專利名稱：包含納米填料的阻燃聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種阻燃聚合物組合物，更具體地涉及一種表現(xiàn)出降低的滴落性質(zhì)、同時保持如強的不燃性、良好的擠出性或彈性與硬度之間良好平衡的其它特性的用于電線或電纜的阻燃聚合物組合物。此外，本發(fā)明涉及阻燃聚合物組合物用于制備電線或電纜的阻燃層的應用，以及包含根據(jù)本發(fā)明的阻燃組合物的電線或電纜。
背景技術：
聚烯烴是固有地易燃的材料。但是，在很多應用中，如在電子和電氣工業(yè)中的電纜和電線，需要阻燃性。為獲得具有改善的阻燃性的聚烯烴聚合物，眾所周知，可向聚合物中加入特定的添加劑，如鹵素基化學品、磷酸鹽基化學品或無機氫氧化物/水合物。這些添加劑各有其自身的缺點，如與聚烯烴的不相容性、高需要添加量導致機械性能和加工性能差、有害、有毒或其它不希望的化合物的存在或散發(fā)及高成本。
例如，歐洲專利EP0393959中提供了一種含有硅酮油或硅橡膠填料及非水合物/非氫氧化物的無機填料的阻燃聚合物組合物。該組合物因燃燒過程中形成穩(wěn)定的焦化層而顯示出良好的阻燃性能。但是，因為燃燒聚合物的滴落會增強火災的進程，所以這些材料的滴落性質(zhì)仍需改進。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有改善的抗滴落性、同時保持良好阻燃性能及機械性能、尤其是保持良好的彈性與硬度之間平衡的阻燃聚合物組合物。
本發(fā)明是基于發(fā)現(xiàn)除了聚合物外包括含硅酮基的化合物和納米填料的聚合物組合物可以實現(xiàn)這一目的。
因此，本發(fā)明提供了一種減少滴落的阻燃聚合物組合物，其包括(A)包含極性烯烴共聚物的烯烴均聚物和/或共聚物，(B)包含硅酮基的化合物，(C)無機填料，和(D)納米填料。
與本技術領域的公知材料相比，本發(fā)明的組合物顯示出結(jié)合降低的滴落性質(zhì)的良好的阻燃性。此外，向聚烯烴(A)中加入組分(B)、(C)和(D)令人驚奇地導致關于低于不同于本發(fā)明的組合物的最大熱釋放速率方面的協(xié)同效應。因此，采用本發(fā)明的組合物，降低了跳火，由于突然的熱聚集而導致點燃在例如包含本發(fā)明的組合物的電線的附近的易燃材料的危險。
烯烴聚合物(A)的選擇和組成的變化取決于是否使用本發(fā)明的組合物作為電線或電纜的層，并取決于使用該層的目的。
當然，烯烴聚合物(A)也可以包含不同聚合物的混合物。
組分(A)由烯烴、優(yōu)選乙烯的均聚或共聚物形成。例如，這些均聚或共聚物包括乙烯、丙烯和丁烯的均聚物或共聚物；和丁二烯或異戊二烯的聚合物。適合的乙烯均聚物和共聚物包括低密度聚乙烯；線性低、中或高密度聚乙烯和極低密度聚乙烯。適合的乙烯共聚物包括乙烯與C3-～C20-α-烯烴、C1-～C6-烷基丙烯酸酯、C1-～C6-烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯中之一的共聚物。烷基α-烯烴的優(yōu)選例子為丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
也可以使用硅烷可交聯(lián)的聚合物，即，使用不飽和硅烷單體制備的聚合物，該不飽和硅烷單體具有在水、以及任選地硅烷醇縮合催化劑存在下能夠通過水解和縮合而交聯(lián)、從而形成硅烷醇基團的可水解的基團。
此外，組分(A)包含極性烯烴共聚物。
極性基團可限定為含有至少一種除碳和氫以外的元素的官能團。
進一步優(yōu)選地，極性共聚物為優(yōu)選乙烯/丙烯酸酯的烯烴/丙烯酸酯和/或優(yōu)選乙烯/醋酸酯的烯烴/醋酸酯共聚物的共聚物。
