專利名稱：含發(fā)光稀土金屬納米團(tuán)簇和天線配體的有機-無機絡(luò)合物，發(fā)光制品，和制備發(fā)光組合物 ...的制作方法
含發(fā)光稀土金屬納米團(tuán)簇和天線配體的有機-無機絡(luò)合物，發(fā)光制品，和制備發(fā)光組合物的方法相關(guān)申請本申請要求2008年8月19日提交的美國臨時專利申請序列號第61/090，191號、 2009年1月16日提交的第61/145，515號、2009年6月4日提交的第61/184，197號的優(yōu)先權(quán)。介紹本發(fā)明涉及新的發(fā)光組合物，制備發(fā)光制品的方法，含發(fā)光材料的器件和使用發(fā)光制品的方法。本發(fā)明也涉及一種包括發(fā)光透明組件的太陽能電池，放在太陽能電池的正面或反面，以便太陽能電池探測熒光或光譜經(jīng)調(diào)節(jié)的日光。有兩類已被長期研究的發(fā)光材料發(fā)光有機染料和稀土材料。發(fā)光有機染料大多數(shù)情況下被作為發(fā)光聚能器和光譜轉(zhuǎn)化器來研究。參見 Reisfeld等人的USP4661649。發(fā)光有機染料通常有高吸光系數(shù)和發(fā)光效率。然而，它們有些缺點，這些缺點阻礙了它們在實踐領(lǐng)域的使用，包括⑴基于UV暴露的降解，和⑵基于重疊吸收和發(fā)射帶的發(fā)光再吸收?；赨V暴露的降解主要歸因于雙鍵和芳環(huán)，雙鍵和芳環(huán)容易被在UV區(qū)的高能光斷開。參見R. W. Olsen等人的《發(fā)光太陽能聚能器和再吸收問題》 (Luminescent solar concentrators and the reabsorption problem),Applied Optics, 第 20 卷，第 2934 M (1981)。發(fā)光稀土(RE)材料也已被測試過。參見Reisfeld等人的USP4367367。稀土離子如鉺、鏑和銪是眾所周知的光電器件的組成成分，如光學(xué)放大器，激光，電致發(fā)光燈。一般而言，它們都有這樣的性質(zhì)，它們能在一個或多個波長從光中吸收能量(泵)并在不同波長通過自發(fā)的或激發(fā)的發(fā)射發(fā)出吸收的能量。被激發(fā)電子在原子能級之間的躍遷導(dǎo)致了發(fā)射光，發(fā)射光有一個非常狹窄的帶寬。這些材料的吸收帶也是基于稀土離子中的電子躍遷，因此類似地狹窄。在諸如激光和光學(xué)放大器的許多應(yīng)用中，發(fā)射光的狹窄帶寬具有優(yōu)勢，吸收的狹窄帶寬是沒問題的，因為稀土要么被激光泵送，或者在電致發(fā)光的例子中，通過外高頻交變電場激發(fā)電子的碰撞電離泵送。因為稀土(RE)的發(fā)光是由稀土離子本身的電子激發(fā)和弛豫過程誘導(dǎo)的，它在自然界中高度穩(wěn)定，發(fā)光能根本上擺脫UV誘導(dǎo)的降解。再者，稀土WMokes位移通常足夠大， 因而避免了再吸收的問題。不過，稀土還未被成功地用于發(fā)光太陽能聚能器和光譜轉(zhuǎn)化器， 因為稀土材料在大多數(shù)有機基質(zhì)中的低溶解度和低吸光系數(shù)，低吸光系數(shù)導(dǎo)致了低外量子效率。稀土元素能被摻雜進(jìn)無機玻璃和晶體中。通過將玻璃或晶體分解成粉末，摻雜有稀土材料的無機玻璃或晶體能被混入聚合物中。然而，這樣的粉末的最小粒徑最小為幾個 μ m，這太大了不能抑制基于瑞利(Rayleigh)散射的散射損失。對于用于太陽能電池組件的發(fā)光透明組件，這會導(dǎo)致一個致命的問題。已知，稀土材料能以相對高的濃度分散在有機基質(zhì)中，同時通過形成含有機分子配位的稀土離子的有機絡(luò)合物保持好的透明度。然而，在這樣一種配位結(jié)構(gòu)中，有大振動能量的有機配體能去活化化被入射日光激發(fā)的稀土離子能態(tài)，導(dǎo)致通常被稱為多光子馳豫的淬滅。還有，當(dāng)含有稀土離子的鄰近有機絡(luò)合物高濃度接近時，稀土離子的激發(fā)能態(tài)能轉(zhuǎn)化給另一個稀土離子，導(dǎo)致通常被稱為濃度淬滅的淬滅。再者，稀土通常在對于每個稀土元素特有的特定波長展示出窄帶發(fā)射。因為這樣的波長并不一定與太陽能電池帶隙的光譜靈敏度相匹配，如單晶硅，多晶硅，微晶硅和 Cu (In，Ga) (CIGS)，希望發(fā)射帶的寬度和范圍能被控制，以使發(fā)射帶在盡量寬地與太陽能電池的高靈敏區(qū)域重疊。伴隨著摻雜稀土的光電材料的問題之一是，由于濃度淬滅效應(yīng)，稀土離子的濃度不能增加到超出低閾值。這要求投入主體基質(zhì)的稀土離子是稀分散體的形式。如

圖1所示的發(fā)光稀土金屬納米團(tuán)簇的發(fā)展緩解了該問題，適當(dāng)選擇R基團(tuán)，納米團(tuán)簇可交聯(lián)形成穩(wěn)定的聚合或共聚物基質(zhì)。參見:H. Mataki 和 T. Fukui, Jpn. J. Appl. Phys. 45，L380 (2006)； 禾口 H. Mataki,K. Tsuchii, J. Sun,H. Taniguchi,K. Yamashita 禾口 K. 0e, Jpn. J. Appl. Phys. 46, L83(2007)。如圖1所示的化合物已在Mataki和Fukui的WO 2006/004187中描述(該專利結(jié)合入本文中作為參考)。在這些顆粒中，稀土離子通過橋氧原子和不同的原子鍵合。這有阻止?jié)舛却銣绲男Ч踔猎谙⊥岭x子相對高載量的條件下(> 5質(zhì)量％ )。一些器件需要一個寬吸收帶來有效地發(fā)揮功能。波導(dǎo)下調(diào)變頻聚能器就是這類器件的一個例子。稀土磷的窄吸收帶并不適合在這類器件中有效的使用。寬入射光譜如太陽能光譜的吸收效率較低。在例如有機光發(fā)射器件里的光發(fā)射摻雜劑的應(yīng)用中這是一個嚴(yán)格的限制，其中，利用Forster轉(zhuǎn)化將激子從主體基質(zhì)轉(zhuǎn)移到光發(fā)射摻雜劑中。只有當(dāng)摻雜劑的吸收光譜和主體的發(fā)射光譜有良好的重疊時，高效的faster轉(zhuǎn)化才可以實現(xiàn)，而對于寬發(fā)射有機主體和窄吸收摻雜劑，高效的faster轉(zhuǎn)化不可能實現(xiàn)。有限的吸收在諸如發(fā)光太陽能聚能器的應(yīng)用中也是一個問題，因為這些器件依賴于非常寬的太陽能光譜的高效吸收。參見W. H. Weber 和 J. Lambe ,Applied Optics 15,2299(1976)。如果稀土金屬團(tuán)簇的吸收能夠變得非常寬，它們將是這類應(yīng)用非常好的候選物，因為非常窄的發(fā)射帶寬能高效地匹配半導(dǎo)體太陽能電池的帶隙。包含至少一個這類材料的層疊體能將太陽光譜轉(zhuǎn)化為一系列的窄發(fā)射峰，每個匹配半導(dǎo)體太陽能電池陣列之一的帶隙(如31，6仏8，^^鄉(xiāng)等等)。 因此，通過降低這類太陽能電池中與熱載體相關(guān)的損失過程，將太陽能光譜為電力的總效率得到提高。稀土元素如鋱(Tb)和銪(Eu)展現(xiàn)出相對較長波長的可見發(fā)光，這對于應(yīng)用到 LSC和光譜轉(zhuǎn)化(SC)器件是有益的；然而，這些材料在激發(fā)波長方面，入射日光的有用波長區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上限于小于400nm的UV區(qū)。因此，如果能夠在大于400nm的區(qū)域使用日光， 日光能的利用更加高效。Werts等人發(fā)現(xiàn)激發(fā)帶的邊緣主要是大約400nm，通過加入4， 4’-雙(N，N-二甲氨基)二苯甲酮，通常被稱為米希勒酮能被擴展到大約450nm。參見 M. H. Werts等人“在可見光激發(fā)下，Micher' s酮與鑭(III) β - 二酮類化合物絡(luò)合的紅移 ^Eu3+ ^M^C^itUURjt (Bathochromicity ofMichler's ketone upon coordination with lanthanide (iii)b-diketonates enables efficient sensitisation of Eu3+for luminescence under visible light excitation)，，，Chemical Communications,第 1999 卷，799 (1999) ；Verhoeven 等人的 USP6, 723，454。Werts 在“理解鑭系發(fā)光(Making sense of lanthanide luminescence) "Science Progess，88，101-131 0005)第 118 頁里宣稱“從天線到離子的能量轉(zhuǎn)化效率與距離高度相關(guān)”和“對于最佳的光敏化，發(fā)色團(tuán)優(yōu)選地一定是尚子”。大量的出版物描述了天線配體及其應(yīng)用。例如Ronson等人在“包含兩個三齒N，N’ -0供體單元的多核鑭系絡(luò)合物的一系列橋配體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)(Polynuclear lanthanide complexes of a series of bridging ligands containing two tridentate N，N’，0-donor units !structures and luminescence properties)，，，Dalton Trans.，第 1006-1022頁Q007)里描述了包括天線配體的各個多核鑭系元素化合物。也報道了發(fā)光測量結(jié)果。已經(jīng)有幾部出版物描述了包含天線配體的在溶膠-凝膠衍生的玻璃或干凝膠中的發(fā)光鑭系絡(luò)合物。