專利名稱：生產(chǎn)枯烯的方法
生產(chǎn)枯烯的方法領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)枯烯的方法，并且具體地但不是唯一地涉及生產(chǎn)枯烯和將枯烯轉(zhuǎn)化為苯酚的一體化方法。背景通常在酸催化劑存在下通過苯與丙烯的烷基化來生產(chǎn)枯烯。早期的枯烯工廠采用固體磷酸作為催化劑，但最近大多數(shù)枯烯生產(chǎn)廠家已經(jīng)用基于沸石的催化劑代替磷酸?？梢栽诶缑绹鴮＠?，185，040,4, 992，606和5，073，653中找到沸石催化的苯烷基化方法的實例?？菹┥a(chǎn)廠家面臨的一個問題是不斷增加的成本和丙烯的缺乏使得希望找到可替代的C3烷基化劑。例如，已知通過用異丙醇對苯進行烷基化來生產(chǎn)枯烯，但對于大多數(shù)酸催化劑，該方法中共同產(chǎn)生的水不利地影響枯烯選擇性和催化劑壽命。全世界生產(chǎn)的大多數(shù)枯烯被轉(zhuǎn)化為苯酚，因為苯酚在用于生產(chǎn)酚醛樹脂和對， 對-雙酚A ；作為用于精煉潤滑油的選擇性溶劑；和在環(huán)己酮、水楊酸、酚酞、五氯酚、非那西丁、苦味酸、殺菌涂料和藥物的生產(chǎn)；以及用作實驗室試劑方面具有廣泛應用。枯烯到苯酚的轉(zhuǎn)化通常通過Hock法完成，其中枯烯首先被氧化生成氫過氧化枯烯，然后氫過氧化枯烯被分解或裂解生成等摩爾量的苯酚和丙酮。只要在對丙酮伴隨產(chǎn)物存在足夠的需求時，傳統(tǒng)Hock法(它回溯至20世紀50年代Allied Chemical and Hercules Chemical Co.的專利)就是經(jīng)濟的。但是，在國際市場上已經(jīng)許多年存在丙酮過剩，而對苯酚的需求仍很強勁?？紤]到丙烯越來越缺乏和丙酮的供給過多，對開發(fā)一種使用過量丙酮作為生產(chǎn)枯烯原料的方法的興趣已經(jīng)有一段時間了。例如，美國專利號5，015，786 (Araki ’ 786)，其通過引用的方式并入本文，教導通過枯烯法制備苯酚的方法，包括將與苯酚共同生產(chǎn)出來的丙酮轉(zhuǎn)化為異丙醇的步驟，之后采用質(zhì)子交換Y型沸石催化劑用異丙醇和任選丙烯對苯進行烷基化來生產(chǎn)枯烯，從而生成苯酚而沒有通常的丙酮伴隨產(chǎn)物。與々儀1^，786有一些相似的是美國專利號5，017，729(' 7^Fukuhara)，其也通過引用的方式并入本文，并且其教導了多步驟苯酚生產(chǎn)方法，包括(a)使苯在氯化鋁配合物存在下與丙烯反應以合成枯烯，(b)將步驟(a)的枯烯氧化為氫過氧化枯烯，(c)使氫過氧化枯烯酸裂解為苯酚和丙酮，(d)將步驟(c)的丙酮氫化為異丙醇，(e)使步驟(d)的異丙醇脫水為丙烯，和(f)將步驟(e)的丙烯再循環(huán)至步驟(a)。也可以從步驟(e)得到丙烯產(chǎn)物。美國專利號5，160，497 (Juguin' 497)，其也通過引用的方式并入本文，教導了特別針對處理不太希望的丙酮伴隨產(chǎn)物的苯酚生產(chǎn)方法的另一種變化方案。所以， Juguin' 497專利陳述(第1欄，第58-61行)“現(xiàn)今，這種[枯烯至苯酚]方法的主要障礙在于每噸苯酚不得不共同生產(chǎn)出0. 61噸丙酮，因為對于苯酚的需求比對于丙酮的需求增加地遠遠更快”。論及Juguin' 497專利的改進是(第1欄，第66行，第2欄，第2行)“部分或全部將丙酮氫化產(chǎn)生異丙醇，將至少部分后者再循環(huán)至苯的烷基化階段，在此處脫水為丙烯后，它將再轉(zhuǎn)化為枯烯”。但是，Juguin' 497專利進一步指出該發(fā)明的成功實施與催化劑高度相關(guān)，因為 (第2欄，第8-12行)傳統(tǒng)的烷基化催化劑“因為它們對水非常敏感，所以在異丙醇存在下不適合于苯的烷基化反應”。不使用傳統(tǒng)的氯化鋁或磷酸催化劑，Juguin' 497轉(zhuǎn)向特定類別的沸石催化劑，脫鋁Y沸石，據(jù)說它在異丙醇脫水產(chǎn)生的蒸氣存在下是穩(wěn)定的。(即 6113以0等人的美國專利號6，512，153，其也通過引用的方式并入本文，公開了芳族化合物通過與單獨或混合有丙烯的異丙醇反應的烷基化方法，其中反應在大孔型沸石例如β、Y、ZSM-12和絲光沸石存在下進行(第4欄，第1-3行)。根據(jù)Cappellazzo等人，水在反應器液相中的濃度應總也不超過8，OOOppm w/w。