專利名稱：液晶聚合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)液晶聚合物的方法。該方法提供具有改進(jìn)性能的液晶聚合物。該方法包括使二羧酸與二醇的脂族酯和任選地羥基羧酸反應(yīng)，其中存在過量的二醇(酯)，并且用二羧酸處理得到的LCP。
背景技術(shù)：
液晶聚合物(LCP)是每年制造數(shù)千噸的商品。它們用于許多方面，如成型樹脂和在薄膜中，例如制造電氣和電子零件、汽車零件和醫(yī)療零件。LCP最常以聚酯形式提供，但也可以以聚(酯-酰胺)形式獲得。形成聚酯鍵的縮合反應(yīng)最通常通過在高溫下使一種或多種二羧酸與一種或多種二醇的脂族酯和/或一種或多種羥基羧酸的脂族單酯縮合來完成。雖然該脂族酯可以“預(yù)先形成”，也就是說，以脂族酯形式將配料添加到聚合工藝，但由于經(jīng)濟(jì)原因，脂族酯通常原位制造，通過將適量的脂族羧酸酐添加到聚合混合物中而形成脂族酯。
一般地，形成LCP所需的全部單體與一定量的脂族羧酸酐(通常為乙酸酐)一起被加入到反應(yīng)器，以形成具有全部二醇羥基的酯基和存在于該酯基中的羥基羧酸單體。加熱混合物以完成酯的形成并且通過蒸餾除去所形成的羧酸。伴隨羧酸的蒸餾，繼續(xù)加熱來進(jìn)行縮聚并且通常最終施加真空以完成聚合?；蛘?，可在某點(diǎn)中斷熔體聚合并且使用所謂固相聚合將該(預(yù))聚物進(jìn)一步地聚合到期望的分子量。特別當(dāng)所用的二醇之一是略揮發(fā)性的，也許希望在聚合中使用過量的二醇以補(bǔ)償由于不經(jīng)意的揮發(fā)和聚合中的除去所帶來的二醇(或者其二酯)任何可能的損失。然而，所獲得的LCP未必具有所需應(yīng)用最佳的性能，并且特別地與所期望的一些應(yīng)用相比可能是更易碎的。
美國(guó)專利6,294,618描述了用多種官能化合物處理LCP以減小LCP的粘度。
具有改進(jìn)性能如拉伸或者撓曲伸長(zhǎng)的LCP是所希望的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制造液晶聚合物(LCP)的方法。沒有提及用存在的過量二醇制造LCP，也沒有本發(fā)明的一個(gè)方面是，一種方法，包括(a)由配料形成液晶聚合物，所述配料包括一種或多種第一二羧酸、一種或多種第一二醇的脂族二酯和任選地一種或多種羥基羧酸的脂族酯；和(b)使液晶聚合物與每千克所述液晶聚合物大約2～大約200毫當(dāng)量的第二二羧酸在足以引起第二二羧酸與液晶聚合物反應(yīng)的溫度下接觸一段時(shí)間，其足以使得液晶聚合物的拉伸伸長(zhǎng)增加至少大約10％；條件是所存在的第一二醇的總量與第一二羧酸的總量的摩爾比是1.01或更大。
具體實(shí)施例方式
在本文中使用了一些術(shù)語，它們描述如下。
所謂液晶聚合物是指在TOT或者任何相似試驗(yàn)方法(如美國(guó)專利4,075,262中所述，其因此引入本文作為參考)中顯示各向異性的聚合物。優(yōu)選的聚合物是液晶聚酯，并且進(jìn)一步優(yōu)選的是液晶聚酯是芳香族聚酯。芳香族聚酯是指在酯鍵-C(O)O-基團(tuán)末端的碳和氧原子各自鍵合到芳環(huán)部分的碳原子。
二醇是指具有兩個(gè)羥基的有機(jī)化合物，并且其優(yōu)選無其他可以形成酯鍵的官能團(tuán)。優(yōu)選二醇是芳香族二醇，其中兩個(gè)羥基鍵合到一個(gè)或兩個(gè)不同芳環(huán)的碳原子。
二羧酸是指具有兩個(gè)羧基的有機(jī)化合物，并且其優(yōu)選無其他可以形成酯鍵的官能團(tuán)。優(yōu)選羧酸是芳香族二羧酸，其中兩個(gè)羧基鍵合到一個(gè)或兩個(gè)不同芳環(huán)的碳原子。
羥基羧酸是指具有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基的有機(jī)化合物，并且其優(yōu)選無其他可以形成酯鍵的官能團(tuán)。優(yōu)選羥基羧酸是芳香族羥基羧酸，其中羥基和羧基鍵合到一個(gè)或兩個(gè)不同芳環(huán)的碳原子。
二醇的脂族二酯是指由二醇和兩個(gè)衍生自脂族羧酸的羧基(R1CO2-，其中R1是烷基或被取代的烷基)形成的二酯。羥基羧酸的脂族酯是指由羥基羧酸和一個(gè)衍生自脂族羧酸的羧基形成的單酯。優(yōu)選部分或全部上述的酯是乙酸酯。