進一步優(yōu)選地，極性共聚物含有烯烴、優(yōu)選乙烯與一種或多種選自C1-～C6-烷基丙烯酸酯、C1-～C6-烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯的共聚用單體的共聚物。共聚物也可以含有離子聚合物結(jié)構(如DuPont的Surlyn型)。
尤其優(yōu)選地，極性聚合物含有乙烯與例如甲基、乙基、丙基或丁基的C1-～C4-烷基；丙烯酸酯或醋酸乙烯酯的共聚物。
除了乙烯和限定的共聚用單體外，共聚物也可以包含其它單體。例如，共聚物可以包含高達10wt％的如丙烯的烯烴。
極性共聚物可以通過共聚合如烯烴的聚合物單體與極性共聚用單體而制備，也可以為接枝聚合物，例如其中一種或多種共聚用單體被接枝到聚合物主鏈上的聚烯烴，如被丙烯酸接枝的聚乙烯。
進一步優(yōu)選地，每100重量份的組分(A)，極性聚合物占30重量份(pbw)或更多、更優(yōu)選50重量份或更多、再更優(yōu)選70重量份或更多。最優(yōu)選地，組分(A)全部由極性聚合物組成。
優(yōu)選地，組分(A)的量為總組合物的30～70wt.-％，優(yōu)選40～60wt.-％。
本發(fā)明的減少滴落的阻燃組合物進一步含有包含硅酮基的化合物(B)。
在本發(fā)明的組合物的優(yōu)選實施例中，組分(B)為硅酮油或硅橡膠、或包含至少一種含硅酮-基的共聚用單體的烯烴、優(yōu)選乙烯共聚物或這些化合物的任何混合物。優(yōu)選地，所述共聚用單體為乙烯基聚硅氧烷，例如乙烯基不飽和聚雙烴基硅氧烷。
適用于本發(fā)明的硅酮油和硅橡膠是公知的，例如，包括含有選自包括R3SiO0.5、R2SiO、R1SiO1.5、R1R2SiO0.5、RR1SiO、R12SiO、RSiO1.5和SiO2單元的組的化學鍵合的甲硅烷氧基單元的有機聚硅氧烷聚合物及其混合物，其中各R獨立地代表飽和或不飽和單價烴自由基，各R1代表如R的自由基或選自包括氫、羥基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基自由基的組的自由基。
有機聚硅氧烷優(yōu)選具有在25℃下大約為600～300×105厘泊的粘度。
硅酮油或硅橡膠可以包含通常用于硬化硅橡膠類型的燒結(jié)二氧化硅填料，如其量可高達50wt％。
優(yōu)選乙烯的烯烴和至少一種含硅酮基團的共聚用單體的共聚物優(yōu)選為根據(jù)分子式(I)的乙烯基不飽和聚雙烴基硅氧烷。
其中，n＝1～1000，并且R和R′獨立地為乙烯基、具有1～10個碳原子的支鏈或非支鏈的烷基；有6～10個碳原子的芳基；有7～10個碳原子的烷芳基；或有7～10個碳原子的芳烷基。
例如，此類化合物在WO98/12253中公開，其組分通過引用而包含于此。
優(yōu)選地，組分(B)為聚二甲基硅氧烷，優(yōu)選在25℃下具有優(yōu)選大約為20×106厘泊的粘度；和/或乙烯與乙烯基聚二甲基硅氧烷的共聚物。這些組分(B)由于市售可得而被優(yōu)選。
這里使用的術語“共聚物”的意思指包括通過共聚反應或通過在聚合物主鏈上接枝單體而制備的共聚物。
適用于本發(fā)明的組合物的組分(C)，即無機填加材料包含所有本技術領域已知的填加材料。組分(C)也可以包含任何這些填加材料的混合物。填加材料的例子為鋁、鎂、鈣和/或鋇的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
優(yōu)選地，組分(C)為元素周期表中的1～13族、優(yōu)選1～3族、再優(yōu)選1～2族、最優(yōu)選為第2族的金屬的無機化合物。
這里使用的化學族的編號依據(jù)IUPAC體系，其中元素周期體系的族從1～18編號。
優(yōu)選地，無機填料組分(C)含有既不是氫氧化物也不是水合物的化合物，更優(yōu)選含有選自碳酸鹽、氧化物和硫酸鹽的化合物，最優(yōu)選含有碳酸鹽。
