ftOcess Economics ReportNo. 22B 的第 113-241 和洸1_263 頁中。另外，已知可以在酸催化劑上通過將苯用正丁烯進(jìn)行烷基化制備仲丁苯。例如，在我們的國際專利公開NO.W006/015826中，我們已經(jīng)描述了一種制備苯酚和甲乙酮的工藝， 其中初始在烷基化條件下采用包含沸石β或者M(jìn)CM-22族分子篩的催化劑使苯與C4烷基化試劑接觸制備包含仲丁苯的烷基化流出物。然后將仲丁苯氧化制得氫過氧化物并且使該氫過氧化物分解制得苯酚和甲乙酮。氧化步驟可以用或不用催化劑在包括約70°C -約200°C， 例如約90°C -約130°C的溫度，和約0. 5-約10個大氣壓(50_1000kPa)的壓力的條件下進(jìn)行。據(jù)說合適的催化劑包括描述于公開的U. S.專利申請No. 2003/0083527中的N-羥基取代的環(huán)狀酰亞胺。盡管在苯用丁烯烷基化中涉及的化學(xué)與乙苯和異丙苯制備非常類似，但當(dāng)烷基化試劑的碳數(shù)增加時，產(chǎn)品異構(gòu)體的數(shù)目也增加。例如，乙苯有一種異構(gòu)體，丙苯有兩種異構(gòu)體(異丙苯和正丙苯)，并且丁苯有四種異構(gòu)體(正、異、仲和叔丁苯)。對于仲丁苯制備， 重要的是使正、異、叔丁苯和苯基丁烯副產(chǎn)物形成最小化，因?yàn)檫@些副產(chǎn)物具有非常接近于
4仲丁苯的沸點(diǎn)并且因此難以通過蒸餾從仲丁苯中分離(參見下表)
丁苯沸點(diǎn)，°c叔丁苯169異丁苯171仲丁苯173正丁苯183副產(chǎn)物形成當(dāng)然可以通過使用純的正丁烯進(jìn)料而最小化，但在實(shí)踐中希望使用更經(jīng)濟(jì)的丁烯進(jìn)料，例如Raffinate-2，以制備仲丁苯。典型的Raffinate-2包含丁二烯和至多5%異丁烯。伴隨著進(jìn)料中該增加的異丁烯含量，即使用高度選擇性的烷基化催化劑也預(yù)期制得較高的副產(chǎn)物。此外，異丁苯和尤其是叔丁苯已知為仲丁苯氧化成相應(yīng)的氫過氧化物-用于制備甲乙酮和苯酚的必要的隨后步驟的抑制劑。即使在催化劑例如環(huán)狀酰亞胺的存在下，發(fā)現(xiàn)這些雜質(zhì)降低對仲丁苯氫過氧化物的選擇性，同時它們本身在比仲丁苯慢得多的速率下被氧化。因此，由于氧化通常在低轉(zhuǎn)化率下伴隨著未反應(yīng)的仲丁苯再循環(huán)而操作，因此雜質(zhì)例如異丁苯和叔丁苯可能在再循環(huán)料流中累積。因此通過苯的烷基化成仲丁苯制備苯酚的任何成功的商業(yè)工藝可能需要提供至少減小烷基化流出物中叔丁苯的含量，并且優(yōu)選異丁苯的含量。熱動力計(jì)算暗示異丁苯并且特別是叔丁苯可以在比仲丁苯快的速率下脫烷基化。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種通過使進(jìn)料進(jìn)行催化脫烷基化而減小例如在苯用 Raffinate-2烷基化中生成的混合丁苯進(jìn)料中的叔丁苯和如果存在的異丁苯的含量的工藝。發(fā)現(xiàn)脫烷基化使進(jìn)料中的叔丁苯和異丁苯選擇性地轉(zhuǎn)化成苯和異丁烯，后者與進(jìn)料中的丁苯反應(yīng)制得二丁苯，或者在氫氣的存在下還原成異丁烷。苯和二丁苯，或異丁烷，可以通過蒸餾容易地從脫烷基化流出物中除去，并且與進(jìn)料相比富含仲丁苯的未轉(zhuǎn)化的Cltl料流然后可以送入氧化步驟。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明在于一種減小在包含叔丁苯和仲丁苯的混合丁苯進(jìn)料中的叔丁苯含量的方法，該方法包括在脫烷基化條件下使進(jìn)料與包含脫烷基化催化劑的催化劑體系接觸，由此使叔丁苯選擇性脫烷基化以制得包含苯并且具有比所述進(jìn)料低的叔丁苯濃度的流出物料流。在一個實(shí)施方案中，所述進(jìn)料包含至多50wt %的叔丁苯并且所述流出物料流包含少于5wt%的叔丁苯。適宜地，所述進(jìn)料還包含異丁苯并且所述接觸選擇性地將異丁苯脫烷基化，使得所述流出物料流具有比所述進(jìn)料低的異丁苯濃度。