“拉伸伸長(zhǎng)”是指當(dāng)由ASTM Method D638所測(cè)量的斷裂伸長(zhǎng)，其使用5.1毫米/分(0.2英寸/分)的伸長(zhǎng)速率和I型棒料。使用應(yīng)變儀進(jìn)行測(cè)量以精確地測(cè)量通常小的斷裂應(yīng)變。
處理LCP有用的二羧酸包括對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、間苯二甲酸、4，4′-聯(lián)苯甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸和己二酸。優(yōu)選的二羧酸是間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和對(duì)苯二甲酸，并且對(duì)苯二甲酸和2，6-萘二甲酸是特別優(yōu)選的。其它優(yōu)選的第二二羧酸是芳香族二羧酸，其中兩個(gè)羧基直接鍵合到芳環(huán)碳原子。
作為L(zhǎng)CP單體的有用的二羧酸包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-聯(lián)苯甲酸和1，8-萘二甲酸。作為L(zhǎng)CP單體的有用的二醇包括乙二醇、氫醌、間苯二酚、4，4′-聯(lián)苯酚、2，6-二羥基萘、1，8-二羥基萘、雙酚-A和雙酚-S。氫醌和4，4′-聯(lián)苯酚是優(yōu)選的二醇并且氫醌是特別優(yōu)選的。作為L(zhǎng)CP單體的有用的羥基羧酸包括4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸(napthoic acid)和叔丁基-4-羥基苯甲酸。優(yōu)選的羥基羧酸是4-羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸，并且4-羥基苯甲酸是特別優(yōu)選的。
當(dāng)制造LCP時(shí)，總二醇與總二羧酸的摩爾比為1.01或更大(所存在的二醇至少過量1mol％)，優(yōu)選1.02或更大并且特別優(yōu)選1.03或更大。優(yōu)選地，總二醇與總二羧酸的摩爾比為大約1.5或更小，更優(yōu)選地大約1.10或更小。二醇的任何下限和任何上限可被結(jié)合而形成優(yōu)選范圍。
在制備LCP的一個(gè)優(yōu)選方法中，LCP完全在熔融下制備，然后用二羧酸處理。在另一個(gè)優(yōu)選方法中，LCP最初在熔融下制備，然后在固相聚合中提高LCP的分子量。固相聚合后用二羧酸處理LCP。
當(dāng)LCP處于熔融狀態(tài)時(shí)，用二羧酸處理LCP是最有效的。在一個(gè)優(yōu)選方法中，LCP是熔融的并且在用于聚合物的熔體混合器如單或雙螺桿擠壓機(jī)或捏和機(jī)中與二羧酸混合。加熱混合物到LCP熔點(diǎn)溫度以上，在該溫度在混合物被加熱和在混合器中混合時(shí)LCP的伸長(zhǎng)以期望的量增加。雖然未欲使本發(fā)明受任何特別理論或者機(jī)理的限制，但相信當(dāng)二羧酸到達(dá)一定溫度(在該溫度，其可與存在于熔體中的其他物質(zhì)反應(yīng))時(shí)，LCP的伸長(zhǎng)增加。LCP和二羧酸可以在被通入混合器前以固態(tài)形式被預(yù)混合，或者可以分別被添加并且在混合器中混合。
其他材料例如填料、增強(qiáng)劑、潤(rùn)滑劑、顏料及其他已知用于制造LCP的材料可與二羧酸同時(shí)混入LCP。在試驗(yàn)測(cè)量中，LCP(包括其它混入LCP的配料)的伸長(zhǎng)與具有相同組成且以同樣方式制造但沒有二羧基的LCP的伸長(zhǎng)相比。或者，可首先制備包含LCP及其他配料的組合物，然后用二羧酸處理。得到的LCP的伸長(zhǎng)與以同樣方式處理但沒有添加二羧酸的相同組合物的伸長(zhǎng)相比。“純”LCP可用二羧酸處理并且其伸長(zhǎng)與以同樣方式但未用二羧酸處理的“純”LCP的伸長(zhǎng)相比。
有用的其他配料的實(shí)例包括玻璃纖維、磨碎的玻璃纖維、中空或者固態(tài)玻璃球體、云母、滑石、二氧化鈦、炭黑、碳纖維和芳綸以及潤(rùn)滑劑例如聚乙烯蠟。