Sakuth等人的美國專利號6，841，704，其也通過引用的方式并入本文，公開了制備枯烯的方法，其中異丙醇或異丙醇與丙烯的混合物在具有大于10 ι的SiO2AI2O3摩爾比的沸石β催化劑存在下與苯反應，可以將該方法合并到制備苯酚的方法中。Fallon等人的美國專利號6，888，035，其也通過引用的方式并入本文，公開了生產(chǎn)苯酚的方法，其包括將枯烯氧化生成氫過氧化枯烯和酸裂解生成枯烯、苯酚、丙酮和包括 α -甲基苯乙烯的多種副產(chǎn)物，接著是至少一部分丙酮和基本上所有α -甲基苯乙烯的隨后氫化。可通過蒸餾分離出生成的異丙醇，并將其與苯和丙烯一起進料到烷基化反應器用于生產(chǎn)枯烯。Girotti等人的美國專利申請公開號2005/0075239公開了制備烷基化芳族化合物的方法，其包括在含固體酸物質(zhì)和銅的催化組合物存在下使芳族化合物與酮和氫反應。 該申請主要關(guān)注這種雙功能催化劑的組成，而并沒有詳細教導可以如何操作反應器系統(tǒng)以實現(xiàn)高性能。所以美國專利申請2005/0075239不同于本發(fā)明，其中在一個反應區(qū)使用一種催化劑組合物以使丙酮氫化為異丙醇，在另一反應區(qū)使用另一催化劑組合物以使異丙醇與苯反應生成枯烯，并詳細教導了兩個反應區(qū)的操作以實現(xiàn)高性能。歐洲專利號1，069，099Β1公開了在β _沸石存在下和使反應混合物完全在氣相中的溫度和壓力條件下，通過將苯單用或用與丙烯混合的異丙醇烷基化生產(chǎn)枯烯的方法。通過枯烯轉(zhuǎn)化為苯酚時共同生產(chǎn)出來的丙酮的氫化產(chǎn)生異丙醇。然而，盡管有這些最近的發(fā)展，仍需要開發(fā)使丙酮轉(zhuǎn)化為枯烯的簡單且成本有效的方法，其可以被合并到一體化的枯烯和苯酚裝置。本發(fā)明尋求解決該問題。概述一個方面，本發(fā)明在于由丙酮和苯生產(chǎn)枯烯的方法，該方法包括(a)在足以將至少一部分所述丙酮轉(zhuǎn)化為異丙醇并產(chǎn)生富含異丙醇的第一液體流出流和富含未反應的氫的第一蒸氣流的氫化條件下，在第一反應區(qū)內(nèi)使含丙酮的第一進料流在氫化催化劑存在下與氫接觸；(b)在沒有所述第一液體流出流的中間純化的情況下，將苯加入到至少一部分所述第一液體流出流，并任選加入到至少一部分第一蒸氣流以形成第二進料流；(c)在足以使至少一部分第二進料流保持在液相并引起第二進料流中的至少一部分異丙醇與所述苯反應以生成枯烯和水并產(chǎn)生至少含枯烯、水和未反應的苯的第二流出流的烷基化條件下，在與所述第一反應區(qū)分開的第二反應區(qū)內(nèi)使所述第二進料流與烷基化催化劑接觸；(d)從所述第一蒸氣流和/或所述第二流出流分離氫；和(e)將(d)中分離出來的至少一部分氫再循環(huán)至第一反應區(qū)和/或?qū)?d)中分離出來的至少一部分氫清除。方便地，所述氫化催化劑包含選自銅、鎳、鉻、鋅、鉬、鈀、釕和銠的至少一種金屬或其化合物。方便地，在所述接觸(a)中所述條件包括20°C至350 °C的溫度、IOOkPa至 20，OOOkPa的壓力和0. 1 1至100 1的氫對丙酮摩爾比。方便地，所述烷基化催化劑包括選自ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、 ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石 β、沸石 Y、超穩(wěn) Y(USY)、 脫鋁 Y(DealY)、絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-U ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、 MCM-56和UZM-8的至少一種沸石催化劑。在一個實施方案中，所述烷基化催化劑包括MCM-22家族的至少一種分子篩。 方便地，所述MCM-22家族的分子篩具有包括在12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和 3. 42 士 0. 07埃處的d-間距最大值的X射線衍射圖譜，且典型地選自MCM-22、PSH-3、 SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8 及其混合物。方便地，所述接觸(c)中的所述條件包括20 V至350 V的溫度、IOOkPa至 20，OOOkPa的壓力和0. 1 1至100 1的苯對C3烷基化劑(異丙醇加上任何加入的丙烯)的摩爾比。在一個實施方案中，所述方法進一步包括將至少一部分第一液體流出流再循環(huán)至