例如Reisfeld的“在溶膠-凝膠玻璃中的稀土絡(luò)合物(Rare earth complexes in sol-gel glasses) ”，Mater. Sci.，第 5-18 頁 Q002)描述了包埋在二氧化硅、氧化鋯和有機修飾的氧化鋯-二氧化硅雜化物(二氧化鋯四丙酯和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的縮合產(chǎn)物)的溶膠-凝膠干凝膠中的銪穴狀化合物的發(fā)光性質(zhì)。 Reisfeld指出在溶劑和干凝膠里，在銪(III)穴狀化合物中能觀察到天線效應(yīng)。相對于溶液而言，包埋在干凝膠里的穴狀化合物顯示出較高的發(fā)射效率和較長的壽命。因此， Reisfeld觀察到摻雜進(jìn)溶膠-凝膠主體的稀土有機絡(luò)合物是無機發(fā)光材料的良好候選物。包含在有機修飾的干凝膠里的銪絡(luò)合物的薄膜相對于二氧化鋯里的絡(luò)合物增加了發(fā)光。該工作較早的報告可參見Saraidarov等人所述“摻雜了銪(III)鹽和銪(III)穴狀化合物的二氧化硅和二氧化鋯干凝膠的發(fā)光性質(zhì)，“銪(III)鹽和銪(III)穴狀化合物與3， 3，-雙異喹啉-2，2，-雙酮絡(luò)合” Chem. Phys. Lett. 330，第 515-520 頁 Q000) ；Czarnobaj 等人，“氧化干凝膠中的天線效應(yīng)” Spectrochimica Acta Part A 54，第2183-2187頁 (1998)。Li等人在“有共價接枝的銪絡(luò)合物的介孔薄膜(Mesostructured thin film with covalently grafted europium complex) New. J. Chem. , 26,674-676 (2002)中披露了在介孔和無定形溶膠-凝膠薄膜中的銪絡(luò)合物。Tissue，“在納米規(guī)模的絕緣主體中的鑭系離子的合成和發(fā)光(Synthesis and Luminesence of Lanthanide Ions in Nanoscale Insulating Hosts)，，Chem. Mater. 10， ^37-2845(1998)，呈現(xiàn)了一篇關(guān)于在基質(zhì)中的鑭系氧化物納米顆粒的綜述。這篇綜述沒有提到任何把天線配體加到鑭系納米顆粒的想法。在總結(jié)部分，Tissue宣稱“調(diào)節(jié)納米顆粒的尺寸或者修飾表面將使調(diào)整摻雜劑和主體的發(fā)光性質(zhì)變得可能”。推測基于意想不到的光學(xué)限制或動態(tài)效應(yīng)，研究光學(xué)活性納米結(jié)構(gòu)可能會導(dǎo)致新的和意外的光學(xué)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。Charbonniere等人在“通過表面覆蓋敏化的高發(fā)光水溶性鑭系納米顆粒(Highly luminescent water-soluble lanthanide nanoparticles through surface coating sensitization)，，，New J. Chem.，2008，”里描述了水溶性 La0.95Eu0.05F3 · AEP (AEP =氨基乙基磷酸鹽)納米顆粒(NP)和6-羧基-5'-甲基_2，2' - 二吡啶(bipyC00_)的反應(yīng)，導(dǎo)致了在305nm處激發(fā)的銪中心發(fā)射增加了超過兩個數(shù)量級。納米顆粒的直徑大約200nm。通過水中的表面配體交換，可以制備bipyCOO—配體包被的納米顆粒，通過紅外光譜、透射電子顯微鏡、能量色散X射線分析和動態(tài)光散射進(jìn)行分離和表征。這些和真正納米顆粒樣品比較的分析確認(rèn)了 AEP部分地被bipy⑶0-取代，同時保留了顆粒原有的形態(tài)。作者報道通過吸收、穩(wěn)態(tài)和時間分辨的發(fā)光光譜在水中測定分離的Liia95Euaci5F^bipyCOO-納米顆粒的光-物理性質(zhì)，并宣稱納米顆粒發(fā)光的大幅增加主要歸因于表面產(chǎn)生的天線效應(yīng)，包被的 bipyCOO—部分高效地吸收光并將能量轉(zhuǎn)移給納米顆粒的發(fā)射銪原子。沒有關(guān)于更小納米顆粒或制備更小納米顆粒的合成方法。Weber等人在“用于太陽輻射的發(fā)光溫室收集器(Luminescent greenhouse collector for solar radiation) ”，Applied Optics，第 2299-2300 頁(1976)里描述了在窗上使用發(fā)光層以吸收太陽輻射并在窗的邊緣發(fā)射輻射給光電池。這個概念在Batchelder 的“發(fā)光太陽能聚能器(The Luminescent Solar Concentrator) ”，Cal Tech Doctoral Thesis (1982)里也得到了討論。貝特紀(jì)念學(xué)會(Battelle Memorial Institute)持有大量關(guān)于在聚合物主體中的發(fā)色團(tuán)的專利，它們包括美國專利6610219和7138M9 ；和美國專利公開2006106262 ；和 2005040377，所有這些專利結(jié)合入本文中作為參考。因為RE-M納米團(tuán)簇能均勻地分散在聚合物主體中，同時保持團(tuán)簇的尺寸在2-3nm 之間，可以實現(xiàn)優(yōu)良的透明度。Mataki等人已經(jīng)成功地展示了使用摻雜Eu-Al納米團(tuán)簇的 PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)波導(dǎo)有5. 57dB/cm光增益的光學(xué)擴增。在太陽能電池模塊中，發(fā)光透明組件將特定波長或特定波長范圍的入射日光轉(zhuǎn)化為另一特定波長或特定波長范圍，以便調(diào)節(jié)入射日光的光譜，使之更好地匹配太陽能電池的光譜響應(yīng)，從而提高太陽能電池把光能變?yōu)殡娔艿霓D(zhuǎn)化效率。這樣的太陽能電池能量轉(zhuǎn)化效率的提高被預(yù)期為一種對于下一代太陽能電池有前途的技術(shù)，這通常被稱為第三代太陽能電池。參見A. Luque,等人的“全光譜一個使太陽光譜的利用更加高效的新PV波 (FULLSPECTRUM :anew PV wave making more efficient use of the solar spectrum)，，， Solar Energy Materials&Solar Cells，第 87 卷，第 467 頁 0995)。當(dāng)太陽能電池沿入射日光的橫向附連于發(fā)光透明組件時，發(fā)光透明組建通常被認(rèn)為是發(fā)光太陽能聚能器，發(fā)光太陽能收集器或發(fā)光溫室收集器。參見Weber等人，“太陽 $高身寸白勺發(fā)光 室收集器(Luminescent greenhouse collector for solar radiation)，，， Applied Optics，第 15 卷，第 2299 頁(1977) ；R. Chambers，USP4127425。另一方面，當(dāng)太陽能電池沿入射日光的平行方向附連于發(fā)光透明組件時，發(fā)光透明組件通常被認(rèn)為是光譜轉(zhuǎn)換器?？傮w而言，根據(jù)光譜轉(zhuǎn)化器中摻雜的發(fā)光材料的特征，光譜轉(zhuǎn)化器將特定波長或特定波長范圍的入射日光轉(zhuǎn)化為另一波長或波長范圍。然而，具體而言，當(dāng)入射日光的波長轉(zhuǎn)化為原有波長的整數(shù)倍時，這被稱為下調(diào)轉(zhuǎn)化器。當(dāng)入射日光的波長轉(zhuǎn)化為比原有波長更短時，這具體被稱為上調(diào)轉(zhuǎn)化器。在本發(fā)明中，術(shù)語“光譜轉(zhuǎn)化器” 應(yīng)用于表示同時包含下調(diào)轉(zhuǎn)化器和上調(diào)轉(zhuǎn)化器。Strilmpel等人“修飾太陽光譜以增強硅太
陽能電池的效率-可用材料概述(Modifying the solar spectrum to enhance silicon
solar cell efficiency—A overview of available materials)"Solar Energy Materials and Solar Cells，第 91 卷，第 238 頁(2007)。

發(fā)明內(nèi)容
