專利名稱：一種仿生制備水溶性金納米團(tuán)簇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種仿生制備水溶性金納米團(tuán)簇的方法，屬于化學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米粒子是指尺度在1 lOOnm之間的微粒，處在原子簇和宏觀物體交界的過渡 區(qū)域。當(dāng)微粒尺寸進(jìn)入納米量級時，就從量變到質(zhì)變，其力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì) 發(fā)生根本性變化。納米粒子的尺寸小，表面積大，位于表面的原子占很大比例。表面的原子 具有不飽和的懸掛鍵，性質(zhì)很不穩(wěn)定，這使納米粒子的活性大大增加。例如金屬納米粒子在 空氣中能燃燒，無機(jī)材料的納米粒子能吸附環(huán)境中的氣體并與之反應(yīng)。普通大塊晶體內(nèi)含 有大量原子(或原胞)，其能帶中的能級間距很小，呈準(zhǔn)連續(xù)結(jié)構(gòu)(見能帶理論)。納米粒 子只包含有限數(shù)的原胞，這使能級間距增大，能帶將分裂成離散能級。當(dāng)能級間距大于通常 的熱、電、光的作用能量時，量子效應(yīng)將顯著地改變其各方面的物理性質(zhì)。納米粒子具有傳 統(tǒng)固體所不具備的許多特殊性質(zhì)，可以概括為以下三個效應(yīng)表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀 量子隧道效應(yīng)。金納米粒子作為一種研究最為廣泛的納米材料，在物理、化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域均 得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)金納米粒子的粒徑小于2納米，會產(chǎn)生獨(dú)特的電化學(xué)、熒光、手性和 催化性質(zhì)，這種納米粒子被稱為金納米團(tuán)簇。近年來，金納米團(tuán)簇為電子器件構(gòu)建、生物醫(yī) 學(xué)分析、生物標(biāo)記等領(lǐng)域提供了獨(dú)特的工具并得到了一定的應(yīng)用。目前，金納米團(tuán)簇大都采 用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉制備得到，表面包裹有一層致密的巰基化合物自組裝層；或者通過刻 蝕較大粒徑的金納米粒子制備而得。兩種方法的基本策略均是通過控制金離子與巰基化合 物配體的化學(xué)計量比，從而控制得到粒徑較小的金納米團(tuán)簇。由于納米粒子合成的不確定 性，如何通過控制反應(yīng)的進(jìn)行得到所需的金納米團(tuán)簇成為了亟待解決的問題。隨著納米技術(shù)與生命科學(xué)的相互交叉，生物體系中多樣的生化反應(yīng)和生物活性分 子為納米材料的合成提供了有力的平臺和工具。一方面，采用生化反應(yīng)進(jìn)行納米材料的合 成符合綠色化學(xué)的要素，如安全的溶劑和溫和的反應(yīng)條件，環(huán)境友好的(還原)試劑以及無 毒無害的表面配體；另一方面，生化反應(yīng)受多種條件影響，如PH值，鹽濃度和酶的加入等， 這樣有利于對反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)行控制。巧妙地利用并控制生化反應(yīng)進(jìn)行納米材料的制備為納 米技術(shù)可持續(xù)發(fā)展提供了新的思路和突破點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于仿生綠色途徑制備水溶性金納米團(tuán)簇的方法。本發(fā)明制備水溶性金納米團(tuán)簇的方法，包括如下步驟1)將氯金酸與還原型谷胱甘肽在水中按摩爾比1 1混合，調(diào)節(jié)pH至2. 5 3.0， 得到淡黃色沉淀；2)離心，將沉淀用0. 008 0. 012mol/L氫氧化鈉溶液溶解，得到金前體溶液；3)向金前體溶液中按照每毫升加入1. 