專利名稱：同時生產(chǎn)芳烴及乙烯和丙烯的整合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過溴化低分子量烷烴、特別是甲烷制備芳烴的方法。更特別地，本發(fā)明涉及同時生產(chǎn)芳烴和乙烯和/或丙烯的方法。
背景技術：
US 7，244, 867描述了一種方法，其中通過溴化形成溴代烷烴和氫溴酸，隨后經(jīng)晶體鋁硅酸鹽催化劑使所述溴代烴反應形成高分子量烴和氫溴酸，從而將包括甲烷、天然氣或乙烷、丙烷等的低分子量烷烴轉(zhuǎn)化為包括芳烴的高分子量烴。通過使反應產(chǎn)品物流與水接觸和然后轉(zhuǎn)化為可用于循環(huán)的溴而回收氫溴酸?；厥蛰^高分子量烴。在通過甲烷溴化產(chǎn)生一溴甲烷然后偶合一溴甲烷產(chǎn)生芳烴的生產(chǎn)芳烴如苯、甲苯和/或二甲苯(BTX)的方法中，偶合反應器產(chǎn)生溴化氫(HBr)和隨意量的甲烷、輕組分(C2_5 烷烴和烯烴)和重組分(C9+芳烴和可能更高碳數(shù)的非芳烴)?；镜姆椒ǜ拍畎ㄝp組分的循環(huán)，有可能循環(huán)至獨立的溴化反應器，和應用甲烷和重組分作為燃料。輕組分比甲烷更易溴化，和如果在相同的溴化反應器中實施輕組分的溴化反應，則大部分輕組分將會轉(zhuǎn)化為更高級溴化物(例如二溴乙烷、三溴丙烷等)。即使在單獨的輕組分溴化反應器中，由于溴化速率隨碳數(shù)的增加而增加，不可能在不過溴化的條件下實現(xiàn)高的乙烷、丙烷和/或丁烷轉(zhuǎn)化率。另外，不管輕組分溴化構造如何，輕組分物流中存在的烯烴都將被溴化為烷基二溴化物。多溴化的輕組分衍生物降低了溴的效率，并且在偶合反應器中比一溴甲烷更容易形成焦炭。焦炭的形成代表著產(chǎn)率損失，并且必須頻繁燒焦，這增加了方法的二氧化碳產(chǎn)生量，和降低了方法的可靠性。如果將多溴化的輕組分分離，所產(chǎn)生的物流可能具有高濃度的比一溴甲烷毒性更大的化合物?？梢钥闯?，提供其中輕組分和重組分均可以被轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品的整合方法的構想是有利的。本發(fā)明將提供這樣一種整合方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供由低分子量烷烴(優(yōu)選為甲烷)生產(chǎn)芳烴和乙烯和/或丙烯及任選的其它低級烯烴的整合方法，所述方法包括(a)使一種或多種低分子量烷烴(優(yōu)選為甲烷)與鹵素(優(yōu)選為溴)在足以產(chǎn)生單鹵代烷烴(優(yōu)選為一溴甲烷)的條件下接觸，(b)在偶合催化劑存在下使單鹵代烷烴反應以產(chǎn)生芳烴和C2+烷烴(通常為C2_5烷烴)，(c)從步驟(b)的產(chǎn)品混合物中分離芳烴以產(chǎn)生芳烴，和(d)在烷烴裂化系統(tǒng)中使至少一部分C2+烷烴裂化，以產(chǎn)生乙烯和/或丙烯及任選的其它烯烴如丁烯、戊烯等。在一個實施方案中，可以在步驟(d)之前將同時生產(chǎn)的C4+烷烴和烯烴與c2_3烷烴和烯烴分離，或者送至步驟(d)。C2_3烷烴可以與C2-3烯烴分離，并且可以將C2-3烷烴在步驟(d)中裂化。 在另一個實施方案中，也可以在步驟(b)中產(chǎn)生C9+烴，通常為C9+芳烴(所述方法通常產(chǎn)生少于的C6+非芳烴)，其可以與步驟(b)的其它產(chǎn)品分離、加氫和然后經(jīng)受烴裂化，以產(chǎn)生烯烴和/或芳烴。C9+烴加氫所應用的至少一部分氫氣可以在步驟(d)中產(chǎn)生。在另一個實施方案中，可以分離在步驟(b)中產(chǎn)生的芳族C9+烴，并利用甲苯逆歧化以產(chǎn)生二甲苯和/或加氫脫烷基以產(chǎn)生苯、甲苯和/或二甲苯。在另一個實施方案中，可以回收至少一些未轉(zhuǎn)化的甲烷和/或至少一些任意產(chǎn)生的甲烷，并循環(huán)回步驟(a)。在另一個實施方案中，可以將步驟(b)中產(chǎn)生的至少一些乙烷和/或丙烷循環(huán)回步驟(a)。在另一個實施方案中，可以在步驟(b)之前將步驟(a)的多溴甲烷物質(zhì)與一溴甲烷分離，并且可以循環(huán)回步驟(a)。在一個實施方案中，在所述方法中產(chǎn)生溴化氫，和可以將至少一些如此產(chǎn)生的溴化氫轉(zhuǎn)化為溴，所述溴可以循環(huán)回步驟(a)。在另一個實施方案中，在溴化步驟中產(chǎn)生溴化氫(HBr)，和可以在偶合步驟前將其脫除。在另一個實施方案中，至少一些HBr在C2+烷烴物流中存在，和可以在步驟(d)之前將其從中脫除。