在第一個方面，本發(fā)明提供了一種組合物，其包含聚合物基質(zhì)，分散在聚合物中的稀土金屬納米團(tuán)簇，和位于稀土金屬團(tuán)簇外部的天線配體；其中，稀土金屬團(tuán)簇的尺寸范圍為Ι-lOOnm，并且包含通過氧原子或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。在另一個方面，本發(fā)明提供了一種組合物，其包含稀土金屬納米團(tuán)簇以及與稀土金屬納米團(tuán)簇相互作用的天線配體；其中，稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸為I-IOOnm(優(yōu)選 I-IOnm)，并且包含通過氧原子或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。這里，“與稀土金屬納米顆粒相互作用”意味著在PL譜375-450納米區(qū)域內(nèi)存在寬吸收峰。該峰可通過常規(guī)的曲線擬合技術(shù)在PL譜中識別。該峰的半峰寬為至少約25nm。一個例子如圖7所示。天線配體是否“位于在稀土金屬團(tuán)簇表面的外部”可以通過觀察吸收和發(fā)射，通過觀察在光致發(fā)光譜(PL)中是否有分裂發(fā)生進(jìn)行確認(rèn)。對于銪而言，5Dtl^7F4PL峰的顯著分裂的存在意味著天線配體進(jìn)入了稀土金屬團(tuán)簇的內(nèi)部。如果PL譜是模糊的，可采用其它的已知技術(shù)來確認(rèn)天線配體位于稀土金屬團(tuán)簇的外部。還有一個方面，本發(fā)明提供了一種組合物，其包含聚合物基質(zhì)，分散在聚合物中的稀土金屬團(tuán)簇，和位于稀土金屬團(tuán)簇外部的天線配體；其中，稀土金屬團(tuán)簇的尺寸范圍為 Ι-lOnm，并且包含通過氧原子或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。尺寸范圍約為I-IOnm或更小的發(fā)光稀土金屬納米團(tuán)簇是優(yōu)異結(jié)果所期望的范圍；該范圍也與被測稀土金屬團(tuán)簇的尺寸相匹配。相對于大的納米顆粒，預(yù)期該尺寸范圍內(nèi)的稀土金屬納米團(tuán)簇較不穩(wěn)定并且更有可能被酸性的天線配體擾亂其結(jié)構(gòu)。更進(jìn)一步的驚人結(jié)果是EikAI (或者Eu:Al 橋氧)的比例在與天線配體的反應(yīng)之后沒有顯著變化。Eu在這里代表鑭系元素，可以是任何鑭系元素或其組合。在一些優(yōu)選的實施方式中， 鑭系元素鋁元素的摩爾比(元素分析測得)為0. 25-0. 40，更優(yōu)選0. 30-0. 35，最優(yōu)選約 0. 33。在本發(fā)明的組合物中，“半金屬或過渡金屬”包括過渡金屬，Al，Si，P，Ge, Ga, In, Sn，Sb或As。一個優(yōu)選的元素組包括=Zr, Ti，Ga，Al，Si，P，Hf，V，Nb, Ta和W及其組合。 另一優(yōu)選的元素組包括 ，Tija，Al，V，Nb，Ta和W及其組合。“鑭系原子”包括原子序數(shù) 57-71的任何元素。本發(fā)明也包括包含本發(fā)明組合物的光學(xué)器件。器件包括但不限于光電器件， 電-光調(diào)制器，發(fā)光聚能器，平板顯示器，液晶顯示器的背光，等等。本發(fā)明也包括制備本發(fā)明組合物的方法，該方法包括形成權(quán)利要求1或2的組合物層；在形成所述層之后，加入與稀土金屬納米團(tuán)簇結(jié)合的天線配體，以產(chǎn)生發(fā)光度增強的材料?！鞍l(fā)光度增強”意味著每個鑭系原子的增強。在上述通過將天線配體加入預(yù)先形成的薄膜來制備發(fā)光薄膜的方法中，讓人驚訝的是天線配體能夠遷移通過有稀土金屬納米團(tuán)簇的聚合物和絡(luò)合物以增強發(fā)光度。或者，在形成層之前通過在溶液中組合天線配體和稀土金屬納米團(tuán)簇來制備組合物。本發(fā)明還包括稀土金屬納米團(tuán)簇和天線配體在液體中的混合物(如懸濁液和/或形成固體的前體)。液體可為有機液體。本發(fā)明包括通過組合稀土金屬納米團(tuán)簇、天線配體和聚合物形成的組合物。本發(fā)明也包括由某些可測性質(zhì)限定的器件和/或組合物，正如說明書中所描述的那樣。復(fù)合材料可以是化學(xué)上復(fù)雜的，而且可能不能充分理解在復(fù)合材料中精確的化學(xué)物種。因此，復(fù)合材料也可以由可測特性進(jìn)行限定。這些特性包括元素分析，NMR數(shù)據(jù)，SEM， IR,吸收和發(fā)射，發(fā)光測試等等。
在另一個方面，發(fā)明提供了一種組合物，其包含稀土金屬納米團(tuán)簇和與稀土金屬納米團(tuán)簇鍵合的環(huán)狀烯烴；其中，稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍是0. 5-lOOOnm，并且包含通過氧原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。優(yōu)選的稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍是0.5-10nm，優(yōu)選Ι-lOnm。組合物還可以包含天線配體。本發(fā)明也包括制備該材料的方法，該方法包括使組合物與烯烴反應(yīng)以形成稀土金屬納米團(tuán)簇分散在COC中的復(fù)合材料。還有一個方面，發(fā)明提供了具有發(fā)光涂層的太陽能電池，其包括(i)太陽能電池上的涂層；(ii)所述涂層包含有機主體材料和位于所述主體材料中的發(fā)光的稀土金屬納米團(tuán)簇，其中一種或多種其它類型的金屬通過氧或硫與至少一種稀土金屬配位。操作期間， 涂層調(diào)節(jié)影響太陽能電池的光的波長。本發(fā)明還包括具有發(fā)光涂層的太陽能電池，其包括(i)太陽能電池上的涂層； ( )所述涂層包含有機主體材料和位于所述主體材料中的發(fā)光的稀土金屬納米團(tuán)簇，其中一種或多種其它類型的金屬通過氧或硫與至少一種稀土金屬配位；還包括與發(fā)光的稀土金屬納米團(tuán)簇絡(luò)合的敏化劑。操作期間，涂層調(diào)節(jié)影響太陽能電池的光的波長。在一些優(yōu)選實施方式中，太陽能電池的厚度大于0. Ιμπι。在一些實施方式中，薄膜的厚度為0. lym-5mm 之間，優(yōu)選50ym-2mm。在優(yōu)選實施方式中，其中金屬通過氧或硫與稀土金屬配位的根據(jù)任何上述權(quán)利要求的太陽能電池包括一種或多種選自:3B組，4A組和5A組金屬的元素。還優(yōu)選，在太陽能電池中，通過氧或硫與稀土金屬或/和第四周期過渡金屬配位的金屬包括一種或多種選自鋁，鎵，鈦，鋯，鉿，鈮和鉭的元素。優(yōu)選地，根據(jù)任何上述權(quán)利要求的太陽能電池中，稀土金屬包括一種或多種選自鋱，銪，釹，鐿，鉺和鐠的元素。在優(yōu)選實施方式中，敏化劑(天線配體)包括芳環(huán)和羰基；更優(yōu)選的敏化劑包括一種或多種選自4，4，-雙(二甲氨基)二苯甲酮，4，4，-雙(二乙氨基)二苯甲酮，4， 4’ -雙(二甲氨基)二苯甲硫酮的元素。橋原子優(yōu)選氧，但在一些實施方式中可以是硫。本發(fā)明也包括包含在有機聚合物中的稀土金屬納米團(tuán)簇的組合物，或由組合物包被的太陽能電池，其中，所述組合物具有基于RE離子的漫射發(fā)光度，使其展示出主發(fā)光峰的半峰寬至少為3nm，優(yōu)選的至少5nm ；在一些實施方式中，7到14nm(當(dāng)實施例中所述，暴露于模擬日光時)。Mataki和Fukui在WO 2006/004187 (該專利結(jié)合入本文中并作為參考)里描述了帶有橋氧部分的發(fā)光稀土金屬團(tuán)簇的例子。這些例子不是為了限制該發(fā)明。其它金屬包括過渡金屬，Al，Si，P，Ge，Ga，In，Sn，釙或 As。一組優(yōu)選的元素包括Zr，Ti，Ga，Al，Si，P， Hf, V，Nb, Ta和W及其組合。稀土金屬包括原子序數(shù)57-71的任何一個元素。對于優(yōu)異的結(jié)構(gòu)，希望發(fā)光稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍約為I-IOnm或更小。敏化劑，也被認(rèn)為是天線配體，是已知用于增強稀土原子發(fā)光度的材料。在一些具體的實施方式中，聚合物基質(zhì)包括MMA或PMMA ；然而，本發(fā)明不限于這些聚合物，本發(fā)明被認(rèn)為對于大范圍里的有機聚合物有廣泛的應(yīng)用性。本發(fā)明也包括含摻雜稀土金屬(RE-M)納米團(tuán)簇并且優(yōu)選通過天線配體的存在進(jìn)行調(diào)節(jié)的光譜轉(zhuǎn)換(SC)層的太陽能電池。優(yōu)選地，該層還包括聚合物基質(zhì)。本發(fā)明還包括捕獲光和/或產(chǎn)生電的方法，該方法包括采用摻雜稀土金屬納米團(tuán)簇并且通過天線配體的存在進(jìn)行調(diào)節(jié)的SC層，所述SC層可與太陽能電池聯(lián)用。SC層能與太陽能電池的已知組件一起存在，包括(但不限于)硅層(在一些實施方式中，是無定形硅；在一些實施方式中，是 η型層與ρ型層相接觸)，抗反射層，連接光伏材料的導(dǎo)體，基板，覆蓋層和包封樹脂。本發(fā)明也提供了用于在太陽能電池模塊中轉(zhuǎn)化太陽光譜的發(fā)光透明組件。該組件由摻雜了包含稀土金屬的無機分子團(tuán)簇的有機/無機納米復(fù)合材料制成。包含稀土金屬的分子團(tuán)簇的發(fā)出光，要么是發(fā)射帶的發(fā)光，要么是激發(fā)帶的發(fā)光，要么兩者都比稀土離子特有的那些帶寬。納米復(fù)合材料可包含一種或多種敏化劑，敏化劑能夠?qū)⒁徊糠秩肷淙展獾哪芰哭D(zhuǎn)移給含稀土金屬的分子團(tuán)簇。所述組件能夠?qū)崿F(xiàn)高效地使用撞擊到太陽能電池的日光光譜。本發(fā)明組合物的可選用途包括生物技術(shù)應(yīng)用，例如生物傳感和生物成像。相較于不與天線配體絡(luò)合的稀土金屬納米團(tuán)簇，本發(fā)明帶有天線配體的絡(luò)合物具有優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)含天線配體絡(luò)合物的聚合物層在可見光區(qū)有強烈的寬吸收。本發(fā)明也包括結(jié)合有天線配體絡(luò)合物的聚合物薄膜和光學(xué)器件。在許多實施方式中，本發(fā)明的組合物可分散在極性或非極性溶劑或基質(zhì)中；所述組合物即使在極性環(huán)境中顯示增強的發(fā)光性質(zhì)。本發(fā)明也提供了材料加工過程中的靈活性。