所用的(第二)二羧酸的量為至少大約2，優(yōu)選至少大約5(毫當(dāng)量)/kg LCP(僅基于LCP)。在LCP處理中所添加的(第二)二羧酸的量為大約200或者更少，優(yōu)選大約100或者更少，并且更優(yōu)選大約50或者更少(毫當(dāng)量)/kg LCP(僅在組合物中的LCP)。“當(dāng)量”是指羧酸官能度的當(dāng)量，并且一毫摩爾的二羧酸包含二毫當(dāng)量的羧基。二羧酸內(nèi)容物的任何下限和任何上限可被結(jié)合而形成優(yōu)選范圍。
其他類型的雙官能化合物可被用于添加到用于處理LCP的二羧酸中。在上述化合物中的官能度可以包括羥基、羧酸酯、酯和伯或仲胺，并且羥基是優(yōu)選的。有用的羥基化合物包括二醇和水(根據(jù)本文中定義的雙官能化合物)，并且二醇中芳香族二醇是特別優(yōu)選的。有用的芳香族二醇包括氫醌、間苯二酚、4，4′-聯(lián)苯酚、2，6-二羥基萘、1，8-二羥基萘、雙酚-A和雙酚-S。上述優(yōu)選的芳香族二醇是氫醌和4，4′-聯(lián)苯酚，4，4′-聯(lián)苯酚是特別優(yōu)選的。
水也是特別優(yōu)選的羥基化合物，并且可單獨(dú)或與二醇、特別是芳香族二醇結(jié)合使用。以水或者以在工藝條件下產(chǎn)生的水的形式，水可以被加到工藝中。例如，水可以以水合物或者在工藝(溫度)條件下“失”水的其他化合物的形式被加入。上述水合物及其他化合物包括三水合氧化鋁、五水合硫酸銅、二水合氯化鋇和二水合硫酸鈣。
優(yōu)選其他雙官能化合物(不包括水，如果存在的話)總摩爾量不超過處理LCP所添加的二羧酸的總摩爾量的兩倍，更優(yōu)選大約所添加的上述二羧酸的量的大約20-大約100mol％。如果存在水，它可以與所添加的第二二羧酸的總摩爾量相比多很多的量被添加，其獨(dú)立于且不包括任何其他所添加的雙官能化合物。如果使用水，它優(yōu)選以與所添加的二羧酸的摩爾比為0.2∶1-大約10∶1來使用。也就是說，水量基于第二二羧酸的摩爾數(shù)優(yōu)選為大約20-大約1000mol％。水合物中的水量?jī)H取作工藝條件下“被解放的”即被釋放的量。例如，在一定溫度條件下，三水合物可僅每摩爾三水合物產(chǎn)生兩摩爾水?？赡苄枰^大的水量，因?yàn)椴⒎侨克砑拥乃诠に囍惺怯行У?。如果作為水被添加而不是原位產(chǎn)生的，許多(若非大部分)水可能被損失，因?yàn)樗赡苷舭l(fā)和/或在工藝配料中不是極易溶的。對(duì)含于水合物中的水，可同樣如此(可能程度較小)。在給定成套工藝條件下，所需實(shí)現(xiàn)一定粘度降低的水(或者水合物，因?yàn)樗赡芤越Y(jié)合水的形式存在)量可由簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)測(cè)定。已經(jīng)注意到水(需要的話，水合物)量在一定程度上由所用設(shè)備的規(guī)模和/或該設(shè)備的“密封性”(損失水蒸氣的傾向)測(cè)定。
當(dāng)以中等量存在時(shí)，如上文中所述的量，其它雙官能化合物(特別是羥基化合物)被認(rèn)為降低LCP的熔體粘度而對(duì)LCP其它的物理性能沒有很大地不利影響。在某些熔體形成操作例如注射模塑中，較低熔體粘度是有利的，因?yàn)樗梢蕴峁┹^容易的和/或更完整的填模，特別是如果模型具有狹窄的或者薄的開口或者通路。
當(dāng)LCP用二羧酸處理時(shí)，LCP拉伸伸長(zhǎng)優(yōu)選增加至少大約10％，更優(yōu)選至少大約20％。使用下式計(jì)算伸長(zhǎng)增加的百分比%=(EAT-EBT)×100EBT]]>其中，EAT是(用二羧酸)處理后的百分比拉伸伸長(zhǎng)，而EBT是處理前的百分比拉伸伸長(zhǎng)。
LCP可用作成型樹脂，例如，用于制造成形零件，其用于電氣電子設(shè)備、機(jī)動(dòng)車輛、衛(wèi)生器材和包裝用薄膜。制造成形零件可以通過使含LCP的組合物熔體成型，例如通過注射模塑、擠壓、吹塑、沖壓注射模塑、旋轉(zhuǎn)模塑和壓縮模塑。薄膜可以通過平面配合模或者通過旋轉(zhuǎn)模具擠壓而制得。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，使用Kayness Model 8052粘度計(jì)(KaynessCorp.，Morgantown PA，USA.)，在350℃(除非另作說明)和剪切速率為1000/秒下測(cè)定熔體粘度。由ASTM D638方法，使用I形試樣形狀，在樣品厚為0.32cm(1/8″)和伸長(zhǎng)速率為0.51厘米/分(0.2英寸/分)的條件下測(cè)定拉伸性能。使用應(yīng)變儀進(jìn)行試驗(yàn)以精確地測(cè)量通常小的斷裂應(yīng)變。