5 2. Omg輔酶II，室溫下攪拌反應(yīng)20 40min ；4)迅速調(diào)節(jié)pH至9 10，超濾得水溶性金納米團(tuán)簇。其中，步驟1)宜將氯金酸與還原型谷胱甘肽在水中等摩爾混合。在本發(fā)明實(shí)施例 中，將氯金酸溶于超純水中，制備成氯金酸溶液，再加入還原型谷胱甘肽混合。其中，步驟2)離心的目的是更好地將沉淀分離，便于收集沉淀，通常在 8000-10000g離心力下離心3-5min即可實(shí)現(xiàn)沉淀的理想分離。然后將沉淀用適量氫氧化 鈉溶液溶解。在本發(fā)明實(shí)施例中，將沉淀采用0. Olmol/L氫氧化鈉溶液溶解，得到金前體溶 液。其中，步驟3)可以用超純水將金前體溶液進(jìn)行適當(dāng)稀釋后，加入輔酶II進(jìn)行反 應(yīng)。如可以將金前體溶液用超純水稀釋至6 lOmmol/L，按每毫升稀釋液加入1. 5 2. Omg 輔酶II，室溫下攪拌反應(yīng)20 40min。其中，步驟4)迅速調(diào)節(jié)pH至9 10的目的是使得反應(yīng)停止，可以通過本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以通過預(yù)先確定反應(yīng)所需加入NaOH(溶液)的量，然后直接將所需的NaOH(溶液) 加入到反應(yīng)液中，以實(shí)現(xiàn)迅速調(diào)節(jié)的目的。所述超濾步驟可以采用截留分子量為lOkDa的 超濾管超濾，收集截留組分，得到金納米團(tuán)簇。本發(fā)明方法通過調(diào)節(jié)pH值和反應(yīng)時間，控制還原性輔酶II在類生物體系中的還 原能力，制備得到了水溶性金納米團(tuán)簇。該法條件溫和，所用試劑環(huán)境友好，所得的金納米 團(tuán)簇粒徑約為1. 3nm(圖1)，且具有一定的旋光性(圖2)。由于金納米團(tuán)簇表面包覆有一 層致密的谷胱甘肽分子(圖3)，在水溶液中具有很好的穩(wěn)定性。該法為納米材料的綠色合 成提供了一種新的思路。


圖1本發(fā)明所制備的粒徑為1. 3nm的水溶性金納米團(tuán)簇的透射電鏡圖。圖2本發(fā)明所制備的粒徑為1. 3nm的水溶性金納米團(tuán)簇的圓二色譜圖。圖3本發(fā)明所制備的粒徑為1. 3nm的水溶性金納米團(tuán)簇和谷胱甘肽的紅外光譜 圖。圖4本發(fā)明所制備的粒徑為1. 3nm的水溶性金納米團(tuán)簇的紫外可見光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離 本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明 的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。實(shí)施例1金納米團(tuán)簇的制備(1)將lg氯金酸溶于100mL超純水，配成(重量體積比)的氯金酸儲備液；(2)將氯金酸溶液與還原型谷胱甘肽按摩爾比1 1混合；(3)將反應(yīng)液的pH值用氫氧化鈉溶液調(diào)至2. 5-3. 0，得到淡黃色沉淀；(4)離心(RCF 10000g)3min，沉淀用0. Olmol/L氫氧化鈉溶液溶解，得到金前體溶 液；(5)將金前體溶液用超純水稀釋至8mmol/L，按每毫升稀釋液加入1. 7mg NADPH,室溫25°C下攪拌反應(yīng)半個小時；(6)迅速加入氫氧化鈉溶液，將溶液的pH值調(diào)至9-10左右；(7)將反應(yīng)溶液用截留分子量為lOkDa的超濾管(Millipore)超濾，收集截留分子 量為> lOkDa的組分，得到所需的水溶性金納米團(tuán)簇。經(jīng)檢測，制備得到的金納米團(tuán)簇的粒 徑為1. 3nm。實(shí)施例2金納米團(tuán)簇的制備(1)將lg氯金酸溶于100mL超純水，配成(重量體積比)的氯金酸儲備液；(2)將氯金酸溶液與還原型谷胱甘肽按摩爾比1 1混合；(3)將反應(yīng)液的pH值用氫氧化鈉溶液調(diào)至2. 5，得到淡黃色沉淀；(4)離心(RCF 10000g) 3min，沉淀用0. 