圖1的流程圖描述了本發(fā)明的方法。
具體實施例方式本發(fā)明提供由低分子量烷烴(主要為甲烷)生產(chǎn)芳族化合物和乙烯和/或丙烯的方法。其它烷烴如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷可以與甲烷混合。首先，通過使至少一種低分子量烷烴(優(yōu)選為甲烷)與鹵素(優(yōu)選為溴)反應而發(fā)生鹵化。由此產(chǎn)生的單鹵代烷烴(優(yōu)選為一溴甲烷)可以與合適的偶合催化劑接觸，使單鹵代烷烴與自身反應，產(chǎn)生更高分子量的烴如芳烴以中間分子量范圍的烷烴和類似一些烯烴(特別是具有2-5個碳原子的那些物質(zhì))的混合物。也可以產(chǎn)生少量甲烷。可以使芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯與甲烷和 C2+(通常為C2_5)烷烴和烯烴分離。在經(jīng)過任選的脫除殘余溴化氫的凈化步驟后，可以在烷烴裂化系統(tǒng)中使C2+烷烴或其一部分發(fā)生裂化，以產(chǎn)生乙烯和/或丙烯。有可能可以產(chǎn)生 C2_3和/或C4+烯烴和/或二烯烴。這些物質(zhì)可以循環(huán)回偶合或在步驟(d)中裂化(經(jīng)過任選的加氫后)。在偶合步驟也可以產(chǎn)生較高分子量的芳烴，如那些含有九個或更多個碳原子的物質(zhì)。這些C9+烴可以如下所述進行處理，且轉(zhuǎn)化為烯烴和/或更想要的芳烴如苯、甲苯和/或二甲苯。烴原料可以包含低分子量的烷烴。低分子量的烷烴包括甲烷、乙烷和丙烷以及丁烷和戊烷。優(yōu)選的原料為天然氣，其包含甲烷，并且通常含有少量的乙烷、丙烷和其它烴。最優(yōu)選的原料為甲烷。較高分子量的烴在這里定義為那些比低分子量烴原料組分具有更多碳原子數(shù)的烴。較高分子量的烴包括芳烴，特別是苯、甲苯和二甲苯(這里稱作“BTX”)。在一個優(yōu)選的實施方案中，可以在一定條件下實施偶合反應，從而使芳烴、特別是 BTX的生產(chǎn)最大化。芳烴的生產(chǎn)可以通過在合適的操作條件下應用合適的偶合催化劑來實現(xiàn)。
代表性的鹵素包括溴和氯。也可以構想應用氟和碘，但是不必產(chǎn)生等價的結果。 一些與氟相關的問題可以通過應用氟的稀釋物流應對。預期的是對于烷基氟化物偶合和形成較高分子量的烴來說，將需要更加劇烈的反應條件。類似地，與碘相關的問題(例如一些碘反應的吸熱特性)也可以通過在較高的溫度和/或壓力下實施鹵化和/或偶合反應來應對。應用溴或氯是優(yōu)選的，并且應用溴是最優(yōu)選的。雖然如下描述可能只提到了溴、溴化和 /或溴代甲烷，但是這些描述也適用于應用其它鹵素和鹵代甲烷?？梢栽陂_放管、固定床反應器、管殼式反應器或其它合適的反應器中實施甲烷的溴化(在如下描述中將應用甲烷，但是按如上所討論的，其它烷烴可以應用或者可以存在)，優(yōu)選在溴化產(chǎn)品和反應物為氣態(tài)的溫度和壓力下進行。為了有助于防止過度溴化和結焦，優(yōu)選的是使溴和甲烷之間快速混合。例如，反應壓力可以為約100-5000kPa，和溫度可以為約150-600°C，更優(yōu)選為約350-550°C，和甚至更優(yōu)選為約400_515°C。更高的溫度有利于形成焦炭，而更低的溫度則需要更大的反應器。通過應用熱或光可以引發(fā)甲烷溴化，其中應用熱設施是優(yōu)選的。也可以應用鹵化催化劑。