適宜地，脫烷基化催化劑包括ZSM-5、沸石β、沸石Y、沸石X和MCM-22族分子篩中的至少一種。適宜地，所述接觸在氫氣存在下進(jìn)行并且催化劑體系進(jìn)一步包含氫化金屬，使得在所述叔丁苯的選擇性脫烷基化中制得的異丁烯至少部分氫化而制得異丁烷。作為選擇，所述催化劑體系進(jìn)一步包含低聚催化劑，使得在所述叔丁苯的選擇性脫烷基化中制得的異丁烯至少部分低聚。適宜地，脫烷基化條件包括約130°C -約260°C的溫度、約IOOkPa-約IOOOkPa的壓力和0-約1000的氫氣/烴摩爾比。在另一個方面中，本發(fā)明在于一種制備苯酚和甲乙酮的方法，該方法包括(a)使苯和C4烯烴料流在烷基化條件下和在烷基化催化劑存在下接觸，而制得包含仲丁苯、異丁苯和叔丁苯的烷基化流出物；(b)在脫烷基化條件下使至少一部分所述烷基化流出物與包含脫烷基化催化劑的催化劑體系接觸，由此使所述至少一部分所述烷基化流出物中的異丁苯和叔丁苯選擇性脫烷基化而制得脫烷基化流出物，該脫烷基化流出物包含苯和未反應(yīng)的仲丁苯，并且具有比所述至少一部分所述烷基化流出物低的異丁苯和叔丁苯濃度；(c)將所述脫烷基化流出物中的仲丁苯氧化，而制得包含仲丁苯氫過氧化物的氧化流出物；(d)將(C)中制得的仲丁苯氫過氧化物裂解，而制得苯酚和甲乙酮；和(e)使至少一部分所述苯從所述脫烷基化流出物再循環(huán)到所述接觸(a)。在另外的方面中，本發(fā)明在于一種制備苯酚和甲乙酮的方法，該方法包括(a)使苯和C4烯烴料流在烷基化條件下和在烷基化催化劑存在下接觸，而制得包含仲丁苯、異丁苯和叔丁苯的烷基化流出物；(b)將所述烷基化流出物中的部分仲丁苯氧化，而制得包含仲丁苯氫過氧化物、未反應(yīng)的仲丁苯、異丁苯和叔丁苯的氧化流出物；(c)將至少一部分所述仲丁苯氫過氧化物從所述氧化流出物中分離，而留下包含未反應(yīng)的仲丁苯、異丁苯和叔丁苯的再循環(huán)料流；(d)將所述分離(C)中分離的仲丁苯氫過氧化物裂解，而制得苯酚和甲乙酮；(e)在脫烷基化條件下使至少一部分所述再循環(huán)料流與包含脫烷基化催化劑的催化劑體系接觸，由此使所述至少一部分所述再循環(huán)料流中的異丁苯和叔丁苯選擇性脫烷基化而制得另外的流出物料流，該另外的流出物料流包含苯和未反應(yīng)的仲丁苯，并且具有比所述至少一部分所述再循環(huán)料流低的異丁苯和叔丁苯濃度；(f)將至少一部分所述苯從所述另外的流出物料流再循環(huán)到所述接觸(a)；和(g)將至少一部分未反應(yīng)的仲丁苯從所述另外的流出物料流再循環(huán)到所述氧化 (b)。在一個實(shí)施方案中，使所述再循環(huán)料流分成進(jìn)行所述接觸(e)的第一部分，和直接再循環(huán)到所述氧化(b)的第二部分。適宜地，所述方法進(jìn)一步包括在所述接觸(e)之前將所述第一再循環(huán)料流部分加氫處理以從其中除去含氧化合物。在一個實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括將所述另外的流出物料流分餾，而至少制得富含苯的餾分用于所述再循環(huán)(f)和富含仲丁苯的餾分用于所述再循環(huán)(g)。適宜地， 所述分餾還制得包含二丁苯的重餾分。


圖1是比較根據(jù)實(shí)施例1的方法在MCM-49催化劑的存在下將純的仲丁苯脫烷基化與根據(jù)實(shí)施例2的方法在相同催化劑存在下將純的叔丁苯脫烷基化的隨著運(yùn)行時間的烴轉(zhuǎn)化率的曲線圖。圖2是比較根據(jù)實(shí)施例3的方法在MCM-49催化劑的存在下在將仲丁苯和叔丁苯的混合物脫烷基化的隨著運(yùn)行時間的仲丁苯和叔丁苯轉(zhuǎn)化率的曲線圖。圖3是比較根據(jù)實(shí)施例4的方法在氫氣和包含MCM-49和在氧化鋁上的Iwt % Pd 的催化劑存在下將仲丁苯和叔丁苯的混合物脫烷基化的隨著運(yùn)行時間的仲丁苯和叔丁苯轉(zhuǎn)化率的曲線圖。實(shí)施方案的詳述本文中描述一種減小在除了叔丁苯和/或異丁苯雜質(zhì)以外還包含仲丁苯的混合丁苯進(jìn)料中的叔丁苯和任選的異丁苯的含量的方法。該方法涉及在脫烷基化條件下使進(jìn)料與包含脫烷基化催化劑的催化劑體系接觸，使得進(jìn)料中的叔丁苯和異丁苯選擇性脫烷基化而制得具有比進(jìn)料低的叔丁苯和異丁苯濃度的流出物料流。