第一反應區(qū)。在另一個實施方案中，所述方法進一步包括將至少一部分所述第二流出流再循環(huán)
至第二反應區(qū)。在又一實施方案中，所述方法進一步包括(i)將所述第二流出流分成富氫第二蒸氣流、富水水流和主要由枯烯和未反應的苯組成的芳族化合物流；(ii)將至少一部分芳族化合物流再循環(huán)至第二反應區(qū)；和(iii)將所述富氫蒸氣流中的至少一部分氫再循環(huán)至所述第一和第二反應區(qū)的至少一個和/或?qū)⑺龈粴湔魵饬髦械闹辽僖徊糠謿淝宄?。在一個實施方案中，所述第一和第二反應區(qū)位于一個反應器內(nèi)。另一方面，本發(fā)明在于生產(chǎn)苯酚的一體化方法，該方法包括(a)在足以將至少一部分所述丙酮轉(zhuǎn)化為異丙醇并產(chǎn)生富含異丙醇的第一液體流出流和富含未反應的氫的第一蒸氣流的氫化條件下，在第一反應區(qū)內(nèi)使含丙酮的第一進料流在氫化催化劑存在下與氫接觸；(b)在沒有所述第一液體流出流的中間純化的情況下，將苯加入到至少一部分所述第一液體流出流，并任選加入到至少一部分第一蒸氣流以形成第二進料流；(c)在足以使至少一部分第二進料流保持在液相并引起第二進料流中的至少一部分異丙醇與所述苯反應生成枯烯和水并產(chǎn)生至少含枯烯、水和未反應的苯的第二流出流的烷基化條件下，在與所述第一反應區(qū)分開的第二反應區(qū)內(nèi)使所述第二進料流與烷基化催化劑接觸；(d)從所述第一蒸氣流和/或所述第二流出流分離氫；(e)將至少一部分所述來自(d)的氫再循環(huán)至第一反應區(qū)和/或?qū)⒅辽僖徊糠炙鰜碜?d)的氫清除；(f)從所述第二流出流分離出枯烯并將至少一部分所述枯烯氧化生成氫過氧化枯烯；(g)使至少一部分所述氫過氧化枯烯裂解以生成含苯酚和丙酮的裂解流出流；和(h)從所述裂解流出流分離出丙酮并將至少一部分丙酮再循環(huán)至所述接觸(a)。在一個實施方案中，將丙烯加入到所述第二進料流。附圖簡述

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案由丙酮生產(chǎn)枯烯的方法的流程圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案由丙酮生產(chǎn)枯烯的方法的流程圖。實施方案詳述本文所述的是由丙酮生產(chǎn)枯烯的方法，其中在足以將丙酮轉(zhuǎn)化為異丙醇的氫化條件下，在第一反應區(qū)中使優(yōu)選基本上不含苯的丙酮進料在氫化催化劑存在下與氫接觸。來自第一反應區(qū)的流出物包含富含異丙醇的第一液體流和富含未反應的氫的第一蒸氣流。通常從第一蒸氣流分離出第一蒸氣流中至少一部分未反應的氫，然后將其再循環(huán)至第一反應區(qū)和/或從系統(tǒng)清除。然后在沒有中間純化但任選加入丙烯的情況下，在與第一反應區(qū)分開但典型地在同一個反應容器中的第二反應區(qū)中使第一液體流中的至少一部分異丙醇與苯和任選地與一部分第一蒸氣流接觸。第二反應區(qū)中的接觸在烷基化催化劑存在下和在足以使至少一部分第二進料流保持在液相并引起異丙醇與苯反應生成枯烯和水的烷基化條件下進行。如果存在，丙烯也與苯反應生成枯烯。來自第二反應區(qū)的流出物至少包含枯烯、水、未反應的苯和任選來自第一蒸氣流的未反應的氫。如果存在，可以從第二反應器流出物除去未反應的氫并將其至少部分地再循環(huán)至第一反應區(qū)和/或清除。將來自第二反應區(qū)的剩余液體流出物分成通常被清除的水相以及含枯烯和未反應的苯的芳族相。從芳族相回收枯烯，將至少部分剩余未反應的苯再循環(huán)至第二反應區(qū)。一般而言，本方法將形成生產(chǎn)苯酚的一體化方案中的一部分，在這種情況中枯烯產(chǎn)物氧化為氫過氧化枯烯，氫過氧化物裂解為苯酚和丙酮，并且丙酮再循環(huán)至第一反應區(qū)。丙酮氫化本方法的丙酮氫化步驟通過使含丙酮的進料，例如來自合設(shè)苯酚工廠的含丙酮的料流、由合設(shè)苯酚工廠的生產(chǎn)的純化丙酮或從其它來源得到的丙酮，與氫化催化劑接觸來完成。通常催化劑是蘭尼(Raney)鎳，但其它有用的催化劑包括鎳、銅-鉻、蘭尼鎳-銅、 銅-鋅和鉬族金屬，例如活性碳上、鋁上和其它載體上的鉬、鈀、釕、銠和類似金屬。反應溫度可以在20°C至350°C范圍內(nèi)，但更常在40V至250V之間，例如60V至200V之間。可通過液相、氣相或混合的氣-液相反應進行氫化。壓力可以在IOOkPa至20，OOOkPa，例如500 至10，OOOkPa的范圍。氫氣相對于丙酮反應物通常以0. 1 1至100 1，例如1 1至 10 1的摩爾比存在。