在一個實施方案中，反應器中可以含有鹵化催化劑，例如沸石、無定形鋁硅酸鹽、酸性氧化鋯、tungensteastes、固態(tài)磷酸、金屬氧化物、混合的金屬氧化物、金屬鹵化物、混合的金屬鹵化物(在這種情況下金屬為例如鎳、銅、鈰、鈷等)和/ 或如US 3，935，289和US 4，971，664中描述的其它催化劑，這兩個專利文獻在這里均全文引入作為參考。具體的催化劑包括金屬溴化物(例如溴化鈉、溴化鉀、溴化銅、溴化鎳、溴化鎂和溴化鈣)、金屬氧化物(例如二氧化硅、二氧化鋯和三氧化鋁)或金屬(例如鉬、鈀、釕、 銥或銠)，這些催化劑有助于產(chǎn)生想要的溴代甲烷。溴化反應產(chǎn)品包括一溴甲烷、HBr和少量的二溴甲烷和三溴甲烷。如果需要，在偶合前可以將HBr除去。在偶合反應器的進料中存在有較大濃度的多溴化物有可能降低溴的效率，并造成焦炭形成不希望的增加。在許多應用中，例如生產(chǎn)芳烴和輕烯烴中，理想的是向偶合反應器中只進料一溴甲烷，以提高轉(zhuǎn)化成最終高分子量烴產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明的一個實施方案中，在鹵化反應器之后添加一個分離步驟，在其中將一溴甲烷與其它溴甲烷分離開來。二-和三溴甲烷物質(zhì)可以循環(huán)回溴化反應器。一種分離方法在美國專利申請公開US 2007/02388909中進行了描述，其在這里全文引用作為參考。優(yōu)選地，通過精餾來實施分離。二-和三溴甲烷的沸點比一溴甲烷、未反應的甲烷和HBr要高，其中HBr也通過溴化反應生成CH4+Br2 — CH3Br+HBr在一個優(yōu)選的實施方案中，多溴甲烷可以循環(huán)回鹵化反應中，并優(yōu)選逆歧化而將它們轉(zhuǎn)化為一溴甲烷。多溴甲烷每個分子中含有兩個或更多個溴原子。逆歧化可以按美國專利申請公開US2007/0238909來實施，其在此全文引入作為參考。反應性的逆歧化通過使甲烷原料和任何循環(huán)的烷烴與來自商化反應器的多溴甲烷類物質(zhì)反應來實現(xiàn)，優(yōu)選在基本不存在鹵素分子的條件下完成。逆歧化可以在單獨的反應器中實施，或者在鹵化反應器的一個區(qū)域內(nèi)進行。溴化和偶合反應可以在單獨的反應器中實施，或者所述過程可以在整合的反應器中實施，例如在US 6，525，230中描述的區(qū)域反應器中進行，該專利在此全文引入作為參考。在這種情況中，甲烷的鹵化可以在反應器的一個區(qū)域內(nèi)發(fā)生，并且可以接著進行偶合步驟，在該步驟中所釋放的氫溴酸可以被催化商代烴縮合的材料所吸附 。烴偶合可以在反應器的該區(qū)域內(nèi)發(fā)生，并可以產(chǎn)生包含芳烴的具有較高分子量的烴產(chǎn)品。優(yōu)選的是對于溴化和偶合應用單獨的反應器，因為這樣可以針對各步驟優(yōu)化操作條件，并且這樣可以在偶合步驟前脫除多溴甲烷?！寮淄榈呐己峡梢栽诠潭ù?、流化床或其它合適的反應器中實施。溫度范圍可以為約150-600°C，優(yōu)選為約300-550°C，最優(yōu)選為約350_475°C，和壓力范圍可以為約 10-3500kPa(絕壓)，優(yōu)選為約100_2500kPa(絕壓)。概括而言，相對長的停留時間有利于轉(zhuǎn)化反應物為產(chǎn)品，同時有利于對BTX的產(chǎn)品選擇性，而短的停留時間則意味著較高的通量和可能改進的經(jīng)濟性。有可能通過改變催化劑、改變反應溫度、壓力和/或改變反應器內(nèi)的停留時間來改變產(chǎn)品的選擇性。低分子量烷烴也可以流出偶合反應器。這些低分子量烷烴可以包含乙烷和丙烷，但是也可以包含甲烷和少量的C4_5烷烴及較少量的烯烴。這些物質(zhì)的一些可以循環(huán)回溴化反應器，但是優(yōu)選的是這些低分子量烷烴可以引導入裂化步驟。用于本發(fā)明的優(yōu)選的偶合催化劑在美國專利申請公開US2007/0238909和US 7，244，867中有述，這兩個文獻均在此全文引入作為參考。也可以應用一種金屬_氧催化反應試劑來促進偶合反應。在這里應用的術語“金屬-氧催化反應試劑”指同時包含金屬和氧的催化反應試劑。