一些本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的驚人的優(yōu)勢是，獲得了優(yōu)異的吸收/發(fā)光性質(zhì)，同時據(jù)信天線配體離開納米團(tuán)簇中鑭系原子的距離大于3 Α,在一些情況下，大于5 Α。詞匯粒度和粒度分布能通過光學(xué)和/或電子顯微鏡進(jìn)行測量?；|(zhì)中的粒度分布能通過取組合物的截面經(jīng)光學(xué)和/或電子顯微鏡測量。粒度沿最長觀察顆粒軸進(jìn)行測量。粒度分布是基于體積百分比。優(yōu)選地，在發(fā)光組合物中，超過95體積％的稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍為I-IOOOnm ；更優(yōu)選地，至少50體積％的稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍為 I-IOnm ；更優(yōu)選地，至少80體積％的稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍為I-IOnm ；最優(yōu)選地，至少90體積％的稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍為Ι-lOnm。在一些優(yōu)選實施方式中，稀土金屬納米團(tuán)簇基本上是球形的(縱橫比為1. 2或更小)。天線配體(antenna ligand)可以是能夠吸收光然后將能量轉(zhuǎn)移給鑭系原子的任何已知的天線配體。天線配體包括在本文提到過的文獻(xiàn)中描述過(包括在介紹部分提到的文獻(xiàn))的任何天線配體。在一些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明根據(jù)所選的天線配體進(jìn)行限定。 例如，本發(fā)明可被描述為包括天線配體的任何組合。在本領(lǐng)域內(nèi)已知，天線配體是有機配體。為了本發(fā)明的目的，“敏化劑”和“天線配體”是同義的。天線配體產(chǎn)生天線效應(yīng)?！疤炀€效應(yīng)”被定義為“在有機配體和發(fā)光金屬離子間的分子間能量轉(zhuǎn)化過程”。 Bunzli，“在有機和生化化合物中的稀土發(fā)光中心(Rare Earth Luminescent Centers in Organic and Biochemical Compounds) ” 在 G. Liu 和 B. Jacquier (編)，“光學(xué)材料里的稀土光譜性質(zhì)，，(Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materias) (Springer, Heidlberg,2005)。天線配體與稀土金屬納米團(tuán)簇“絡(luò)合”不一定意味著配體能被直接看到，但通過諸如發(fā)射光譜、NMR或者其它合適的分析技術(shù)可以觀察配體。具有與稀土金屬納米團(tuán)簇絡(luò)合的天線配體的組合物不會具有天線配體加RE-M納米團(tuán)簇之總和的特性(每個單獨分開)；相反，天線配體與稀土金屬納米團(tuán)簇的絡(luò)合將會改變性質(zhì)，例如具有更高的發(fā)射和/或吸收， 在NMR、IR、UV/可見光譜中移動的譜線，等等。
包含——作為一個典型的專利術(shù)語，“包含”意味著包括并允許出現(xiàn)其它元素。 使用“包含”時，應(yīng)理解為在可選的實施方式中，術(shù)語“包含”可以被更狹窄的詞“基本上由...組成”或“由....組成”代替。環(huán)狀烯烴是包含由碳組成的環(huán)并且包含非芳香鍵的至少一個雙鍵的化合物。環(huán)狀烯烴共聚物(COC)是由環(huán)狀烯烴形成與其它不飽和化合物聚合形成的聚合物。Shin等人在發(fā)表于Pure Appl. Chem. 77，第801-814頁(2005)的IUPAC報告里對它們進(jìn)行了描述，當(dāng)該術(shù)語被應(yīng)用到本發(fā)明需要定義時可參見這些文獻(xiàn)。稀土金屬(RE-M)納米團(tuán)簇是雜金屬分子團(tuán)簇，包括通過氧(或硫)原子與至少一個過渡金屬或半金屬鍵合的鑭系原子，團(tuán)簇的尺寸(直徑)約為Ι-lOOOnm，優(yōu)選l-lOOnm， 在一些實施方式中，1-lOnm。對于非球形的顆粒，直徑是用光顯微照相測量的顆粒上到最遠(yuǎn)間隔點的距離。據(jù)信S能取代氧；然而，在優(yōu)選實施方式中，橋原子是氧。對于本發(fā)明的目的，“稀土金屬納米團(tuán)簇”有時會簡稱為納米團(tuán)簇?！熬酆衔锘|(zhì)”指稀土金屬納米團(tuán)簇分散其中的任何聚合物材料。聚合物基質(zhì)是有機的(或含有機的)。聚合物基質(zhì)不是無機玻璃如SiO2或1102。在一些優(yōu)選實施方式中， 元素C，H，N和0包括至少90質(zhì)量％的聚合物基質(zhì)，更優(yōu)選至少98質(zhì)量％。在一些優(yōu)選實施方式中，聚合物基質(zhì)是熱塑性塑料。在一些具體的實施方式中，聚合物基質(zhì)包括MMA或 PMMA ；然而，本發(fā)明不限于這類聚合物，本發(fā)明被認(rèn)為對于更多品種的有機聚合物有廣泛的應(yīng)用性。分散在基質(zhì)中意味著通過光學(xué)或電子顯微鏡可觀察分散的顆粒。附圖簡述圖1是稀土金屬納米團(tuán)簇的示意圖。R基團(tuán)是有機部分，典型的是烷基。圖2示出了一些天線配體的例子。圖3示出了包括光導(dǎo)和太陽能電池的制品。圖4用示意圖示出了被環(huán)狀烯烴共聚物修飾的稀土金屬納米團(tuán)簇的制備方法。圖5示出了可被用于制備稀土金屬納米團(tuán)簇修飾的環(huán)狀烯烴共聚物的環(huán)狀烯烴。圖6示出了 430nm處的吸收，并且展示了改變天線配體與鑭系元素摩爾比的效應(yīng)。圖7示出了 MK的激發(fā)光譜，Eu-Al/MMA帶有MK的激發(fā)光譜和Eu_Al/MMA不帶有 MK的激發(fā)光譜，在614nm處進(jìn)行監(jiān)測，這是Eu3+的典型發(fā)射波長。圖 8 示出了在 395nm 和 430nm 處激發(fā)的[Eu-Al] -MK/MMA PL 光譜。圖9示出了在PGME中77K條件下，Eu-Al和[Eu-Al] -MK的光致發(fā)光光譜。圖10示出了在PGME里77K條件下，Eu-Al和[Eu_Al]_MK的光致發(fā)光光譜中的 5D0 — 7F4 區(qū)域。圖 11-15 示出了與 MK 絡(luò)合的[Eu-Al3] (OAc) 3 (O-異 Bu) 9 和[Eu-Al3] (OAc)3 (O-異 Bu) 9 關(guān)于 Eu，Al，0，和 C 的 XPS 譜。圖16示出了與MK混合的化合物的吸收光譜。發(fā)明描述磷聚合物復(fù)合材料的發(fā)光透明組件由摻雜了稀土金屬納米團(tuán)簇的有機/無機納米復(fù)合材料制成，其中，含金屬原子的配體分子通過諸如氧和硫的無機元素與稀土離子共價鍵合。稀土金屬納米團(tuán)簇可包含有機基團(tuán)作為金屬醇鹽的一部分。在這個方面，這種稀土金屬納米團(tuán)簇要么與含RE的有機絡(luò)合物明顯不同，要么與通常被用作LSC和SC的發(fā)光材料的無機磷明顯不同。很少有含RE-M的雜金屬醇鹽的研究，其原因可能是因為含RE-M的雜金屬醇鹽被認(rèn)為不是特別穩(wěn)定，或多或少易揮發(fā)。參見=Thompson，“絡(luò)合物”，稀土的物理和化學(xué)手冊 (由 K. A. Gschneidner，Jr.和 L. Eyling 編著)，(North-Holland，1979)，第 209 頁。用于光譜轉(zhuǎn)換器和發(fā)光太陽能聚能器時，這樣的不穩(wěn)定性是不合適的，它們的溫度在特定區(qū)域可能明顯超出室溫。然而，我們從熱分析中發(fā)現(xiàn)例如，一旦含Eu-Al的無機分子團(tuán)簇結(jié)合到聚合物基質(zhì)如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，超出約300°C揮發(fā)開始，而只是Eu-Al納米團(tuán)簇的揮發(fā)不到100°C就開始了。換言之，摻雜了稀土金屬納米團(tuán)簇的聚合物即使在高達(dá)約300°C的溫度高度穩(wěn)定。我們還發(fā)現(xiàn)，選擇配位金屬(M)元素時，Eu-M納米團(tuán)簇展現(xiàn)出寬帶藍(lán)-綠發(fā)光。例如，用鋁(Al)作為配位金屬元素時，只有Eu特有的窄帶發(fā)光被觀察到。另一方面，當(dāng)用鎵 (Ga)時，除了 Eu特有的窄帶發(fā)光之外，它還發(fā)射對應(yīng)于藍(lán)-綠的發(fā)光。Mataki等人發(fā)現(xiàn)含 Tb的稀土金屬納米團(tuán)簇展現(xiàn)出相對寬的發(fā)光，這歸因于Tb的4f-5d躍遷。參見，H. Mataki 和T.Fukui，“鋱和鈦納米團(tuán)簇的藍(lán)-綠發(fā)光”，Japanese Journal ofApplied Physics，第45 卷，L380 (2006)。然而，對于有限的稀土元素諸如Ce3+和Tb3+會發(fā)生4f_5d躍遷，它們的離子化潛力相對其它元素較小。Mataki等人在他們的文章中發(fā)現(xiàn)=Eu-Ti納米團(tuán)簇并不展現(xiàn)出寬帶藍(lán)-綠發(fā)光，而Tb-Ti納米團(tuán)簇展現(xiàn)出寬帶的藍(lán)-綠發(fā)光。Eu-M納米團(tuán)簇的藍(lán)-綠發(fā)射機理是未知的。然而，這樣的發(fā)光光譜控制對于在理想太陽能電池材料特有的光譜效率方面調(diào)節(jié)發(fā)光光譜是有用的；例如，單晶娃，多晶娃，微晶娃，無定形硅，CIGS(銅-銦-鎵-硒) 和染料敏化的有機材料。稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍在1到IOOnm之間，包括通過氧(或硫)原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。納米團(tuán)簇的尺寸優(yōu)選的范圍是1到lOnm，在一些實施方式中，范圍約為2-5nm。作為橋連鑭系原子和半金屬或金屬的元素，氧比硫更為優(yōu)選。在稀土金屬納米團(tuán)簇組合物中，“半金屬或過渡金屬”包括過渡金屬，Al，Si，P，Ge, Ga, In，Sn，Sb或As。元素的優(yōu)選組包括Zr，Ti，Ga，Al，Si，P，Hf，V，Nb，Ta和W及其組合。另一元素優(yōu)選組包括Zr，Ti，Ga, Al，V，Nb, Ta，和W及其組合?！拌|系原子”包括原子序數(shù)為 57-71的任何元素。Eu是一個優(yōu)選的鑭系元素。其它優(yōu)選的鑭系元素包括Tb，Dy和Sm ； 然而，本發(fā)明廣泛應(yīng)用于鑭系元素(稀土元素)。優(yōu)選的情況是，稀土離子通過至少6個橋連氧與過渡金屬原子鍵合(這類例子之一由圖1圖示示出)。稀土金屬納米團(tuán)簇在每一個團(tuán)簇內(nèi)有單個稀土原子，或有2到10個，或更多稀土原子在稀土金屬納米團(tuán)簇中。稀土原子與過渡金屬原子的比例優(yōu)選的是1 3。橋氧可以是醇鹽基團(tuán)的一部分，氧代及其組合。 類似地，硫可以是硫醇的一部分。納米團(tuán)簇的外部優(yōu)選包含烷氧基；烷氧基與過渡金屬或半金屬的比例優(yōu)選為1比3。除了稀土金屬納米團(tuán)簇，我們還發(fā)現(xiàn)通過加入敏化劑如米希勒酮(Michler’ s ketone)酮可使光譜敏化，從而使激發(fā)帶變寬。如本文所用，術(shù)語“天線配體”包括那些被認(rèn)為是敏化劑的化合物。在現(xiàn)有技術(shù)中，延伸到激發(fā)邊緣的程度高度依賴于Eu離子和米希勒酮之間的距離。讓人感到驚訝的是，在天線配體遠(yuǎn)離稀土元素的情況下我們發(fā)現(xiàn)有顯著的效應(yīng)。分子模擬揭示，因為稀土金屬納米團(tuán)簇的巨大配體所產(chǎn)生的空間位阻，希勒酮不能接近Eu。還有，我們發(fā)現(xiàn)甚至可以通過涂覆摻雜了米希勒酮的MMA然后形成薄膜來誘導(dǎo)所述光譜敏化。在這種情況下，米希勒酮擴散到PMMA基質(zhì)中。然而，米希勒酮不可能直接與Eu3+ 配位。由稀土金屬納米團(tuán)簇組成無機分散相的有機/無機納米復(fù)合材料尤其適用于太陽能電池中的發(fā)光透明組件如發(fā)光太陽能聚能器(LSC)和光譜轉(zhuǎn)換器。這對于選擇金屬元素特別有效，從而能夠在所用太陽能電池的光譜敏化中調(diào)節(jié)所得由三價稀土離子特有的窄帶發(fā)光和寬帶發(fā)光組成的發(fā)光光譜。并且，這對于加入至少一種敏化劑也特別有效，使得稀土金屬納米團(tuán)簇的激發(fā)在比只是歸因于三價稀土離子更寬的波長帶內(nèi)完成?；镜募夹g(shù)和所得材料的新范圍能應(yīng)用到更多種類的配體。天線配體(也被稱為敏化劑)可以是本領(lǐng)域中用于調(diào)節(jié)稀土發(fā)光的任何天線配體。幾個潛在的配體如圖2所示，這幾個配體可以和稀土金屬納米團(tuán)簇形成新的配體絡(luò)合物，各自具有不同的光學(xué)和光電性質(zhì)。本發(fā)明中也考慮使用文獻(xiàn)中的其它已知分子作為鑭系化合物的天線配體，諸如2， 4，6_三甲氧基苯基二吡啶甲酸或Ruhemarm's紫。天線配體可以包括本文引用的參考文獻(xiàn)中提到的任何一個天線配體，圖2中顯示的或?qū)嵗袦y試的的任何天線配體。本發(fā)明也可以用天線配體的組合；雖然在一些優(yōu)選實施方式中，可能只存在一種天線配體。在一些優(yōu)選實施方式中，天線配體有一個或多個羰基，在另一些優(yōu)選實施方式中，天線配體包括通過不是芳環(huán)的一部分的連接原子相連并且每個芳環(huán)具有單鍵的兩個芳環(huán)；在一些優(yōu)選實施方式中，天線基團(tuán)同時具有這些特征；發(fā)現(xiàn)這些特征對應(yīng)于出人意料的優(yōu)異發(fā)光結(jié)果。天線分子的例子包括卩比啶衍生物，例如聯(lián)吡唆，三聯(lián)吡唆，吡啶二甲酸；9，10_苯并菲(triphenylene)；喹啉及其衍生物，例如3，3_ 二異喹啉_2，2’ 二氧化物；取代苯基和萘基；熒光有機染料，例如熒光素，四曙紅，三(8-羥基喹啉) ’三(二苯甲?；淄? (tris(dibenzoylmethanate)；麗絲胺；二苯甲酮及其衍生物，例如4，4，-雙(N, N-二甲氨基)二苯甲酮(MK)，4，4，-雙(N，N-二乙氨基)二苯甲酮，4，4，-雙(N，N-二甲氨基)二苯甲硫酮；苯乙酮及其衍生物，例如P-溴代苯乙酮，P-氯代苯乙酮，菲羅啉，ρ-羥基-1-氧化苯酚(p-hydroxyphenal-1-one)；含金屬的吸收劑絡(luò)合物，例如二茂鐵，Pt (II)，Re(I), Ru(II)的二亞胺絡(luò)合物；吖啶酮衍生物(不是優(yōu)選的)；單硫二苯甲酰甲烷；2-羥基異鄰苯二甲酸酯；氮雜化合物，例如二氮雜丁二烯，氮雜咕噸酮，氮雜硫雜蒽醌；和二吡唑三嗪衍生物。聚合物基質(zhì)中的聚合物可以是任何所需的聚合物。一些優(yōu)選的例子包括丙烯酸， 聚酯，聚氨酯，硅酮及其組合。碳鏈聚合物是為了額外耐用性經(jīng)過修飾的硅酮。我們發(fā)現(xiàn)特別優(yōu)選的聚合物組合物，允許發(fā)光稀土金屬納米團(tuán)簇的增容或增溶， 會導(dǎo)致總聚合物/發(fā)光材料配方或系統(tǒng)優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)。這些新的聚合物組合物也有特別的特征，這些特征給玻璃和塑料基板很好的粘著，也提供了由這些聚合物制成并暴露于多戶外壓力環(huán)境的產(chǎn)品出色的耐用性特征。聚丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。復(fù)合材料通常包含 0. 1到50質(zhì)量％的發(fā)光稀土金屬納米團(tuán)簇，更優(yōu)選0. 5-30質(zhì)量％，在一些實施方式中，優(yōu)選至少5質(zhì)量％，在一些實施方式中是1-10質(zhì)量％，在一些實施方式中是5-10質(zhì)量％的稀土金屬納米團(tuán)簇。在很多非限制性的實施方式中，這些新的組合物的特征可包括折射率控制(芳族，脂族，氟碳)；特定官能團(tuán)以控制稀土金屬納米團(tuán)簇在聚合物中的溶解度(醇，酸，腈，酯)；光學(xué)透明度增強劑；粘著控制官能度(硅烷，酸，有機金屬化合物)；聚合物溶解性參數(shù)范圍8-10 (cal/cm； )1/2 ；熱塑性或熱固性聚合物基質(zhì)；輻射固化或熱固化的聚合物基質(zhì)。例如，這些聚合物薄膜可被用在窗戶上(圖3)。在這種構(gòu)造中，天線配體配位的絡(luò)合物吸收日光并發(fā)出窄帶波長的光，發(fā)射出的光沿著窗32的水平面?zhèn)鞑デ冶谎刂皯舻囊粭l或幾條邊的光伏電池(或電池)34捕獲。任選地，發(fā)射光能在相鄰層(波導(dǎo)層36)被捕獲使之更高效的傳導(dǎo)給光伏電池。在這個實施方式中，光伏電池能有非常高的效率，因為其帶隙經(jīng)調(diào)節(jié)至窄發(fā)射帶的能量。窗32可以是包含發(fā)光材料的聚合物的單層，或是多層疊層，例如包括位于兩個透明層(如兩個基于二氧化硅的玻璃層)之間的波導(dǎo)(所述波導(dǎo)包含發(fā)光材料)，太陽能電池位于波導(dǎo)層的邊緣。波導(dǎo)或窗戶里的其它層的厚度通常比層的長度或?qū)挾刃≈辽?0倍。在一些優(yōu)選的實施方式中，發(fā)光層位于基板和波導(dǎo)之間，發(fā)射的輻射傳播通過波導(dǎo)。在一些優(yōu)選實施方式中，發(fā)明性組合物在基板上的層或通道內(nèi)。優(yōu)選地，基板材料的折光率(η)稍大于或等于發(fā)光層以利于光在基板層中傳播。因此，玻璃可用為波導(dǎo)層，允許發(fā)射光在較低損失的玻璃媒介中傳播。在一些實施方式中，基板的折光率，η，滿足 1. 53彡η彡1. 50。一些優(yōu)選的基板中η彡1. 500，或彡1. 515，或彡1. 52。在設(shè)計波導(dǎo)器件時要考慮的因素包括以下這些。材料優(yōu)選地有比維持導(dǎo)向的覆層更高的折光率。然而，折光率應(yīng)接近光波導(dǎo)層的折光率，以最小化插入損失。材料優(yōu)選地在載體波長方面維持低光學(xué)損失，這意味著既有稀土金屬納米團(tuán)簇和聚合物的低吸收，又有通過聚合物的稀土金屬納米團(tuán)簇的均相分散。聚合物在操作波長大體或完全是透明的。材料優(yōu)選地在溶劑中可溶，這不會攻擊或漲滿下覆層。材料優(yōu)選是旋涂的，優(yōu)選可蝕刻，應(yīng)跨波導(dǎo)蝕刻到下覆層中平面化，和/或能夠被光漂白限定波導(dǎo)。材料優(yōu)選在頂覆層的溶劑中不溶且化學(xué)穩(wěn)定的。材料(含發(fā)光材料的聚合物)優(yōu)選地對下覆層和頂覆層有好的粘著， 以避免熱應(yīng)力過程中的脫層。材料優(yōu)選地展現(xiàn)出好的水穩(wěn)定性，以避免氣密封的需要。材料優(yōu)選地在升高的溫度下短期內(nèi)穩(wěn)定，諸如130°C穩(wěn)定30分鐘。在這個時間過程中，發(fā)色團(tuán)不應(yīng)聚集。材料應(yīng)該在操作波長處光穩(wěn)定。樣品在尺寸20Cmx20Cm的玻璃板上由本發(fā)明組合物制備，當(dāng)405nm處激光源以功率Hcffim發(fā)光時，對每一個樣品進(jìn)行光功率的測量。