氫化可在有或無反應介質(zhì)下進行。適合溶劑的實例包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。異丙醇也是適用的，它是丙酮的氫化產(chǎn)物。適用的還有二醇，例如乙二醇、丙二醇、 二甘醇和三甘醇；和醚，例如二異丙醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)和三甘醇二甲醚。也可以使用非質(zhì)子極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亞砜。飽和烴也是適用的，例如己烷、庚烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷。水也可在氫化反應中用作溶劑。可以分批或在連續(xù)的基礎(chǔ)上進行氫化步驟。取決于所使用的具體催化劑的形狀， 反應可在使用粉末催化劑的流化床中或在使用顆粒催化劑的固定床中進行?？紤]到催化劑易于從反應混合物分離和反應系統(tǒng)的簡單性優(yōu)選固定床操作。氫化反應是放熱的，且為了避免過度的溫度上升，可以將主要由異丙醇組成的液相反應流出物中的一部分冷卻并再循環(huán)至氫化反應器入口。在一個實施方案中，液體再循環(huán)與丙酮進料的重量比是1 1至100 1。氫化反應流出物還包括富含未反應的氫但通常還含其它輕質(zhì)副產(chǎn)物的蒸氣相成分。將該蒸氣相成分與液相流出物分離，取決于其中未反應的氫的量，可將蒸氣相成分再循環(huán)至氫化反應器入口以便減小進給到烷基化步驟的含異丙醇進料中的氫水平和/或部分或全部將其清除。苯用異丙醇的烷基化本方法的烷基化步驟通過在與反應器的第一反應區(qū)分開的該反應器的第二反應區(qū)中，使來自氫化步驟的含異丙醇流出物任選和加入的丙烯一起在烷基化催化劑存在下與苯接觸來實現(xiàn)。典型地，加入到第二反應區(qū)的苯與加入到第二反應區(qū)的C3烷基化劑(異丙醇加上任何加入的丙烯)的摩爾比維持在0. 1 1至100 1的范圍內(nèi)，例如1 1至 10 1。烷基化反應在20°C至350°C的溫度例如60°C至300°C和IOOkPa至20，OOOkPa的壓力例如500kPa至10，OOOkPa下進行，以使至少部分反應混合物在工藝過程中保持在液相中。此外，可以在有或無氫下進行烷基化。如果存在，可以將氫直接加入到烷基化反應區(qū)或者存在于氫化反應區(qū)流出物中。發(fā)現(xiàn)，氫有助于從液相反應介質(zhì)除去烷基化步驟中與枯烯共同產(chǎn)生的水，從而減少催化劑與水之間的接觸并由此減少任何因水使催化劑失活的趨勢。通過調(diào)節(jié)烷基化區(qū)的溫度和/或壓力以引起更多的水從液相轉(zhuǎn)移到氣相，或在所述流出流被冷卻和水被除去后，通過增加烷基化流出物到烷基化步驟的再循環(huán)，從而減少烷基化區(qū)中水的濃度，也可以實現(xiàn)類似的效果。對于一些催化劑，在所述烷基化步驟中氫的存在還減少由催化劑上焦炭形成引起的失活。然而，應避免過多的氫，因為它可導致不期望的苯損失為環(huán)己烷。在本方法可替代的實施方案中，在第一液體流出流進入烷基化催化劑床之前，除去離開氫化區(qū)的第一液體流出流中基本上所有的氫。烷基化步驟中采用的催化劑可以包含具有2-12的約束指數(shù)(如美國專利號 4，016，218所定義)的至少一種中孔分子篩。適合的中孔分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-48。ZSM-5 詳細描述于美國專利號 3，702, 886 和 Re. 29，948中。ZSM-Il詳細描述于美國專利號3，709，979中。ZSM-12描述于美國專利號3，832，449中。ZSM-22描述于美國專利號4，556，477中。ZSM-23描述于美國專利號4，076，842中。ZSM-35描述于美國專利號4，016, 245中。ZSM-48更具體地描述于美國專利號 4，234，231 中?；蛘?，烷基化催化劑可包括具有小于2的約束指數(shù)的一種或多種大孔分子篩。 適合的大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、超穩(wěn)Y (USY)、脫鋁Y (Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、 ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14描述于美國專利號3，923，636中。