所得的流出物料流然后可以用于改進(jìn)的Hock工藝，其中將仲丁苯氧化成仲丁苯氫過氧化物并且將該過氧化物裂解制得苯酚和甲乙酮。通過使進(jìn)料進(jìn)行選擇性脫烷基化步驟以減小叔丁苯和/或異丁苯雜質(zhì)的含量，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和氧化步驟的仲丁苯氫過氧化物選擇率可以顯著提高。丁苯進(jìn)料任何丁苯進(jìn)料可用于本方法，只要進(jìn)料至少包含仲丁苯和叔丁苯，任選地連同異丁苯。仲丁苯通常占進(jìn)料的主要組分(至少50wt%)，盡管通常以全部進(jìn)料的至少90wt%， 通常至少95wt%的量存在。類似地，盡管進(jìn)料中叔丁苯和異丁苯的總量可以高至全部進(jìn)料的50襯％或更多，但每一種通常以少于進(jìn)料的5wt%，例如約0. 15wt% -約1. 5wt%的量存在。用于本方法的丁苯進(jìn)料通常通過將苯用包含至少一種直鏈丁烯，即1- 丁烯、2- 丁烯或其混合物的C4烷基化試劑烷基化而制備。烷基化試劑也可以是包含直鏈丁烯的烯屬 C4烴混合物，例如可以通過乙烷、丙烷、丁烷、LPG和輕質(zhì)石腦油的蒸汽裂化，石腦油和其他精煉廠原料的催化裂化以及通過含氧化合物例如甲醇轉(zhuǎn)化成低級烯烴而獲得。例如，以下C4烴混合物通常在采用蒸汽裂化以制備烯烴的任何精煉廠中是可得的粗蒸汽裂化的丁烯料流、Raffinate-I (溶劑萃取或氫化以從粗蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯后留下的產(chǎn)物)和Raffinate-2(從粗蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯和異丁烯后留下的產(chǎn)物)。通常，這些料流具有下表1中所示重量范圍內(nèi)的組成。表 權(quán)利要求
1.一種減小在包含叔丁苯和仲丁苯的混合丁苯進(jìn)料中的叔丁苯含量的方法，該方法包括在脫烷基化條件下使進(jìn)料與包含脫烷基化催化劑的催化劑體系接觸，由此使叔丁苯選擇性脫烷基化而制得包含苯并且具有比所述進(jìn)料低的叔丁苯濃度的流出物料流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述進(jìn)料包含至多50wt%的叔丁苯并且所述流出物料流包含少于5wt%的叔丁苯。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述進(jìn)料還包含異丁苯并且所述接觸選擇性地將異丁苯脫烷基化，使得所述流出物料流具有比所述進(jìn)料低的異丁苯濃度。
4.一種制備苯酚和甲乙酮的方法，該方法包括(a)使苯和C4烯烴料流在烷基化條件下和在烷基化催化劑存在下接觸，而制得包含仲丁苯、異丁苯和叔丁苯的烷基化流出物；(b)在脫烷基化條件下使至少一部分所述烷基化流出物與包含脫烷基化催化劑的催化劑體系接觸，由此使所述至少一部分所述烷基化流出物中的異丁苯和叔丁苯選擇性脫烷基化而制得脫烷基化流出物，該脫烷基化流出物包含苯和未反應(yīng)的仲丁苯，并且具有比所述至少一部分所述烷基化流出物低的異丁苯和叔丁苯濃度；(c)將所述脫烷基化流出物中的仲丁苯氧化，而制得包含仲丁苯氫過氧化物的氧化流出物；(d)將所述氧化(c)中制得的仲丁苯氫過氧化物裂解，而制得苯酚和甲乙酮；和(e)使至少一部分所述苯從所述脫烷基化流出物再循環(huán)到所述接觸(a)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在(a)中制得的烷基化流出物進(jìn)一步包含未反應(yīng)的苯，并且在所述接觸(b)之前使所述未反應(yīng)的苯從所述烷基化流出物中分離。
6.權(quán)利要求5的方法，其中使從所述烷基化流出物中分離的所述未反應(yīng)的苯再循環(huán)到所述接觸(a)。
7.權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括將所述脫烷基化流出物分餾以從其中除去C4烴并且使所述脫烷基化流出物分離成富含仲丁苯的部分，該部分在所述氧化(c)中被氧化，和富含苯的部分，該部分再循環(huán)到所述接觸(a)。