較厚的樣品產(chǎn)生更多的光學(xué)輸出。發(fā)光薄膜的優(yōu)選厚度是至少ι μ m厚，更優(yōu)選至少30 μ m厚，在一些實施方式中，薄膜厚度的范圍是 0. Imm 至Ij 3_。稀土金屬納米團(tuán)簇修飾的環(huán)狀烯烴乙烯和降冰片烯的共聚物(或其它環(huán)狀烯烴共聚物，C0C)是很讓人感興趣的無定形熱塑，因為它們奇特的光學(xué)、機械和加工性質(zhì)的組合。COC對于波長超出300nm的光是可以透過的，有低的雙折射。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可通過增加降冰片含量容易地調(diào)節(jié)為 80-170°C。它們有很低的水吸收(少于0. 01 % )，對酸、堿和極性溶劑展現(xiàn)出高度耐受性。它們可通過采用非極性溶劑的溶劑處理方法和熔融-處理方法如注塑和擠壓易于加工。COC 可以商品名Topas 從Ticona購得。Topas現(xiàn)在被用作像聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的材料替代物，也有生物醫(yī)藥和包裝的應(yīng)用。本發(fā)明包括將稀土金屬納米團(tuán)簇結(jié)合到聚合物中，優(yōu)選COC中的方法。這類材料對于活性聚合物波導(dǎo)器件是有用的，同時對諸如棱鏡，窗等的模制光學(xué)組件也有用。
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稀土金屬修飾的環(huán)狀烯烴共聚物的合成兩個通用方法被用于稀土金屬納米團(tuán)簇修飾的環(huán)狀烯烴共聚物的合成。一個方法是制備稀土修飾的單體并結(jié)合到共聚反應(yīng)中。另一個可選的方法是進(jìn)行聚合物修飾反應(yīng)。 總的合成圖如圖4所示?？捎媒当潴w修飾稀土金屬納米團(tuán)簇，從而產(chǎn)生單官能團(tuán)單體。 然后，用茂金屬催化體系把這個單體與乙烯聚合。典型的茂金屬催化體系包括前過渡金屬(諸如^ ，Ti或Cr)和甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)。 這些前過渡金屬的高度親氧性會導(dǎo)致它們被極性官能團(tuán)毒化。我們相信在稀土金屬修飾的降冰片里，醚-金屬絡(luò)合物可針對催化劑毒化提供穩(wěn)定化。高的反應(yīng)性和降冰片的剛性結(jié)構(gòu)也有利于聚合。使用前過渡金屬催化體系，多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)修飾的降冰片(直徑是1.5nm)已被成功地與乙烯聚合。后過渡金屬催化劑也可用于催化聚合。本發(fā)明不限于特定的C0C。例如，可以考慮到降冰片可被如圖5所示的分子取代，其中，R可以是相同的或者不同的，R是包含10以下碳原子的(烷基或芳基)。制備技術(shù)已經(jīng)闡述了兩種制備復(fù)合材料薄膜的技術(shù)。在第一種技術(shù)中，將天線配體(諸如 MK)與稀土金屬納米團(tuán)簇混合然后形成薄膜。潛在的弊病是，希望將稀土金屬納米團(tuán)簇分散在通過在混合物中UV活化光引發(fā)劑形成的交聯(lián)基質(zhì)中。這會導(dǎo)致諸如MK的天線配體的降解。此外，天線配體的強吸收會抑制光引發(fā)劑的UV活化。因此，我們闡述了另一種技術(shù)，即將MK加入聚丙烯酸甲酯(PMMA)基質(zhì)中MP預(yù)先形成的交聯(lián)薄膜中。稀土金屬納米團(tuán)簇-PMMA薄膜最初是在兩個玻璃片之間形成，以避免交聯(lián)過程的氧抑制。薄膜的光發(fā)射強度通過405nm激光的正常入射照射薄膜來確定。當(dāng)被激發(fā)時，稀土金屬納米團(tuán)簇各向同性地以其特征發(fā)射波長發(fā)出輻射。這個光的大約75%仍然保留在玻璃里并被傳播到玻璃的邊緣，在那里通過長距過濾器(去除任何405nm的散射光)，通過積分形捕獲并測量其強度。通過從薄膜分離頂層玻璃板，天線配體開始擴散到成形薄膜中。測量從薄膜中發(fā)射出的能量能驗證薄膜完整性。通過把MK放到熱板(120°C)上的小載片上并且用稀土金屬納米團(tuán)簇-PMMA薄膜覆蓋MK，MK擴散到稀土金屬納米團(tuán)簇PMMA薄膜中。薄膜與MK接觸大約20分鐘后，冷卻，去除載片。在MK與薄膜接觸的區(qū)域里，黃色立即可見，這表示電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，既不是薄膜上了色，也不是MK上了色。用405nm的激光撞擊薄膜的黃色區(qū)域，從薄膜里的光發(fā)射得到了測量。令人驚訝的是，在發(fā)射波長的被測功率比引入MK之前高約15dB。用N，N-二甲基苯胺，4-( 二甲氨基)苯甲醛和9(10H)_吖啶酮進(jìn)行了相似的實驗。苯甲醛產(chǎn)生了三者中最強的增強效果，而N，N-二甲基苯胺在發(fā)射方面沒有增加。這些樣品中的每一個，其增強的效果都弱于用MK時觀察到的。之前小分子擴散進(jìn)入交聯(lián)薄膜的經(jīng)驗提示滲透深度通常在10-20 μ m這個數(shù)量級，因此，在一些實施方式中，優(yōu)選的薄膜厚度為大約20 μ m或更小，在一些實施方式中大約10到20 μ m厚。在一些實驗里觀察到一個問題是在加熱之后，載片粘在稀土金屬納米顆粒-PMMA薄膜表面。去除載片導(dǎo)致薄膜從它的基板上部分脫層。然而，應(yīng)該提到的是，和純的稀土金屬納米團(tuán)簇相比，新化合物遠(yuǎn)遠(yuǎn)更高的凈吸收在許多應(yīng)用中應(yīng)該允許明顯更薄的薄膜，并且，本發(fā)明減少了在加工厚薄膜過程中伴隨的這些問題。本發(fā)明組合物的層可通過處理聚合物的已知方法進(jìn)行制備，這些已知方法包括噴墨打印，絲網(wǎng)打印，輥涂，刮刀刮涂和其它現(xiàn)有技術(shù)。 實施例米希勒酮(MK) /稀土金屬納米團(tuán)簇比例對敏化的依賴性。MK/Eu-Al納米團(tuán)簇的摩爾比是變化的；0. 5，1，2和3。摻雜了 MK/Eu_Al的甲基丙烯酸甲酯(MMA)被涂覆在二氧化硅(SiO2)基板上。薄膜厚度約400人。光致發(fā)光光譜通過用430nm波長的單色光激發(fā)薄膜而獲得。結(jié)果(見圖6)表明當(dāng)MK/Eu-Al納米團(tuán)簇的比例約為2時，光致發(fā)光強度最大化；強度的增加的順序是3 < 0. 5 < 1 < 2。當(dāng)比例是3的時候，光致發(fā)光強度明顯下降。因此，最好把MK/Eu-Al納米團(tuán)簇的比例控制在0.5到小于 3之間，更優(yōu)選的范圍是1. 0到2. 5。這個結(jié)果被歸納為在納米團(tuán)簇中人們期望的、天線配體和稀土原子的比例。太陽能電池效率測量對比例MMA和二乙基苯乙酮(DEAP)的混合物作為光引發(fā)劑(0. 5重量％ )以IOOOrpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂到單晶硅(c-Si)太陽能電池上。然后，通過暴露于光學(xué)功率17mW/cm2的UV輻射2分鐘，使薄膜聚合。在涂覆薄膜之前和之后，用在200W燈功率的太陽光譜模擬器(Oriel 公司，型號81160)和源表(Keithley M00)，可以獲得c_Si太陽能電池的太陽能電池效率。結(jié)果，與涂覆之前相比，涂覆之后太陽能電池效率的改變比例在-17%到0%范圍內(nèi)。一些樣品的太陽能電池效率可能下降，因為涂覆的薄膜改變了太陽能電池的反射，導(dǎo)致了入射光的減少。因此，可以說在用聚合MMA薄膜涂覆之前和之后，沒有觀察到實質(zhì)性的變化。太陽能電池效率測量實施方式1以 IOOOrpm 速度將 MMA，Eu-Al 納米團(tuán)簇(5 重量％ )和 DEAP (0. 5 重量％ ) (Eu-Al/ MMA)的混合物旋涂到單晶硅(c-Si)太陽能電池上，如上所述聚合。結(jié)果，與涂覆之前相比， 在涂覆之后太陽能電池效率的改變比例在0%到+14%范圍內(nèi)。與對照相比，這意味著單晶硅太陽能電池的太陽能電池效率增強了。太陽能電池效率測量實施方式2以IOOOrpm速度將MMA，Eu-Al納米團(tuán)簇(5重量％ )，MK (與Eu-Al納米團(tuán)簇等摩爾)和DEAP(0.5重量％)的混合物旋涂到單晶硅(c-Si)太陽能電池上，并且聚合。結(jié)果， 與涂覆之前相比，涂覆之后太陽能電池效率的改變比例在0%到+19%范圍內(nèi)。當(dāng)與前面的例子相比，很明顯單晶硅太陽能電池的太陽能電池效率增強了，而且增強的比例明顯大于只有Eu-Al納米團(tuán)簇時。光譜轉(zhuǎn)化我們用Eu-Al納米團(tuán)簇[Eu-Al3] (OAc)3(C)-異Bu)9作為稀土金屬納米團(tuán)簇的例子，這納米團(tuán)簇按5重量％分散在甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液中。合成Eu-Al納米團(tuán)簇和它摻雜入MMA(Eu-Al/MMA)的方法如上所述。參見例子H. Mataki和T. Fukui，2005年第五次 IEEE 納米技術(shù)會議(名古屋，2005)，TH-A2-4,或 H. Mataki 等，Jpn. J. Appl. Phys.， 3，L83(2007)。為了使激發(fā)波長范圍變寬，我們還加了 4，4’ -雙(N，N-二甲氨基)二苯甲酮，通常被稱為米希勒酮(MK)，這個已知會誘導(dǎo)含Eu有機絡(luò)合物的激發(fā)光譜紅移。參見 Μ. H. V. Werts 等人，Chem. Commun.，1999，799 (1999)。