這種催化反應試劑在美國專利申請公開US 2005/0038310和2005/0171393中詳細進行了描述，該專利在此全文引入作為參考。其中給出的金屬-氧催化反應試劑的例子包括沸石、摻雜的沸石、金屬氧化物、金屬氧化物浸漬的沸石和它們的混合物。摻雜劑的非限定性例子包括堿土金屬，如鈣、鎂、錳和鋇及它們的氧化物和/或氫氧化物。溴化氫也可以與一溴甲烷一起在溴化反應器中產(chǎn)生。溴化氫可以被載帶至偶合反應器或者，如果需要，可以在偶合前分離。偶合反應的產(chǎn)品可以包括較高分子量的烴，特別是BTX和C2+烷烴和類似的一些烯烴、C9+芳烴和溴化氫。在一個優(yōu)選的實施方案中，溴化氫可以通過精餾與較高分子量的烴產(chǎn)品分離。偶合反應產(chǎn)品的高分子量的烴和溴化氫可以被送至吸附塔，其中可以應用填料塔或其它接觸設備在水中吸收溴化氫。產(chǎn)品物流中的輸入水可以以并流或逆流方式接觸，其中逆流方式對于改善效率來說是優(yōu)選的。US 7，244，867中描述了一種從較高分子量的烴反應產(chǎn)品中脫除溴化氫的方法，該專利在此全文引入作為參考。C2+烷烴和烯烴物流或溴化反應器的產(chǎn)品物流中存在的HBr也可以通過該方法從其中脫除。在一個實施方案中，在電解質(zhì)存在下通過氣體從它的水溶液中置換而回收溴化氫，其中所述電解質(zhì)具有共用離子或比溴化氫更高的水合能的離子。另外，金屬溴化物如溴化鈣、溴化鎂、溴化鈉、溴化鉀等的水溶液也可以用作萃取劑。在另一個實施方案中，通過使溴化氫與分子氧經(jīng)合適的催化劑反應來實施催化的鹵素生成過程。氧源可以為空氣、純氧或富氧空氣。已經(jīng)證明有多種物質(zhì)可用作鹵素生成催化劑。有可能應用一種或多種金屬如鎂、鈣、鋇、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等的氧化物、鹵化物和/或氧代鹵化物。在HBr與烴產(chǎn)品分離之后，其可以反應以產(chǎn)生循環(huán)至溴化步驟的溴。 使溴再生的催化劑和方法在美國專利申請公開US2007/023 8909中進行了詳細描述，該專利在此全文引入作為參考。在其中也描述了溴的回收。除了較高分子量的烴和溴化氫外，其它物質(zhì)也可以從偶合反應器中流出。這些物質(zhì)包括甲烷、輕組分(C2+烷烴和烯烴)和重組分(芳族C9+烴和少量的非芳族C6+烴，通常少于1%)。甲烷可以與這些其它物質(zhì)分離(例如通過精餾)，并循環(huán)至溴化反應器。C2+烷烴和任選的烯烴可以與其它物質(zhì)分離，并引入烷烴裂化裝置，產(chǎn)生乙烯和/或丙烯和可能的其它烯烴如丁烯、戊烯等。C2+烷烴和烯烴物流可能含有一些HBr，這些HBr在裂化前可能需要脫除?？梢允笴9+芳烴加氫。加氫所用的氫氣可以是在烷烴裂化裝置中產(chǎn)生的。所得的加氫后C9+物流可以在常規(guī)裂化器中裂化，從而產(chǎn)生更多的烯烴和/或芳烴。替代地，C9+芳烴可以通過利用甲苯逆歧化而轉(zhuǎn)化為二甲苯、加氫脫烷基為BTX或者通過這兩個步驟的組合而提質(zhì)。本發(fā)明方法的裂化步驟可以通過熱裂化或催化裂化來實施。熱裂化的一個方法是應用常規(guī)的蒸汽裂化器。蒸汽裂化器的轉(zhuǎn)化可能包括標準的爐子、壓縮、氣體處理和精餾。生產(chǎn)低級烯烴的熱和催化裂化低級烯烴即乙烯和丙烯由低級烷烴(乙烷、丙烷和丁烷)通過熱裂化或催化裂化方法產(chǎn)生。熱裂化過程通常在過熱蒸汽存在下實施，并且這是迄今為止最常用的工業(yè)實施方法。蒸汽裂化是一種熱裂化方法，其中飽和烴(即乙烷、丙烷、丁烷或它們的混合物)分解為較小的不飽和烴即烯烴和氫氣。在蒸汽裂化中，氣體原料用蒸汽稀釋，然后在爐子中短暫加熱(在沒有氧存在的條件下)。通常反應溫度非常高一約750-950°C —，但是只允許反應在非常短的時間內(nèi)發(fā)生。在現(xiàn)代的裂化爐中，為了提高希望產(chǎn)品的產(chǎn)率，停留時間甚至被減少到毫秒(使得氣體的速度達到超音速)。