這些化合物的優(yōu)選例子為碳酸鈣、氧化鎂和碳酸鈣鎂石Mg3Ca(CO3)4，特別優(yōu)選的例子為碳酸鈣。
盡管無機填料(C)優(yōu)選不為氫氧化物，但是可以含有典型地少于填料的5wt％、優(yōu)選少于3wt％的少量氫氧化物。例如在氧化鎂中可以含有少量的氫氧化鎂。此外，盡管填料(C)不為水合化合物，但其可以含有少量的水，一般少于填料的3wt％，優(yōu)選少于1wt％。但是，組分(C)最優(yōu)選為完全不含有氫氧化物和/或水。
優(yōu)選地，本發(fā)明的阻燃聚合物組合物的組分(C)含有50wt％或更多的碳酸鈣，并且進一步優(yōu)選其基本完全由碳酸鈣組成。
無機填料中可以含有用有機硅烷、聚合物、碳酸或鹽等表面處理過的填料，以幫助加工、并且提供填料在有機聚合物中的較好分散。該涂層一般不超過填料的3wt％。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物含有少于3wt％的有機金屬鹽或聚合物涂層。
一般地，無機填料粒子的長寬比，即粒子的最寬和最短尺寸之間的比率為5或更小。
優(yōu)選地，無機填料(C)的平均粒度為0.3微米或更大，更優(yōu)選為0.5微米或更大，再更優(yōu)選為1.0微米或更大。
此外，本發(fā)明的組合物含有納米填料(D)。
此處使用的表述“納米填料”是指能夠以觀察到納米級尺寸(1～700nm)的結(jié)構的方式分散在基質(zhì)聚合物中的物質(zhì)。一般地，納米填料的粒子分散到聚合物基質(zhì)中，從而至少一個維數(shù)的最大厚度為10nm或更小，更優(yōu)選8nm或更小。
如上所述的分散有納米填料的聚合物基質(zhì)一般叫做“納米復合物”。因此，該術語是指一種多相材料，其中，一相、即納米填料以觀察到納米級尺寸(1～700nm)的結(jié)構的方式、在納米水平分散在一個或多個其它相中。但是，納米復合材料在顯微鏡尺度下為均相的。根據(jù)這一定義，本發(fā)明的聚合物組合物也可以叫做納米復合物。
在本發(fā)明中，只要其能夠分散在基質(zhì)聚合物中從而形成納米復合物，所有粒子或?qū)訝畈牧隙伎梢杂米骷{米填料。
例如，納米填料可以為如基于粘土的層狀材料的無機材料；具有適當?shù)男×Ｗ映叽纭?yōu)選具有小于10nm(通常通過研磨獲得)的如滑石、碳酸鈣和云母的常規(guī)亞微填料；如SiC的納米晶須(nanovisker)；二氧化硅和如碳納米管的特殊化合物。
當然，納米填料組分(D)也可以包含不同納米填料的混合物，例如基于粘土的納米填料和滑石的混合物。
在聚合物基質(zhì)中作為納米填料的上述層狀物質(zhì)的分散是由這些材料的層的脫層和剝離引起的。
在優(yōu)選實施例中，納米填料(D)為基于粘土的層狀無機材料或材料混合物，優(yōu)選硅酸鹽。有用的該粘土材料包括天然的、合成的和改性的頁硅酸鹽。天然粘土包括蒙脫石粘土，例如蒙脫土、鋰蒙脫石、云母、蛭石、膨潤土。合成粘土包括合成云母、合成滑石粉、合成鋰蒙脫石。改性粘土包括氟化蒙脫土和氟化云母。
一般地，基于粘土的層狀無機材料的粒子的長寬比為10或更大。
層狀硅酸鹽在分散于聚合物基質(zhì)前，可通過化學改性、例如通過使用烷基銨或磷陽離子絡合物的陽離子交換處理被制成親有機物質(zhì)的。這些陽離子絡合物插入到粘土層之間。
優(yōu)選地，使用含有蒙脫土、貝得石(beidellites)、綠脫石(nontronites)、滑石粉及鋰蒙脫石的蒙脫石型粘土。最優(yōu)選的蒙脫石型粘土為蒙脫土。
優(yōu)選所有組分(B)、(C)和(D)的全部重量不超過總組合物重量的75wt％。進一步優(yōu)選所有組分(B)、(C)和(D)的全部重量在10～75wt％、更優(yōu)選30～70wt％、最優(yōu)選35～50wt％的范圍內(nèi)。