在實(shí)施例中，除注明外，全部份數(shù)為重量份。
在實(shí)施例中，使用下列原料ATH-三水合氧化鋁BP-4，4′-聯(lián)苯酚GF-Vetrotex991玻璃纖維，可獲自Saint-Gobain VetrotexAmerica，Valley Forge，PA 19482，USA。
LCP1-液晶聚合物，制備自氫醌/對(duì)苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/4-羥基苯甲酸100/30/70/150摩爾份，其中氫醌與二羧酸的初始比值是1.05，并且將乙酸酐添加到聚合過程中以原位形成脂族乙酸酯。
LCP2-如LCP1的液晶聚合物，不同的是聚合為更高分子量后配混。
Lube-LicowaxV PE190聚乙烯蠟，可獲自Clarient Corp.，Charlotte，NC 28205，USA。
NDA-2，6-萘二甲酸。
MV-熔體粘度，單位Pa·s，1000秒-1的剪切速率。
Ten.Elong.-拉伸斷裂伸長(zhǎng)，％。
Ten.Mod-拉伸模量，GPa。
Ten.Str.-拉伸強(qiáng)度，MPa。
TiO2-TiPureR-100二氧化鈦可得自E.I.DuPont de Nemours& Co.，Inc.，Wilmington，DE 19898，USA。
TPA-對(duì)苯二甲酸。
實(shí)施例1-11和對(duì)比例A-E全部組合物包含2.0％TiO2(實(shí)施例11包含4.0％TiO2)、0.2％Lube、45.0％GF，BP和TPA的量(基于總組合物的重量百分?jǐn)?shù))示于表1中，其余為L(zhǎng)CP1。該組合物以275rpm螺旋速度在30mmWerner和Pfleiderer雙螺桿擠壓機(jī)上混合。對(duì)于實(shí)施例1-7和對(duì)比例A與B，套筒溫度是360、370、370、320、300、300、320、330℃(套筒2-8和模具)，對(duì)于實(shí)施例8-11和對(duì)比例C-E，套筒2-8為310℃(模具330℃)。當(dāng)從擠壓機(jī)退出時(shí)，組合物被?；?。球粒在1.5oz的Arberg注射成型機(jī)上被成型為試驗(yàn)件。對(duì)于實(shí)施例1-7和對(duì)比例A與B，套筒溫度為330℃，而對(duì)于實(shí)施例8-11和對(duì)比例C-E，套筒溫度為320℃。模溫全部為70℃。按拉伸性能測(cè)定組合物的熔體粘度，結(jié)果列于表1中。
表1

撓曲性能試驗(yàn)顯示出與拉伸試驗(yàn)中獲得的結(jié)果相似的趨勢(shì)。盡管具有比相應(yīng)其中TPA與BP均不存在的組合物更低的熔體粘度，與不含TPA或者僅含BP的組合物相比，含TPA組合物(無論BP是否存在)具有更高的拉伸斷裂伸長(zhǎng)。這表明含TPA的組合物比其它組合物更有韌性。另外，含TPA和BP兩者的組合物顏色略淺(較白)。
實(shí)施例12-19和對(duì)比例F全部組合物包含2.0％TiO2、0.2％Lube、45.0％GF，NDA、BP和ATH的量(以總組合物的重量百分?jǐn)?shù)計(jì))示于表2中，其余為L(zhǎng)CP2。該組合物以225rpm螺旋速度在30mm Werner和Pfleiderer雙螺桿擠壓機(jī)上混合。套筒溫度是360、360、360、360、360、330、330、330、330℃(套筒2-9和模頭)。當(dāng)從擠壓機(jī)退出時(shí)，組合物被?；?。球粒在1.5oz的Arberg注射成型機(jī)上被成型為試驗(yàn)件。套筒溫度是330℃而模溫全部為70℃。按拉伸性能測(cè)定組合物的熔體粘度(測(cè)量于340℃)，結(jié)果列于表2中。
表2

權(quán)利要求