在裂化溫度達到后，在轉(zhuǎn)換線換熱器中使氣體迅速急冷，以使反應停止。反應中產(chǎn)生的產(chǎn)品決定于原料的組成、烴與蒸汽的比和裂化溫度及爐子的停留時間。取決于整個工藝設計，該過程通常在低壓下操作，為約140-500kPa。該過程也會引起焦炭(碳的一種形式)在反應器壁上緩慢沉積。這將會降低反應器的效率，因此需要設計反應條件以使該效應最小化。雖然如此，蒸汽裂化爐通常只能運行幾個月時間，就需要清焦。清焦需要將爐子與工藝過程隔離，然后使蒸汽或蒸汽/空氣混合物流在高溫下流過爐管。這將會使硬的固體碳層轉(zhuǎn)化為一氧化碳和二氧化碳。一旦該反應完成，可使爐子恢復使用。通過在低溫下重復壓縮和精餾可以從所得的復雜混合物中分離出乙烯和丙烯。烯烴裝置的范圍包括1)蒸汽裂化爐；2)帶有急冷的第一和第二熱回收；3)爐子和急冷系統(tǒng)之間的稀釋蒸汽循環(huán)系統(tǒng)；4)裂化氣的第一壓縮(多級壓縮)力)硫化氫和二氧化碳脫除 (酸性氣體脫除)；6)第二壓縮(1或2級)；7)緊接著干燥裂化氣；8)低溫處理；9)脫甲烷-所有的冷的裂化氣物流進入脫甲烷塔(脫甲烷塔的塔頂物流可以包含裂化氣物流中所有的氫氣和甲烷。低溫處理該塔頂物流使氫氣和甲烷分離。這通常涉及在約-150°C溫度下的液體甲烷。對烯烴裝置的操作經(jīng)濟性來說完全回收所有的甲烷通常是關鍵的)；10) 脫乙烷-脫甲烷塔的塔底物流進入脫乙烷塔(脫乙烷塔的塔頂物流含有裂化氣物流中的所有C2。然后C2物流可以選擇性加氫脫除乙炔。然后其可以進入C2分割塔。從該塔塔頂可以抽出產(chǎn)品乙烯，而從分割塔塔底流出的乙烷可以循環(huán)回爐子進行裂化)；11)脫丙烷-脫乙烷塔的塔底物流可以進入脫丙烷塔(脫丙烷塔的塔頂物流含有裂化氣物流中的所有C3。 在將C3送到C3分割塔之前，為了使甲基乙炔和丙二炔反應掉，可以將該物流加氫。然后該物流可以被送至C3分割塔。C3分割塔的塔頂物流為產(chǎn)品丙烯，而C3分割塔的塔底物流為丙烷，其可以送回裂化爐進行裂化或者用作燃料)；和1 任選的脫丁烷-脫丙烷塔的塔底物流可以進料至脫丁烷塔(脫丁烷塔的塔頂物流含有裂化氣物流中的所有C4。脫丁烷塔的塔底物流包含裂化氣物流中的其它所有物質(zhì)即C5或更重物質(zhì)。其可以稱為輕熱解汽油)。由于生產(chǎn)乙烯和丙烯是非常耗能的，已經(jīng)做了許多努力來回收離開爐子的氣體的熱量。由裂化氣回收的大多數(shù)能量被用于生產(chǎn)高壓(約8300kPa)蒸汽。該蒸汽反過來用于驅(qū)動壓縮裂化氣的透平機、丙烯制冷壓縮機和乙烯制冷壓縮機。也可以在催化劑存在下實施輕烯烴裂化方法。其優(yōu)點在于可應用低得多的溫度且有可能不用蒸汽。原則上，可以實現(xiàn)對烯烴更高的選擇性和可能較少的結焦。雖然還沒有在世界規(guī)模的裝置上進行工業(yè)實施，但催化裂化已經(jīng)是長期以來令人感興趣的領域。應用的催化劑類型包括沸石、粘土、鋁硅酸鹽和其它。應該提到的是該方法在幾個煉油廠中進行了工業(yè)實施，其在稱為FCC (流化催化裂化器)的工藝裝置中使高分子量烴經(jīng)沸石催化劑實施裂化。更常見的是作為副產(chǎn)品生產(chǎn)和回收丙烯，而不是乙烯和丙烯二者。取決于所應用的上述工藝步驟的具體組合，本發(fā)明可以提供如下部分或全部的優(yōu)點。(1)通過不將C2_5烴循環(huán)至甲烷溴化步驟，避免了與處理多溴代烴的高濃度物流相關的安全問題。(2)省去了用于C2_5烴循環(huán)物流溴化的單獨溴化/逆歧化反應器。(3)偶合反應器中的結焦可以明顯降低，和在溴化和偶合步驟之間必須脫除的多溴甲烷量也有可能減少。(4)除芳烴外作為產(chǎn)品生成乙烯和/或丙烯和任選的其它低級烯烴產(chǎn)生較高附加值的產(chǎn)品混合物。(5)重組分的加氫/裂化進一步增加了產(chǎn)品混合物的價值。(6)裂化輕組分物流(和任選的重組分物流)可以不生產(chǎn)具有殘余溴含量的燃料物流以及相關的溴化氫大氣排放。(7)裂化輕組分(和任選裂化重組分)可以減少每磅產(chǎn)品所需要的溴量，其反過來可以減小溴產(chǎn)生區(qū)域的尺寸，從而減少投資費用。