優(yōu)選組分(C)和(D)的總重量不超過總組合物重量的50wt％，更優(yōu)選不超過40wt％優(yōu)選含有硅酮基的化合物(B)在總組合物中的含量為0.5～40wt％、更優(yōu)選為0.5～10wt％，再更優(yōu)選為1～5wt％。
進一步優(yōu)選無機填料(C)在總組合物中的含量為5～70wt％、更優(yōu)選15～60wt％、最優(yōu)選20～40wt％。
此外，優(yōu)選納米填料(D)在總組合物中的含量為0.5～20wt％、更優(yōu)選1～10wt％、最優(yōu)選2～7wt％。
優(yōu)選納米填料(D)以填料(C)和(D)的總量中的含量為2～20wt％、更優(yōu)選5～17wt％、最優(yōu)選5～15wt％的量存在。
組合物中也可以包含金屬硬脂酸鹽、優(yōu)選硬脂酸鎂。進一步優(yōu)選，將硬脂酸鹽以優(yōu)選5wt％或更少、更優(yōu)選2wt％或更少的低量加入到組合物中。
在優(yōu)選的實施例中，組合物含有乙烯丙烯酸丁酯共聚物、聚二甲基硅氧烷、碳酸鈣和烷基季銨蒙脫土。優(yōu)選在該組合物中，乙烯丙烯酸丁酯共聚物為總組成的50～60wt％，聚二甲基硅氧烷為總組成的1～5wt％，碳酸鈣為總組成的28～33wt％，烷基季銨蒙脫土為總組成的3～5wt％。
如以下實施例部分所限定，測量點燃后滴落的時間。
根據(jù)ISO5660-1V，用錐型量熱儀(35kW/m2，3mm斑點)測量熱釋放速率的最大速率(HRR峰值)和平均速率。
拉伸模量為在屈服點以前的、在應力-應變曲線的彈性區(qū)域內(nèi)的應力與應變的比率。拉伸模量通常在應力與應變的比例為其最大值時以極低的應變被測量。應力-應變曲線的形狀給出材料的性能的指示。硬脆的材料顯示高初始斜率，并在很小的應變下斷裂。另一方面，軟且韌的材料顯示很小的初始斜率，但是應變增大，在斷裂前抵抗較大的應變。如下面的實施例部分所述，測量拉伸模量和強度。
除了上述組分(A)、(B)、(C)和(D)外，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以含有另外的成分，例如少量的抗氧化劑和或紫外光穩(wěn)定劑。此外，如玻璃纖維的其它礦物填料也可以為組合物的一部分。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以是可交聯(lián)的。使用如有機過氧化物的交聯(lián)劑的交聯(lián)熱塑性聚合物組合物是眾所周知的，因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以含有常規(guī)量的交聯(lián)劑。硅烷可交聯(lián)的聚合物可以含有硅烷醇縮合催化劑。
可以通過以下方法制備減小滴落的阻燃聚合物組合物a)制備含有納米填料、添加劑和聚合物的母料，然后與基質(zhì)聚合物混和，或b一步混合納米填料、添加物和基質(zhì)聚合物。
在混和前，優(yōu)選納米填料與聚合物預混和。對于混合，可使用常規(guī)的混和或摻合設備，如班伯里密煉混合機(Banbury mixer)、2-輥開放式煉膠機(2-roll rubber mill)、布氏捏合機(Buss-co-kneader)或雙螺桿擠出機。優(yōu)選地，通過在可以軟化和增塑聚合物的足夠高的溫度下、典型地在120～200℃范圍內(nèi)的溫度下混和全部組分而制備組合物。
根據(jù)本發(fā)明的減少滴落的阻燃組合物可以應用在多種應用和產(chǎn)品中。例如組合物可被模壓、擠出或以其他方式形成模具、板材、邊帶和纖維制品。
如上述已經(jīng)提及，根據(jù)本發(fā)明的阻燃組合物的特殊的優(yōu)選應用是用于制備電線或電纜。該組合物可以繞電線或電纜被擠出，以形成絕緣或夾套層，或可以用作調(diào)合物。