圖7示出在典型的Eu3+的發(fā)射波長614nm處檢測到的帶有MK和不帶有MK的 Eu-Al/MMa的激發(fā)光譜。觀察到新的、寬吸收帶延伸到475nm，賦予薄膜淡黃色色調(diào)。因為吸收帶不只對應(yīng)稀土金屬納米團(tuán)簇或MK的純樣品，這就有理由推測新的化學(xué)物種形成。可以看到，通過添加MK，Eu-Al的激發(fā)光譜邊緣從400nm延伸到了大約470nm。這意味著除了原有的小于400nm的有用波長區(qū)域，波長范圍在400nm到470nm的太陽輻射也變得有用了。圖8示出在395nm和430nm處激發(fā)的[Eu_Al]-MK/MMA的PL光譜。在大約590nm， 614nm和700nm處的發(fā)射峰是基于Eu3+特有的4f_4f輻射躍遷。因為Eu3+在430nm處不能被激發(fā)，見于圖8，這個結(jié)果意味著根據(jù)激發(fā)波長的加寬，Eu-Al的光譜敏化可以通過添加 MK到Eu-Al來實現(xiàn)。在涂覆Eu-ΑΙ/ΜΜΑ和[Eu_Al]-MK/MMA之前和之后，測量硅太陽能電池的I-V曲線獲得數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。這些結(jié)果顯示當(dāng)涂覆了 [Eu-Al]-MK/MMA，硅太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率得到了 16. 9%的增強。還有，用MK的Eu-Al光譜敏化對于增進(jìn)SC效率是很有效的。表1 在涂覆Eu-Al/MMA和[Eu-Al]-MK/MMA之前和之后，硅太陽能電池的特征
Eu-Al/MMATEu-Al]-MK/MMA之前之后之前之后Voc(V)0.5500.5400.5520.541Jsc(mA/cm2)25.3626.7424.45 j25.60FF70.172.062.871.5效率(%)9.7710.428.479.90效率增強比例(％)+6.7+ 16.9數(shù)據(jù)顯示通過米希勒酮光譜敏化的Eu-Al納米團(tuán)簇能顯著增強硅太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率。因為稀土離子與發(fā)光有機染料不同，它們可有有效地避免再吸收的問題，通過控制摻雜了稀土金屬納米團(tuán)簇的光譜轉(zhuǎn)化(SC)層的厚度，增強的比例得到了優(yōu)化。還有，稀土金屬納米團(tuán)簇不包含雙鍵和/或芳環(huán)，結(jié)果可以預(yù)期甚至暴露于UV，團(tuán)簇(也能) 展現(xiàn)出好的穩(wěn)定性。此外，當(dāng)含有不同稀土離子，諸如綠發(fā)光鋱(Tb)的稀土金屬納米團(tuán)簇與Eu-Al納米團(tuán)簇共摻雜時，根據(jù)不同太陽能電池材料特有的光譜靈敏度，總發(fā)射光譜可以被靈活修飾。寬帶發(fā)光我們已經(jīng)合成了多種分散在丙二醇α -單甲醚里的Eu-M(Μ = Al，Nb，Ti，Ga, Ta, Zr, Hf)納米團(tuán)簇，這種團(tuán)簇Mataki等人在WO 2006/004187里進(jìn)行了描述，通過在380nm 處的激發(fā)進(jìn)行了測量了 PL。對于Eu-Ga，Eu-Ta, Eu-Hf和Eu-Zr，我們觀察到除了 Eu3+特有的窄帶發(fā)光，范圍在大約400nm到550nm的寬帶發(fā)光。另一方面，對于Eu_Al，Eu-Nb和 Eu-Ti，沒有發(fā)現(xiàn)這樣的寬帶發(fā)光。那么，在一些優(yōu)選實施方式中，組分包括至少一個從( ， Ta, Hf及其混合物中選出來的原子；優(yōu)選地是與Eu的組合。驚人的結(jié)果在這個實例中，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成是驚人的。稀土金屬納米團(tuán)簇是設(shè)計來從環(huán)境中分離稀土原子，排除淬滅的，這個效應(yīng)已經(jīng)被展示了。用在這里的稀土金屬納米團(tuán)簇的樣品已經(jīng)在之前進(jìn)入交聯(lián)聚合物的基質(zhì)中，加工所采取的溫度遠(yuǎn)低于交聯(lián)聚合物的Tg。 天線配體不是高度反應(yīng)性的，它不會擾亂稀土金屬納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。但是，我們觀察到天線配體與稀土金屬納米團(tuán)簇之間形成了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。現(xiàn)有技術(shù)也告訴我們敏化效應(yīng)強烈地依賴于到鑭系中心的距離(參見ffert)；因此，對于天線修飾的稀土金屬納米團(tuán)簇展示出增強了的發(fā)光性質(zhì)已經(jīng)不被人們期望，因為環(huán)繞著鑭系原子的金屬氧化物(典型地A1-0-)阻礙了天線配體近距離接觸鑭系中心。通過特定的理論這沒有鍵合，對于各種天線配體的結(jié)果確實是允許一些關(guān)于天線配體重要特征的推測。優(yōu)選地，天線配體包括羰基，這里沒有對于N，N-二甲基苯胺的增強響應(yīng)。米希勒酮的樣品比吖啶酮樣品有大很多的增強效果，這似乎也說明幾何學(xué)上臨近羰基是重要的。人們認(rèn)為，天線配體與納米顆?；ハ嘧饔茫瑳]有擾亂中心鑭系原子周圍的鍵合；在諸如米希勒酮的天線配體中，相對于更加剛性的、諸如吖啶酮的天線配體，旋轉(zhuǎn)自由度的增加程度應(yīng)該會使天線配體更容易地與團(tuán)簇作用。相互作用本質(zhì)的研究在現(xiàn)有技術(shù)里，已表明天線分子與稀土離子之間的距離是控制敏化效率的關(guān)鍵因素。尤其在用MK敏化的例子里，MK需要直接和Eu配位，同時保持Eu和MK之間的距離在2.24 A。參見Μ. H. V. Werts，“發(fā)光鑭系絡(luò)合物紅和近紅外發(fā)光敏化的可見光”，阿姆斯特丹大學(xué)博士論文，105頁0000)?；贖F和DFT (哈特里-福克和密度-泛函-理論)的計算，測量Eu-Al納米團(tuán)簇的半徑，大約為15 A。這個距離對于通過MK誘導(dǎo)Eu的敏化而言太大了。然而，我們驚訝地發(fā)現(xiàn)甚至在Eu-Al納米團(tuán)簇和MMA共聚之后，MK依然會敏化Eu。我們研究了兩種這會發(fā)生的可能途徑途徑1 :MK和Eu直接配位途徑2 在Eu-Al納米團(tuán)簇中斷裂配體的鍵。可能途徑的實驗研究根據(jù)我們進(jìn)行的HF和FDT計算，MK強行穿過配體與Eu配位是不可能的，因為通過金屬配體形成的準(zhǔn)-籠結(jié)構(gòu)MK遭到排斥不能靠近Eu3+。然而，在MK基于特定機理通過配體接近Eu的例子里，Eu離子的環(huán)境對稱性應(yīng)該會被改變。眾所周知，基于5Dtl — 7Fj(J = 0，1，2，3，4)躍遷的Eu發(fā)光主要受到Eu離子周圍對稱性的影響，對稱性的不同會體現(xiàn)在光致發(fā)光(PL)譜的詳細(xì)結(jié)構(gòu)中。參見S. Cotton的“鑭系和锏系化學(xué)”，(John ffiley&Sons, West Sussex, 2006)和 K. Matsumoto，“稀土化學(xué)(日文)”，(Asakura Shotem, Tokyo, 2008)，第 149 頁。我們測量了 Eu-Al納米團(tuán)簇(Eu-Al)的PL譜，并且通過395nm處的激發(fā)，測量以摩爾比為1 1混合了 MK的Eu-Al納米團(tuán)簇的PL譜。樣品分散在丙二醇α -單甲醚(PGME) 里，在77Κ冷凍。測量的結(jié)果如圖9和10所示。雖然[Eu-Al]-MK的PL譜包括MK自身的發(fā)光，但是歸因于— 7Fj (J = 0，1，2，3，4)躍遷的發(fā)光伴隨著基于晶體場分裂的它們的精細(xì)結(jié)構(gòu)清晰可見。顯然，Eu-Al和[Eu-Al]-MK的Eu發(fā)光是基本相同的。特別地，5DQ —\ 的PL譜如圖10所示，PL譜被認(rèn)為是對于Eu環(huán)境對稱性最敏感的，PL譜表明Eu-Al和 [Eu-Al] -MK的對稱性是相同的。這些結(jié)果表明并不像Werts等人所示的現(xiàn)有技術(shù)的例子那樣，MK不會通過Eu-Al 納米團(tuán)簇配體接近Eu直接與Eu配位。換言之，通過MK，通過途徑1的Eu敏化不會發(fā)生。