(8)利用甲苯逆歧化C9+芳烴和加氫脫烷基化所需的氫可以由裂化器提供，而不需要購買工業(yè)氫。(9)甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴從整體上講是高度放熱的反應。烷烴裂化從整體上講是吸熱反應。這兩種方法的整合有可能為熱整合提供機會。轉(zhuǎn)化甲烷為芳烴和輕烴產(chǎn)生的熱(包括產(chǎn)生溴所產(chǎn)生的熱)可以在過程中應用， 以提供烷烴裂化、加熱溴化、逆歧化和/或偶合反應的進料物流所需的能量以及任何精餾操作所需的熱。在溴化氫轉(zhuǎn)化為溴的過程中釋放的至少一部分能量可以被回收，并在步驟 (a)-(d)或它們的任意組合中應用，和任選在上游(包括但不限于氣體原料處理)和/或下游處理(包括但不限于輕烯烴和BTX轉(zhuǎn)化和凈化、歧化反應、芳族C9+烴的逆歧化反應、異構化反應、及乙烯和丙烯和BTX轉(zhuǎn)化為下游產(chǎn)品)中應用。然后可能產(chǎn)生的乙烯、丙烯和其它烯烴可以被用于生產(chǎn)許多工業(yè)化學產(chǎn)品，例如聚乙烯、聚丙烯、乙二醇、環(huán)氧乙烷、α-烯烴、清凈劑范疇的醇、丙二醇、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙醇、正丁醇、2-乙基-己醇等。通過枯烯 法或Raschig法可以由苯或苯甲酸的部分氧化制備苯酚。其也可以作為煤氧化的產(chǎn)品?？菹┓ㄊ且环N由苯和丙烯生產(chǎn)苯酚和丙酮的工業(yè)方法，其中枯烯在所述方法中是一種中間物質(zhì)。這種方法將兩種相對便宜的初始物質(zhì)苯和丙烯轉(zhuǎn)化為兩種價值更高的產(chǎn)品苯酚和丙酮。所需的其它反應試劑有來自空氣的氧和少量的自由基引發(fā)劑。世界上生產(chǎn)苯酚和丙酮的大部分方法目前均以該方法為基礎。枯烯是異丙基苯的常用名。在工業(yè)規(guī)模上以純化合物形式產(chǎn)生的幾乎所有枯烯均轉(zhuǎn)化為枯烯氫過氧化物，它是合成其它工業(yè)上重要的化學品如苯酚和丙酮的中間體。多年以來，通過用丙烯使苯經(jīng)Friedel-Crafts催化劑(特別是固體磷酸或氯化鋁，如在US 4，343，957中所述的)烷基化在工業(yè)上生產(chǎn)枯烯。但是最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)沸石基催化劑體系對于苯丙基化為枯烯更具活性和選擇性。已知的是在酸處理后的沸石存在下可以使芳烴烷基化。US 4，393，262 (1983)教導了在特定的沸石催化劑存在下通過用丙烯使苯烷基化制備枯烯。US 4，992，606描述了在丙烯烷基化苯中應用MCM-22沸石。其它方法在US 4，441，990,5, 055，627,6, 525，236和6，888，037中有述。所有這些專利在此全文引入作為參考。在一個實施方案中，在含固定床酸性催化精餾構件的精餾塔反應器中通過使苯與丙烯接觸可以產(chǎn)生枯烯，其中所述酸性催化精餾構件包含在精餾反應區(qū)中的分子篩，從而使苯和丙烯催化反應以產(chǎn)生包括枯烯的烷基化苯產(chǎn)品。在0. 25-50大氣壓的壓力和在 500C -500°C的溫度下應用特性為酸性的分子篩作為催化劑，可以在催化劑床層中生產(chǎn)枯烯。丙烯可以進料至催化劑床層，而苯可以通過回流方便地加入，從而導致在反應器中存在與丙烯反應所需要的相比摩爾過量的苯，從而基本上使所有丙烯發(fā)生反應，并作為主要的塔頂產(chǎn)物回收苯，而在塔底回收枯烯和二異丙基苯。同時，在固定床中，將所得的烷基化苯產(chǎn)品與未反應的物質(zhì)分餾開，并將枯烯與烷基化苯產(chǎn)品分離(優(yōu)選通過精餾操作)。主要的烷基化苯產(chǎn)品為枯烯。另外，可能有其它烷基化產(chǎn)品，包括二和三異丙基苯、正丙基苯、乙基苯、甲苯、二乙基苯和二正丙基苯，這些被認為是枯烯的歧化和異構化產(chǎn)品。