沸石ZSM-20描述于美國專利號3，972，983中。沸石β描述于美國專利號3，308，069和Re. No. 28，；341 中。低鈉超穩(wěn)Y分子篩(USY)描述于美國專利號3，四3，192和3，449，070中。脫鋁Y沸石 (Deal Y)可通過美國專利號3，442，795中發(fā)現(xiàn)的方法制備。沸石UHP-Y描述于美國專利號 4，401，556中。絲光沸石是天然存在的材料但也可以以合成形式得到，例如TEA-絲光沸石 (即由包含四乙銨導向劑的反應混合物制備的合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石公開于美國專利號 3，766，093 和 3，894，104 中。但是，優(yōu)選地，烷基化催化劑包括至少一種MCM-22家族分子篩。如本文所用的，術(shù)語“MCM-22家族分子篩”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族材料”或“MCM-22家族沸石”)包括以下的一種或多種 由常見第一級結(jié)構(gòu)單元晶胞制成的分子篩，其晶胞具有MWW框架拓撲結(jié)構(gòu)。 (晶胞是原子的空間排布，其如果鋪展在三維空間中則顯示晶體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)公開于〃 Atlas of Zeolite Framework Types"，第五版，2001中，其全部內(nèi)容作為參考被并入)； 由常見第二級結(jié)構(gòu)單元制成的分子篩，為這種MWW框架拓撲結(jié)構(gòu)晶胞的2-維鋪展，形成厚度為一個晶胞、優(yōu)選厚度為一個C-晶胞的單層； 由常見第二級結(jié)構(gòu)單元制成的分子篩，厚度為一個或多于一個晶胞的多層，其中厚度多于一個晶胞的層由至少兩個厚度為一個晶胞的單層的堆疊、壓緊或粘結(jié)制成。這種第二級結(jié)構(gòu)單元的堆疊可以是規(guī)則方式、不規(guī)則方式、隨機方式或其任意組合；和 由具有MWW框架拓撲結(jié)構(gòu)的晶胞的任何規(guī)則或隨機2-維或3-維組合制成的分子篩。MCM-22 家族分子篩包括具有包括 12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07 和 3. 42士0. 07埃處的d-間距最大值的X射線衍射圖譜的那些分子篩。用于表征材料的X射線衍射數(shù)據(jù)使用K-α雙聯(lián)銅(K-alpha doubletof copper)作為入射輻射和安裝有閃爍記數(shù)器和相關(guān)計算機的衍射儀作為采集系統(tǒng)通過標準技術(shù)獲得。MCM-22家族的材料包括MCM-22 (描述于美國專利號4，954，325)、PSH-3 (描述于美國專利號4，439，409)、SSZ-25 (描述于美國專利號4，826，667)、ERB-I (描述于歐洲專利號0293032)、ITQ-I (描述于美國專利號6，077，498)、ITQ-2 (描述于國際專利公開號W097/17290)、MCM-36 (描述于美國專利號5，250，277)、MCM-49 (描述于美國專利號5，236，575)、MCM-56 (描述于美國專利號5，362，697)、UZM-8 (描述于美國專利號 6，756, 030)及其混合物。上面的分子篩可用作烷基化催化劑而沒有任何粘結(jié)劑或基質(zhì)，即所謂的自粘結(jié)形式?；蛘撸肿雍Y可與另一種材料復合，該材料能對抗烷基化反應中采用的溫度和其它條件。這種材料包括活性和無活性材料，和合成或天然存在的沸石，以及無機材料例如粘土和/或氧化物例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂或這些的混合物和其它氧化物。后者可以是天然存在的或以膠狀沉淀或凝膠的形式，包括二氧化硅與金屬氧化物的混合體。粘土也可以與氧化物類型的粘結(jié)劑一起被包括在內(nèi)，以改善催化劑的機械性能或有助于其制備。本身是催化活性的材料與分子篩的連同使用，即與分子篩組合或在其合成過程中存在，可改變催化劑的轉(zhuǎn)化和/或選擇性。無活性材料適合用作控制轉(zhuǎn)化量的稀釋劑，以便可以經(jīng)濟和有序地得到產(chǎn)物而沒有采用控制反應速度的其它方式?？