1.一種方法，包括(a)由配料形成液晶聚合物，所述配料包括一種或多種第一二羧酸、一種或多種第一二醇的脂族二酯和任選地一種或多種羥基羧酸的脂族酯；和然后(b)使所述液晶聚合物與每千克所述液晶聚合物大約2～大約200毫當(dāng)量的第二二羧酸在足以引起第二二羧酸與所述液晶聚合物反應(yīng)的溫度下接觸一段時(shí)間，其足以使得所述液晶聚合物的拉伸伸長(zhǎng)增加至少大約10％；條件是在(a)中存在的第一二醇的脂族二酯的總量與存在的第一二羧酸的總量的摩爾比是1.01或更大。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述摩爾比為大約1.03～大約1.5。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中每千克所述液晶聚合物存在大約5-大約50毫當(dāng)量的第二二羧酸。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述液晶聚合物包含源自一種或多種下列化合物的重復(fù)單元對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-聯(lián)苯甲酸和1，8-萘二甲酸、乙二醇、氫醌、間苯二酚、4，4′-聯(lián)苯酚、2，6-二羥基萘、1，8-二羥基萘、雙酚-A、雙酚-S、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸和叔丁基-4-羥基苯甲酸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述液晶聚合物包含源自一種或多種下列化合物的重復(fù)單元對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氫醌和4，4′-聯(lián)苯酚、4-羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述脂族酯是乙酸酯。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述脂族酯是原位形成的。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二二羧酸是芳族二羧酸。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二二羧酸是2，6-萘二甲酸、間苯二甲酸、4，4′-聯(lián)苯甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸和己二酸中的一種或多種。
10.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二二羧酸是對(duì)苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一種或兩種。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述拉伸伸長(zhǎng)增加至少大約20％。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中還存在第二類型的雙官能化合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述第二類型的雙官能化合物以所述第二二羧酸的大約20～大約100mol％的量存在。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中所述第二類型的雙官能化合物是二醇或水。
15.權(quán)利要求12，13或14的方法，其中所述第二類型的雙官能化合物是水。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述水是以水合物的形式存在的。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述水合物是三水合氧化鋁。
18.權(quán)利要求15、16或17的方法，其中存在的水量基于第二二羧酸的摩爾數(shù)為大約20～大約1000mol％。
19.由權(quán)利要求1的方法制造的聚合物所形成的成形零件。
20.由權(quán)利要求1的方法制造的聚合物所形成的薄膜。
全文摘要
在高溫下，通過用二羧酸處理LCP而改進(jìn)包含酯鍵且在過量二醇存在下制造的液晶聚合物(LCP)的性能。得到的LCP可作為成型樹脂和用于薄膜。
文檔編號(hào)C08G63/60GK1845946SQ200480025090
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者M·G·沃戈納, R·A·杰克遜 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司