以下將通過實施例進一步說明本發(fā)明。
具體實施例方式
1、組合物的混和通過在150℃下用布氏捏合機將組分混合在一起，而制備根據(jù)本發(fā)明的、并用于對比目的的阻燃聚合物組合物?！奥輻U”速度為85rpm。
2、制備的組合物以及所用材料為制備對比組合物以及根據(jù)本發(fā)明的組合物，使用如下材料EBA 17＝乙烯丙烯酸丁酯共聚物，其含有17wt％的丙烯酸丁酯，并且在190℃、2.16kg的條件下的熔體流動速率(MFR2)為1.2g/10min，硅酮(純)＝聚二甲基硅酮彈性體，硅酮(m.b.)＝由40％硅酮(純)和60％低密度聚乙烯組成的母料，碳酸鈣＝被具有1.5微米平均粒度的碳酸鈣涂覆的硬脂酸(1％)，
納米填料＝烷基季銨蒙脫土，Southern Clay Products公司的Cloisite 6A。
如上所述，以如下表1所示的組分的重量％的量混合所述組分。
3、檢測方法在190℃及2.16kg重量下，根據(jù)ISO 1133測定組合物的熔體流動速率。
根據(jù)ISO 527測定拉伸強度和拉伸模量。
由根據(jù)ISO 5660-1V的試驗獲得錐型量熱儀的數(shù)據(jù)。
組合物的滴落時間通過如下方法測定檢測棒在175℃/195bar的條件下被壓模，調(diào)理時間為48小時。從壓模板削下檢測樣品。檢測樣品的尺寸為130mm×13mm×3.2mm。檢測五個平行的樣品。檢測樣品垂直安放，并且在樣品尖端處點火10秒，之后，移走火源，然后記錄試樣開始滴落的時間。
4、結(jié)果在根據(jù)本發(fā)明的實施例1和2的組合物與對比實施例1～4的組合物的性質(zhì)之間的對比表明，一方面，實現(xiàn)關于滴落時間和HRR(峰值)的改進的阻燃性質(zhì)，另一方面，保持了良好的機械性能。
表1

權利要求
1.一種阻燃聚合物組合物，其包含(A)包括極性烯烴共聚物的烯烴均聚和/或共聚物，(B)含有硅酮基的化合物，(C)無機填料，和(D)納米填料。
2.根據(jù)前述權利要求任何一項的組合物，其中含有硅酮基的化合物(B)為硅酮油和/或硅橡膠、和/或包括含硅酮基的共聚用單體的烯烴共聚物。
3.根據(jù)前述權利要求任何一項的組合物，其中無機填料(C)不為氫氧化物，也不為水合物。
4.根據(jù)前述權利要求中的任何一項的組合物，其中無機填料(C)為元素周期表中1～13族元素的碳酸鹽、氧化物和/或硫酸鹽。
5.根據(jù)前述權利要求任何一項的組合物，其中納米填料(D)為基于無機粘土的層狀材料。
6.根據(jù)前述權利要求任何一項的組合物，其中組分(C)和(D)的量不超過總組合物重量的50wt％、優(yōu)選不超過40wt％。
7.根據(jù)前述權利要求任何一項的組合物，其中含有硅酮基的化合物(B)占總組合物重量的0.5～40％。
8.根據(jù)前述權利要求任何一項的組合物，其中無機填料(C)的量為總組合物的5～70wt％。
9.根據(jù)前述權利要求任何一項的組合物，其中納米填料(D)的量為總組合物的0.5～20wt％。
10.根據(jù)上述權利要求中的任意一項的組合物在電線或電纜中的應用。
11.一種具有包括權利要求1～9中的任意一項的組合物的層的電線或電纜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃聚合物組合物，其包含(A)包括極性烯烴共聚物的烯烴均聚和/或共聚物、(B)含有硅酮基的化合物、(C)無機填料、和(D)納米填料。此外，本發(fā)明涉及該組合物在電線或電纜中的應用，以及具有包括該組合物的層的電線或電纜。
文檔編號C08L83/04GK1842571SQ200480024652
公開日2006年10月4日 申請日期2004年8月25日 優(yōu)先權日2003年8月27日
發(fā)明者亞里·胡赫塔拉, 克沙瑪·莫坦 申請人:北方科技有限公司