梢詫⑦@些材料摻入到天然存在的粘土例如膨潤土和高嶺土中，以改善催化劑在商業(yè)操作條件下的壓碎強度并用作催化劑的粘結(jié)劑或基質(zhì)。分子篩與無機氧化物基質(zhì)的相對比例變化很大，分子篩含量在約1至約90%重量范圍內(nèi)，而更通常特別地，當以小珠形式制備復合物時，為復合物的約2至約80%重量。烷基化步驟可以分批或在連續(xù)的基礎(chǔ)上進行。而且，反應可以在固定床或移動床中進行。然而優(yōu)選固定床操作，典型地具有烷基化反應區(qū)，其包括一個或多個串聯(lián)的烷基化催化劑的床。此外，盡管烷基化反應區(qū)與氫化區(qū)分開，但這兩個區(qū)包括在一個反應容器中。對烷基化步驟進行一般性操作以實現(xiàn)C3烷基化劑(異丙醇加上任何加入的丙烯) 基本上完全的轉(zhuǎn)化，因此來自第二反應區(qū)的流出物主要由枯烯、共同產(chǎn)生的水、未反應的苯和其它反應產(chǎn)物組成。如果進料中存在氫則它將存在于流出物中。典型地，將部分流出物再循環(huán)至烷基化區(qū)以便控制反應溫度。但是，重要的是避免水在烷基化區(qū)中積累，因此流出物再循環(huán)之前使烷基化流出物脫水。如果流出物中存在氫，則這典型地通過將流出物輸送到蒸氣/液體分離器以將流出物分離成富氫蒸氣流和貧氫液體流來實現(xiàn)。然后可以清除富氫蒸氣流。或者，通常在壓縮和冷卻以分離出任何夾帶的水和芳族化合物后，可將富氫蒸氣流被再循環(huán)至所述第一和第二反應區(qū)的至少一個。將貧氫液體流分離成富水水流和含枯烯、 未反應的苯和其它反應產(chǎn)物的貧水芳族化合物流。將部分芳族化合物流再循環(huán)至烷基化反應區(qū)。如果流出物中不存在氫，則可將流出流冷卻、分離成富水水流和含枯烯、未反應的苯和其它反應產(chǎn)物的貧水芳族化合物流。將部分芳族化合物流再循環(huán)至烷基化反應區(qū)。生產(chǎn)苯酚的一體化方法在一個實施方案中，將丙酮轉(zhuǎn)化為枯烯的本方法構(gòu)成生產(chǎn)苯酚的一體化方法的一部分。在這種一體化方法中，將本方法的烷基化步驟中生成的枯烯氧化以生成氫過氧化枯烯，并使氫過氧化枯烯裂解以生成含苯酚和丙酮的裂解流出流。然后從裂解流出流分離出含丙酮的料流并將其再循環(huán)回本方法的氫化步驟?？梢栽诶缑绹鴮＠?，017，729中找到枯烯氧化和裂解步驟的細節(jié)，其通過引用的方式并入本文。現(xiàn)參照附圖，圖1舉例說明了用于將丙酮轉(zhuǎn)化為枯烯的本方法的一個實施方案， 其中一個反應器11容納一個氫化催化劑的固定床12和兩個串聯(lián)的烷基化催化劑的固定床 13、14。丙酮進料15和氫進料10、16供給到氫化催化劑床12的入口端，從床12的另一端排出含異丙醇的流出流17。流出流17中的部分液體通過流經(jīng)熱交換器18而被冷卻，然后通過泵19被再循環(huán)回氫化催化劑床12的入口。流出流17的剩余部分與苯進料21和氫進料20合并，并連續(xù)進料到烷基化催化劑床13、14，在此處異丙醇與苯反應生成枯烯和水。通過流經(jīng)熱交換器23使來自下游的烷基化催化劑床14的流出物22冷卻，然后輸送到蒸氣/液體分離器M。分離器M將流出物 22分離成主要由枯烯、未反應的苯和水組成的液體流25和主要由氫組成的蒸氣流26。液體流25通到潷析器27，在此處它被分離成富水水相28和主要由枯烯和未反應的苯組成的芳族相29。富水水相和一部分芳族相作為凈余反應器流出物(28)從潷析器的底部排出，而一部分芳族相(29)通過泵30被再循環(huán)至烷基化階段。通常通過蒸餾從芳族相27回收枯烯(未示出)。主要由氫組成的蒸氣流26進料到壓縮機31，然后通過流經(jīng)熱交換器32而被冷卻。 壓縮和冷卻蒸氣流26引起水和任何夾帶的烴被冷凝，以便它們在氫被再循環(huán)回烷基化和/ 或氫化步驟之前在氣液分離罐(knock-out drum) 33中被除去。圖2舉例說明了用于將丙酮轉(zhuǎn)化為枯烯的本方法的另一個實施方案，其中一個反應器41容納一個氫化催化劑的固定床42和一個烷基化催化劑的固定床43。丙酮進料45 和氫進料40、46供給到氫化催化劑床42的入口端，從床42的另一端排出含異丙醇的流出流47。流出流47中的部分液體通過流經(jīng)熱交換器48而被冷卻，然后通過泵49被再循環(huán)回氫化催化劑床42的入口。含氫的流出流47的氣體部分通過流經(jīng)熱交換器71而被冷卻，然后進料到蒸氣/ 液體分離器72，在此處它被分離成液體流73和蒸氣流74。液體流73被輸送到泵49的入口并被再循環(huán)回氫化催化劑床42的入口。