在一個優(yōu)選的方法中，枯烯分離后剩余的殘余烷基化產(chǎn)品可以被送至烷基轉(zhuǎn)移反應器中，所述烷基轉(zhuǎn)移反應器在一定條件下操作以使多烷基化苯如二異丙基苯和三異丙基苯烷基轉(zhuǎn)移為枯烯，枯烯可以與烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)品物流中的其它物質(zhì)分離，并可以與來自第一分離的枯烯組合。枯烯可以在稍微堿性的條件下在自由基引發(fā)劑存在下發(fā)生氧化，其中所述自由基引發(fā)劑從枯烯中脫除叔苯基氫并從而形成枯烯自由基。然后該枯烯自由基與氧分子聯(lián)接， 得到枯烯氫過氧化物自由基，該自由基反過來通過從另一個枯烯分子中提取芐基氫而形成枯烯氫過氧化物(C6H5C (CH3) 2-0-0-H)。這種枯烯氫過氧化物轉(zhuǎn)化為枯烯自由基，并進入隨后的枯烯氫過氧化物的鏈形成過程?？梢詰弥辽偌s5atm的壓力，以確保使不穩(wěn)定的過氧化物處于液態(tài)。例如，可以按US 7，141，703中所述的方法制備枯烯氫過氧化物，該專利在此全文引入作為參考。所述方法包括提供基本由有機相組成的氧化原料。氧化原料包括一種或多種烷基苯如枯烯和為1-10襯％水溶液的PH為約8-12. 5的一定量中和堿。所述一定量的中和堿對于中和在氧化過程中形成的至少一部分酸是有效的。氧化原料包含一定量的水，所述水量可有效地增加在氧化過程中形成的酸的中和，但不形成獨立的水相。氧化原料暴露于一定的氧化條件，從而可有效地產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)品氫過氧化物的氧化產(chǎn)品物流。然后枯烯氫過氧化物可以在酸性介質(zhì)中水解以得到苯酚和丙酮。也可以應用其它技術如苯磺化/水解和苯氯化/水解方法轉(zhuǎn)化苯為苯酚，雖然目前它們還不如枯烯法具有經(jīng)濟競爭性。應用空氣或氧對苯進行直接氧化是按照本發(fā)明苯可以被轉(zhuǎn)化為苯酚的另一種方法。其不需要與丙烯反應。例如，US 4，992，600描述了苯氧化為苯酚的方法，該專利在此全文引入作為參考，所述方法包括任選在氧化催化劑存在下，使苯和氧氣與在2、3、6或7位上具有至少一個磺酸根部分的二氫二羥基蒽(聚)磺酸酯的(多)金屬鹽(且將鹽溶解于水)接觸并從而反應，和隨后將反應產(chǎn)品苯酚和相應的蒽醌(聚)磺酸酯的(多)金屬鹽分離。通過在加氫催化劑存在下使其與氫接觸而將蒽醌鹽(優(yōu)選溶解于水中)加氫為二氫二羥基蒽鹽，從而將副產(chǎn)品蒽醌鹽合適地循環(huán)回苯氧化步驟。另外，US 6，900，358(該專利在此全文引入作為參考)描述了一種氧化苯為苯酚的方法，所述方法包括在包含反應區(qū)和精餾區(qū)的精餾塔反應器中使苯與沸石催化劑及氧化劑和在高于100°c至270°C的溫度下連續(xù)接觸，從而產(chǎn)生羥基化產(chǎn)品，其中至少一部分苯處于液相；在精餾區(qū)在能夠有效蒸發(fā)未反應苯和保持羥基化產(chǎn)品為液相的條件下連續(xù)分離羥基化產(chǎn)品與未反應苯；和從精餾塔反應器中回收羥基化產(chǎn)品。本發(fā)明的整合方法也可以包括苯與烯烴如乙烯的反應。乙烯可以單獨地產(chǎn)自乙烷脫氫裝置或可以來自烯烴裂化器工藝尾氣物流或來自其它來源。乙苯是為芳烴的有機化合物。其主要用途是在石化工業(yè)中作為中間體化合物生產(chǎn)苯乙烯，后者進一步用于制備常用的塑料材料聚苯乙烯。雖然通常在原油中少量存在，但通過在酸催化化學反應中混合石油化學產(chǎn)品苯和乙烯生產(chǎn)大量的乙苯。然后乙苯催化脫氫得到氫氣和苯乙烯，即乙烯基苯。乙苯也是一些油漆中的組分。
權利要求
1.一種由低分子量烷烴(優(yōu)選為甲烷)生產(chǎn)芳烴和乙烯和/或丙烯的整合方法，所述方法包括(a)使至少一種低分子量烷烴(優(yōu)選為甲烷)與鹵素(優(yōu)選為溴)在足以產(chǎn)生單鹵代烷烴(優(yōu)選為一溴甲烷)的條件下接觸，(b)在偶合催化劑存在下使單鹵代烷烴反應以產(chǎn)生芳烴和C2+烷烴(通常為C2_5烷烴)，(c)從步驟(b)的產(chǎn)品混合物中分離芳烴以產(chǎn)生芳烴，和(d)在烷烴裂化系統(tǒng)中使至少一部分C2+烷烴裂化，以產(chǎn)生乙烯和/或丙烯。