008mol/L氫氧化鈉溶液溶解，得到金前體 溶液；(5)將金前體溶液用超純水稀釋至6mmol/L，按每毫升稀釋液加入1. 5mg NADPH, 室溫25°C下攪拌反應(yīng)20min ；(6)迅速加入氫氧化鈉溶液，將溶液的pH值調(diào)至10 ；(7)將反應(yīng)溶液用截留分子量為lOkDa的超濾管(Millipore)超濾，收集截留分子 量為> lOkDa的組分，得到水溶性金納米團(tuán)簇。實(shí)施例3金納米團(tuán)簇的制備(1)將lg氯金酸溶于100mL超純水，配成(重量體積比)的氯金酸儲備液；(2)將氯金酸溶液與還原型谷胱甘肽按摩爾比1 1混合；(3)將反應(yīng)液的pH值用氫氧化鈉溶液調(diào)至3. 0，得到淡黃色沉淀；(4)離心(RCF 10000g)3min，沉淀用0.012mol/L氫氧化鈉溶液溶解，得到金前體 溶液；(5)將金前體溶液用超純水稀釋至lOmmol/L，按每毫升稀釋液加入2. Omg NADPH, 室溫25°C下攪拌反應(yīng)40min ；(6)迅速加入氫氧化鈉溶液，將溶液的pH值調(diào)至10 ；(7)將反應(yīng)溶液用截留分子量為lOkDa的超濾管(Millipore)超濾，收集截留分子 量為> lOkDa的組分，得到水溶性金納米團(tuán)簇。
權(quán)利要求
一種仿生制備水溶性金納米團(tuán)簇的方法，其包括如下步驟1)將氯金酸與還原型谷胱甘肽在水中按摩爾比1∶1混合，調(diào)節(jié)pH至2.5～3.0，得到淡黃色沉淀；2)離心，將沉淀用0.008～0.012mol/L氫氧化鈉溶液溶解，得到金前體溶液；3)向金前體溶液中按照每毫升加入1.5～2.0mg輔酶II，室溫下攪拌反應(yīng)20～40min；4)迅速調(diào)節(jié)pH至9～10，超濾得水溶性金納米團(tuán)簇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟1)首先將氯金酸溶于超純水制成 1 %的氯金酸溶液，再添加與氯金酸等摩爾的還原型谷胱甘肽混合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步驟1)采用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步驟2)10000 X g下離心3分鐘，將 沉淀用0. 01mol/L氫氧化鈉溶液溶解，得到金前體溶液。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步驟3)將金前體溶液用超純水 稀釋至6 lOmmol/L，按每毫升稀釋液加入1. 5 2. Omg輔酶II，室溫下攪拌反應(yīng)20 40mino
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步驟4)所述超濾采用截留分子量 為lOkDa的超濾管超濾，收集截留組分，得到金納米團(tuán)簇。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步驟4)采用NaOH調(diào)節(jié)pH值。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種仿生制備水溶性金納米團(tuán)簇的方法。本發(fā)明方法將氯金酸與還原型谷胱甘肽反應(yīng)得到金前體溶液，加入輔酶II，通過調(diào)節(jié)pH值和反應(yīng)時間，控制還原性輔酶II在類生物體系中的還原能力，制備得到了水溶性金納米團(tuán)簇。該法條件溫和，所用試劑環(huán)境友好，所得的金納米團(tuán)簇粒徑約為1.3nm，且具有一定的旋光性。由于金納米團(tuán)簇表面包覆有一層致密的谷胱甘肽分子，在水溶液中具有很好的穩(wěn)定性。該法為納米材料的綠色合成提供了一種新的思路。
文檔編號B22F9/24GK101875132SQ20101019215
公開日2010年11月3日 申請日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者崔然, 龐代文, 張志凌, 張明曦, 田智全 申請人:武漢大學(xué)