8.一種制備苯酚和甲乙酮的方法，該方法包括(a)使苯和C4烯烴料流在烷基化條件下和在烷基化催化劑存在下接觸，而制得包含仲丁苯、異丁苯和叔丁苯的烷基化流出物；(b)將所述烷基化流出物中的部分仲丁苯氧化，而制得包含仲丁苯氫過氧化物、未反應(yīng)的仲丁苯、異丁苯和叔丁苯的氧化流出物；(c)使至少一部分所述仲丁苯氫過氧化物從所述氧化流出物中分離，而留下包含未反應(yīng)的仲丁苯、異丁苯和叔丁苯的再循環(huán)料流；(d)將所述氧化(c)中分離的仲丁苯氫過氧化物裂解，而制得苯酚和甲乙酮；(e)在脫烷基化條件下使至少一部分所述再循環(huán)料流與包含脫烷基化催化劑的催化劑體系接觸，由此使所述至少一部分所述再循環(huán)料流中的異丁苯和叔丁苯選擇性脫烷基化而制得另外的流出物料流，該另外的流出物料流包含苯和未反應(yīng)的仲丁苯，并且具有比所述至少一部分所述再循環(huán)料流低的異丁苯和叔丁苯濃度；(f)使至少一部分所述苯從所述另外的流出物料流再循環(huán)到所述接觸(a)；和(g)使至少一部分未反應(yīng)的仲丁苯從所述另外的流出物料流再循環(huán)到所述氧化(b)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中使所述再循環(huán)料流分成進(jìn)行所述接觸(e)的第一部分，和直接再循環(huán)到所述氧化(b)的第二部分。
10.權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括(h)在所述接觸(e)之前將所述第一再循環(huán)料流部分進(jìn)行加氫處理以從其中除去含氧化合物。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括(i)將所述另外的流出物料流分餾以從其中除去C4烴，并且至少制得富含苯的餾分用于所述再循環(huán)(f)和富含仲丁苯的餾分用于所述再循環(huán)(g)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述分餾(i)還制得包含二丁苯的重餾分。
13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中脫烷基化催化劑包括ZSM-5、沸石β、沸石Y、沸石X和MCM-22族分子篩中的至少一種。
14.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中脫烷基化催化劑包括選自MCM-22、PSH-3、 SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8，和它們的混合物的至少一種 MCM-22族分子篩。
15.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述在脫烷基化條件下的接觸在氫氣存在下進(jìn)行，并且催化劑體系進(jìn)一步包含氫化金屬，使得在所述叔丁苯的選擇性脫烷基化中制得的異丁烯至少部分氫化而制得異丁烷。
16.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑體系進(jìn)一步包含低聚催化劑，使得在所述叔丁苯的選擇性脫烷基化中制得的異丁烯至少部分低聚。
17.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中脫烷基化條件包括130°C_260°C的溫度、 lOOkPa-lOOOkPa的壓力和0-1000的氫氣與烴的摩爾比。
全文摘要
本發(fā)明公開了在減小包含叔丁苯和仲丁苯的混合丁苯進(jìn)料中的叔丁苯含量的方法中，在脫烷基化條件下使進(jìn)料與包含脫烷基化催化劑的催化劑體系接觸，由此使叔丁苯選擇性脫烷基化而制得包含苯并且具有比所述進(jìn)料低的叔丁苯濃度的流出物料流。
文檔編號C07C37/08GK102177126SQ200980139533
公開日2011年9月7日 申請日期2009年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者J·C·程, J·S·布坎南, J·達(dá)卡 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司