可能途徑2的實驗研究如果途徑2發(fā)生，Al-氧(0)鍵被進(jìn)攻和斷裂是很有可能的。為了檢查Al-O鍵是否斷裂，我們使用了 X-射線光電子能譜(XPS)。這里，按質(zhì)量5%、分散在PGME里的Eu-Al納米團(tuán)簇滴加到干凈的硅片上。然后，PGME在120°C蒸發(fā)，留下白色粉末。至于[Eu-Al]-MK，足量的MK溶解在5質(zhì)量％ Eu-Al納米團(tuán)簇PGME溶液中，以創(chuàng)造MK Eu-Al摩爾比為1 1。 [Eu-AU-MK的溶液滴加到干凈的硅晶片上，PGME在大約120°C被除去，剩下黃色粉末，這表明MK和MP的互相作用。關(guān)于Eu，Al，0和C的XPS譜，如圖11-15所示。在這些數(shù)據(jù)里可以看到，Eu-Al和 [Eu-Al]-MK之間，沒有觀察到XPS譜里的明顯不同。這些結(jié)果表明每一個元素的化學(xué)鍵合狀態(tài)是基本相同的。換言之，當(dāng)Eu-Al納米團(tuán)簇與MK相混合，在化學(xué)鍵方面沒有明顯的改變，就像鍵的斷裂。關(guān)于Eu-Al納米團(tuán)簇MK敏化機理的推測上述實驗結(jié)果表明=Eu-Al納米團(tuán)簇里的Eu沒有按照現(xiàn)有技術(shù)所描述的那種方式敏化。為了推測Eu-Al納米團(tuán)簇MK敏化的機理，我們通過測量吸收光譜，試圖觀察MK和 Eu-Al納米團(tuán)簇是如何互相作用的。圖16示出=Ml^PEu-Al混合物，用于合成Eu-Al納米團(tuán)簇的粗材料的Al (sOBu)3* 在現(xiàn)有技術(shù)中用過的β - 二酮Eu絡(luò)合物Eu-FOD的吸收光譜。參見Μ. H. V. Werts等人“在可見光激發(fā)下，Micher' s酮與鑭(III) β - 二酮類化合物絡(luò)合的紅移使Eu3+的高效敏化得以發(fā)光”，Chem. Commun.，1999，pp. 799-800(1999).。MK的吸收光譜也是已知的。只是出于描述的目的，所有的數(shù)據(jù)都在350nm處被正?；?，在350nm處MK從基態(tài)到最低激發(fā)單態(tài)的激發(fā)發(fā)生了。這個結(jié)果意味著電荷-轉(zhuǎn)移(CT)態(tài)在MK和Al (異-0Bu)3之間形成。當(dāng)觀察414nm周圍的波長區(qū)域時，可以看到在Al (sOBu) 3里的Al原子與MK互相作用形成CT態(tài)， 414nm周圍的波長區(qū)域?qū)?yīng)從基態(tài)到MK-金屬CT態(tài)的最低激發(fā)態(tài)的激發(fā)能量?；谶@數(shù)據(jù)，我們相信MK與Eu-Al納米團(tuán)簇里的Al絡(luò)合，激發(fā)能量首先從MK傳遞給Al，然后傳遞給Eu。按照慣例，激發(fā)能量直接從天線分子傳遞給稀土離子，從而敏化稀土離子。尤其在較長波長的敏化例子中，在特定的距離內(nèi)從天線分子到稀土離子的直接能量傳遞已經(jīng)是一個關(guān)鍵的必要條件。進(jìn)一步，在MK敏化的例子里，環(huán)境也被要求無極性。我們的發(fā)現(xiàn)去除了這樣的苛刻要求，提供了一個新的敏化方案，通過納米團(tuán)簇中過渡金屬或半金屬離子，從天線分子到稀土離子的間接能量傳遞，這使我們能夠更加靈活地敏化稀土。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含聚合物基質(zhì)，分散在所述聚合物中的稀土金屬納米團(tuán)簇和位于所述稀土金屬納米團(tuán)簇外部的天線配體；其中，所述稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍為 Ι-lOOnm，并且包含通過氧或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。
2.一種組合物，其包含稀土金屬納米團(tuán)簇以及與所述稀土金屬納米團(tuán)簇相互作用的天線配體；其中，所述稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍為Ι-lOOnm，并且包含通過氧或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子；所述組合物在PL譜的375-450區(qū)域中具有寬吸收峰，所述峰的半峰寬至少約為25nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述納米團(tuán)簇的尺寸范圍為1-lOnm。
4.如權(quán)利要求1到3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述鑭系原子通過氧原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項所述的組合物，其特征在于，所述半金屬或過渡金屬包括 Zr, Ti，Ga，Al，Si，P，Hf, V, Nb，Ta 和 W，及其組合。
6.如權(quán)利要求1到4中任一項所述的組合物，其特征在于，鑭系元素半金屬或過渡金屬的摩爾比范圍為0. 25-0. 40。
7.一種包含如權(quán)利要求1到6中任一項所述的組合物的光學(xué)器件。
8.如權(quán)利要求7所述的光學(xué)器件，其包括基板和如權(quán)利要求1到6中任一項所述的組合物層。
9.如權(quán)利要求8所述的器件，還包括與權(quán)利要求1到6中任一項所述的組合物層相鄰的波導(dǎo)。
10.如權(quán)利要求9所述的器件，其特征在于，所述基板可以透過可見光，還包括可透過可見光的第二基板，其中，權(quán)利要求1到6中任一項所述的組合物層位于所述基板與所述第二基板之間。
11.如權(quán)利要求10所述的器件，其特征在于，所述基板、第二基板、光波導(dǎo)和權(quán)利要求1 到6中任一項所述的組合物層各自基本上平面(寬度和長度各自比高度大至少十倍)，所述器件包括與高度平行的邊緣，還包括位于所述邊緣附近的光伏電池。
12.如權(quán)利要求8-11中任一項所述的器件，其特征在于，所述層吸收特定波長范圍的光子，然后發(fā)射不同波長范圍的光子。
13.如權(quán)利要求1到6中任一項所述的組合物，其特征在于，所述聚合物包括環(huán)狀烯烴共聚物(COC)。
14.一種制備如權(quán)利要求1到6中任一項所述的組合物的方法，該方法包括形成權(quán)利要求1到6中任一項所述的組合物的層；并且在形成層之后，加入與稀土金屬納米團(tuán)簇鍵合的天線配體，得到發(fā)光性增強的材料。
15.一種通過將權(quán)利要求1到6里任一項的稀土金屬納米團(tuán)簇與天線配體和聚合物組合而形成的組合物。
16.一種組合物，其包含稀土金屬納米團(tuán)簇和與所述稀土金屬納米團(tuán)簇鍵合的環(huán)狀烯烴；其中，所述稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍為0. 5-lOOOnm，并且包含通過氧原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。
17.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，所述稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍為I-IOnm0
18.如權(quán)利要求16或17所述的組合物，還包含天線配體。
19.一種制備復(fù)合材料的方法，該方法包括提供如權(quán)利要求1到6中任一項所述的組合物，和使如權(quán)利要求1到6中任一項所述的組合物與烯烴反應(yīng)，以形成包含分散在COC中的稀土金屬納米團(tuán)簇的復(fù)合材料。
20.一種具有發(fā)光涂層的太陽能電池，其包括(i)太陽能電池上的涂層；( )所述涂層包含有機主體材料和位于所述主體材料中的發(fā)光稀土金屬納米團(tuán)簇，其中一種或多種其它類型的金屬通過氧或硫與至少一種稀土金屬配位。
21.一種具有發(fā)光涂層的太陽能電池，其包括(i)太陽能電池上的涂層；( )所述涂層包含有機主體材料和位于所述主體材料中的發(fā)光稀土金屬納米團(tuán)簇，其中一種或多種其它類型的金屬通過氧或硫與至少一種稀土金屬配位；和還包括與所述發(fā)光稀土金屬納米團(tuán)簇絡(luò)合的敏化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求20到21中任一項所述的太陽能電池，其特征在于，所述發(fā)光稀土金屬納米團(tuán)簇的平均粒徑為0. 1-lOOnm。
23.根據(jù)權(quán)利要求20到22中任一項所述的太陽能電池，其特征在于，所述涂層的厚度大于0. 1 μ m。
24.根據(jù)權(quán)利要求20到23中任一項所述的太陽能電池，其特征在于，所述一種或多種其它類型的金屬通過氧與稀土金屬配位，所述金屬包括一種或多種選自3B族，4A族和5A族的元素。
25.根據(jù)權(quán)利要求20到M中任一項所述的太陽能電池，其特征在于，通過氧或硫與稀土金屬或/和第四周期過渡金屬配位的金屬包括一種或多種選自鋁，鎵，鈦，鋯，鉿，鈮和鉭的元素。
26.根據(jù)權(quán)利要求20到25中任一項所述的太陽能電池，其特征在于，所述稀土金屬包括一種或多種選自鋱，銪，釹，鐿，鉺和鐠的元素。
27.根據(jù)權(quán)利要求20到沈中任一項所述的太陽能電池，其特征在于，所述敏化劑包括芳環(huán)和羰基。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的太陽能電池，其特征在于，所述敏化劑包括一種或多種選自4， 4，-雙(N，N-二甲氨基)二苯甲酮，4，4，-雙(N，N-二乙氨基)二苯甲酮，4，4，-雙(N， N-二甲氨基)二苯甲硫酮的物質(zhì)。
29.根據(jù)權(quán)利要求20到觀里任一項所述的太陽能電池，其特征在于，所述金屬通過硫與至少一種稀土金屬配位。
30.如權(quán)利要求20到觀中任一項所述的太陽能電池，其特征在于，所述有機主體材料包括MMA或PMMA。
全文摘要
本文描述了包括含鑭系元素納米團(tuán)簇的發(fā)光組合物，所述團(tuán)簇包括通過氧或硫原子與至少一個半金屬或過渡金屬鍵合的鑭系原子。新型的組合物包括與納米團(tuán)簇絡(luò)合的天線配體。稀土金屬納米團(tuán)簇的尺寸范圍在1到100nm之間。也描述了諸如太陽能電池的制品，其中，納米團(tuán)簇(有或沒有天線配體)分散在聚合物基質(zhì)中。制備發(fā)光薄膜的新型方法也被描述了。
文檔編號C07F5/06GK102165031SQ200980139121
公開日2011年8月24日 申請日期2009年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者A·B·帕德梅普魯馬, D·W·尼帕, P·E·伯羅斯, S·M·里塞, S·N·昆杜, V·麥克金尼斯, 股木宏至 申請人:巴泰勒-日本股份有限公司, 巴泰勒紀(jì)念研究所