蒸氣流 74被輸送到壓縮機61，然后通過流經(jīng)熱交換器62而被冷卻。壓縮和冷卻蒸氣流74引起水和任何夾帶的烴被冷凝，以便它們在氫被再循環(huán)回氫化步驟之前可以在氣液分離罐63中被除去?；旧喜缓瑲怏w氫的流出流47的剩余部分與苯進料51合并并進料到烷基化催化劑床43，在此處異丙醇與苯反應生成枯烯和水。使用液位控制器44使液位保持在烷基化催化劑床43之上，因而烷基化催化劑基本上完全在液相中。來自烷基化催化劑床43的流出物通過流經(jīng)熱交換器53被冷卻，然后輸送到潷析器57，在此處它被分離成富水水相和主要由枯烯和未反應的苯組成的芳族相。富水水相和一部分芳族相作為凈余反應器流出物(58) 從潷析器的底部被排出，而一部分芳族相(59)通過泵60被再循環(huán)至烷基化階段。現(xiàn)參照以下實施例將更具體地描述圖1描繪的實施方案中的本發(fā)明。實施例1Grace Davison提供的蘭尼鎳催化劑3110作為氫化催化劑進行了試驗。使用含 35wt%丙酮和65wt%異丙醇的丙酮進料。氫化反應在0. 6hr^的(丙酮+異丙醇)重量時空速度(WHSV)、6 1的氫與(丙酮+異丙醇)進料摩爾比、108°C的入口溫度、11 1的流出物循環(huán)與進料比例和約3，600kPa的反應器壓力下進行。使用兩個烷基化區(qū)，每個含有 ExxonMobil提供的MCM-22催化劑。烷基化反應在0. 6hr^的(丙酮+異丙醇)WHSV、3 1 的苯與(丙酮+異丙醇)進料摩爾比、2 1的反應器循環(huán)與進料比例、約3，600kPa的反應器出口壓力和入口溫度=142°C和195°C下進行。上面提及的氫化和烷基化區(qū)均在部分液相中操作并位于同一個反應器中。丙酮和異丙醇轉(zhuǎn)化率均為100%。芳族化合物選擇性是 99%。實施例2至6用純丙酮進料和以表1所顯示改變氫化和烷基化步驟中的條件重復實施例1的方法。結(jié)果也顯于表1中。表 權(quán)利要求
1.由丙酮和苯生產(chǎn)枯烯的方法，該方法包括(a)在足以將至少一部分所述丙酮轉(zhuǎn)化為異丙醇并產(chǎn)生富含異丙醇的第一液體流出流和富含未反應的氫的第一蒸氣流的氫化條件下，在第一反應區(qū)內(nèi)使含丙酮的第一進料流在氫化催化劑存在下與氫接觸；(b)在沒有所述第一液體流出流的中間純化的情況下，將苯加入到至少一部分所述第一液體流出流，并任選加入到至少一部分第一蒸氣流以形成第二進料流；(c)在足以使至少一部分第二進料流保持在液相并引起第二進料流中的至少一部分異丙醇與所述苯反應以生成枯烯和水并產(chǎn)生至少含枯烯、水和未反應的苯的第二流出流的烷基化條件下，在與所述第一反應區(qū)分開的第二反應區(qū)內(nèi)使所述第二進料流與烷基化催化劑接觸；(d)從所述第一蒸氣流和/或所述第二流出流分離氫；和(e)將(d)中分離出來的至少一部分氫再循環(huán)至第一反應區(qū)和/或?qū)?d)中分離出來的至少一部分氫清除。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化催化劑包含選自銅、鎳、鉻、鋅、鉬、鈀、釕和銠的至少一種金屬或其化合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述接觸(a)中所述條件包括20°C至350°C的溫度、 IOOkPa至20，OOOkPa的壓力和0. 1 1至100 1的氫對丙酮摩爾比。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述接觸(c)中的所述條件包括20°C至350°C 的溫度、IOOkPa至20，OOOkPa的壓力和0. 1 1至100 1的進料到所述第二反應區(qū)的苯對C3烷基化劑(異丙醇加上任何加入的丙烯)的摩爾比。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述烷基化催化劑包括選自ZSM-3、ZSM-4、 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12, ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石 β、沸石 Y、超穩(wěn) Y(USY)、脫鋁 Y (Deal Y)、絲光沸石、MCM_22、PSH_3、SSZ_25、ERB_1、ITQ-I、 ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56 和 UZM-8 的至少一種沸石催化劑。