2.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中還產(chǎn)生C2_5烯烴，將C4+烷烴和烯烴與C2_3烷烴和烯烴分離，任選將C4+烷烴和烯烴循環(huán)回步驟(b)，任選將C2_3烷烴與C2_3烯烴分離，和在步驟(d)中裂化至少一部分C2_3烷烴。
3.權利要求1或2的方法，其中在步驟(b)中還產(chǎn)生芳族C9+烴，和將其與步驟(b)的其它產(chǎn)品分離，使其加氫，和然后進行烴裂化以產(chǎn)生烯烴和/或芳烴。
4.權利要求3的方法，其中用于芳族C9+烴加氫的至少一部分氫在步驟(d)中產(chǎn)生。
5.權利要求1或2的方法，其中在步驟(b)中還產(chǎn)生芳族C9+烴，和將其與步驟(b)的其它產(chǎn)品分離，再利用甲苯逆歧化形成二甲苯，和/或加氫脫烷基化以生產(chǎn)苯、甲苯和/或二甲苯。
6.權利要求5的方法，其中用于逆歧化和/或加氫脫烷基化的至少一部分氫在步驟 (d)中產(chǎn)生。
7.權利要求1-6的方法，其中至少一些未轉(zhuǎn)化的甲烷和/或至少一些任意產(chǎn)生的甲烷被回收并循環(huán)回步驟(a)。
8.權利要求1-7的方法，其中在步驟(b)之前，將在步驟(a)中制備的多鹵代烷烴物質(zhì)與單鹵代烷烴分離。
9.權利要求8的方法，其中使多鹵代烷烴物質(zhì)逆歧化形成更多的單鹵代烷烴。
10.權利要求1-9的方法，其中低分子量烷烴為甲烷，和鹵素為溴。
11.權利要求1-10的方法，其中在所述方法中產(chǎn)生溴化氫，和至少一些溴化氫轉(zhuǎn)化為溴，所述溴任選循環(huán)回步驟(a)。
12.權利要求11的方法，其中在轉(zhuǎn)化溴化氫為溴的過程中釋放的至少一部分能量被回收并在步驟(a)-(d)或它們的任意組合中應用及任選在上游和/或下游處理中應用。
13.權利要求1-12的方法，其中芳烴包含至少一部分二甲苯混合物，和對-二甲苯通過如下步驟產(chǎn)生1)從二甲苯混合物中回收對-二甲苯，2)使脫除了對-二甲苯的二甲苯混合物重新異構化成為平衡混合物，和3)重復步驟1)和2)。
14.一種生產(chǎn)苯酚的方法，所述方法包括按權利要求1-12的方法生產(chǎn)苯，然后進行如下步驟1)使苯與丙烯反應以產(chǎn)生枯烯，氧化枯烯以產(chǎn)生枯烯氫過氧化物，和然后在酸性介質(zhì)中水解枯烯氫過氧化物以產(chǎn)生苯酚，或者2)應用空氣或氧氣直接氧化苯，或者3)使苯磺化和然后水解所述磺化產(chǎn)品，或者4)使苯氯化和水解所述氯化產(chǎn)品以產(chǎn)生苯酚。
15.一種生產(chǎn)苯乙烯的方法，所述方法包括按照權利要求1-12的方法生產(chǎn)苯，使苯與乙烯反應以產(chǎn)生乙苯， 和然后使乙苯脫氫以產(chǎn)生苯乙烯。
全文摘要
由低分子量烷烴(優(yōu)選為甲烷)生產(chǎn)芳烴和乙烯和/或丙烯及任選的其它低級烯烴的整合方法，所述方法包括(a)使至少一種低分子量烷烴(優(yōu)選為甲烷)與鹵素(優(yōu)選為溴)在足以產(chǎn)生單鹵代烷烴(優(yōu)選為一溴甲烷)的條件下接觸，(b)在偶合催化劑存在下使單鹵代烷烴反應以產(chǎn)生芳烴和C2+烷烴，(c)從步驟(b)的產(chǎn)品混合物中分離芳烴以產(chǎn)生芳烴，和(d)在烷烴裂化系統(tǒng)中使至少一部分C2+烷烴裂化，以產(chǎn)生乙烯和/或丙烯及任選的其它低級烯烴。
文檔編號C07C1/26GK102177112SQ200980139536
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月5日 優(yōu)先權日2008年10月7日
發(fā)明者H·L·H·方, R·D·斯溫 申請人:國際殼牌研究有限公司