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述烷基化催化劑包括MCM-22家族的分子篩。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進一步包括將至少一部分第一液體流出流再循環(huán)至第一反應區(qū)。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進一步包括(i)將所述第一蒸氣流分離成富氫氣體流和含烴液體流；和( )將所述富氫氣體流中的至少一部分氫再循環(huán)至所述第一反應區(qū)和/或?qū)⑺龈粴錃怏w流中的至少一部分氫清除。
9.權(quán)利要求8的方法，其進一步包括將至少一部分所述含烴液體流再循環(huán)至第一反應區(qū)。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進一步包括將至少一部分所述第二流出流再循環(huán)至第二反應區(qū)。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進一步包括(i)將所述第二流出流分離成富水水流和主要由枯烯和未反應的苯組成的芳族化合物流；和(iii)將至少一部分芳族化合物流再循環(huán)至第二反應區(qū)。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進一步包括 (i)將所述第二流出流分離成富氫蒸氣流和液體流；和 ( )將至少一部分所述液體流再循環(huán)至所述第二反應區(qū)。
13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進一步包括(i)將所述第二流出流分離成富氫蒸氣流、富水水流和主要由枯烯和未反應的苯組成的芳族化合物流；和( )將所述富氫蒸氣流中的至少一部分氫再循環(huán)至所述第一和第二反應區(qū)的至少一個和/或?qū)⑺龈粴湔魵饬髦械闹辽僖徊糠謿淝宄?br> 14.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進一步包括(i)將所述第二流出流分離成富氫蒸氣流、富水水流和主要由枯烯和未反應的苯組成的芳族化合物流；( )將至少一部分芳族化合物流再循環(huán)至第二反應區(qū)；和(iii)將所述富氫蒸氣流中的至少一部分氫再循環(huán)至所述第一和第二反應區(qū)的至少一個和/或?qū)⑺龈粴湔魵饬髦械闹辽僖徊糠謿淝宄?br> 15.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進一步包括(f)從所述第二流出流分離出枯烯并將至少一部分所述枯烯氧化生成氫過氧化枯烯；(g)使至少一部分所述氫過氧化枯烯裂解生成含苯酚和丙酮的裂解流出流；和(h)從所述裂解流出流分離出丙酮并將至少一部分丙酮再循環(huán)至所述接觸(a)。
16.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將丙烯加入到所述第二進料流。
17.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述第一和第二反應區(qū)位于一個反應器內(nèi)。
全文摘要
在由丙酮和苯生產(chǎn)枯烯的方法中，在足以將至少一部分丙酮轉(zhuǎn)化為異丙醇并產(chǎn)生富含異丙醇的第一液體流出流和富含未反應的氫的第一蒸氣流的氫化條件下，在第一反應區(qū)內(nèi)使含丙酮的進料流在氫化催化劑存在下與氫接觸。然后在沒有第一液體流出流的中間純化的情況下，將苯加入到至少一部分第一液體流出流，并任選加入到至少一部分第一蒸氣流以形成第二進料流。然后在足以使至少一部分第二進料流保持在液相并引起第二進料流中的至少一部分異丙醇與苯反應生成枯烯和水并產(chǎn)生至少含枯烯、水和未反應的苯的第二流出流的烷基化條件下，在與第一反應區(qū)分開的第二反應區(qū)內(nèi)使第二進料流與烷基化催化劑接觸。從第一蒸氣流和/或第二流出流分離氫。將至少一部分氫再循環(huán)到第一反應區(qū)和/或從系統(tǒng)清除。
文檔編號C07C2/86GK102171168SQ200980139309
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者D·E·約翰遜, F·A·德默斯, J·C·彼得斯, K·J·法倫, S·H·黃, 齊君明 申請人:巴杰許可有限責任公司