專利名稱：用于制造部分干燥的易分散的烯烴聚合前催化劑的方法
交叉參考聲明本申請要求2003年8月29日提交的美國臨時申請No.60/499,119的權(quán)益。
背景技術：
本發(fā)明涉及改進的齊格勒-納塔類立體有擇聚合催化劑組合物、用于形成上述催化劑組合物的前催化劑、生產(chǎn)上述催化劑組合物和前催化劑的方法、和使用該催化劑組合物生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。
典型地，立體有擇的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物包括含有與內(nèi)部電子給體結(jié)合的鎂、鈦和鹵化物部分(該結(jié)合稱為“前催化劑”)的固體組分；能夠?qū)⑶按呋瘎┺D(zhuǎn)變成有效的聚合催化劑的物質(zhì)(稱為“助催化劑”)；和選擇控制劑(SCA)或外部電子給體。合適的內(nèi)部電子給體特別包括芳族單或二羧酸的烷基酯，如苯甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯；及其單-和二-C1-4烷基醚衍生物，如對乙氧基苯甲酸乙酯。傳統(tǒng)的助催化劑包括三烷基鋁，如三乙基鋁或三異丁基鋁。如需要，該助催化劑可以與一些或所有內(nèi)部電子給體、選擇控制劑、或與二者一起進行混合或絡合。合適的選擇控制劑的實施例包括硅烷、硅氧烷、早先所述的芳族單或二羧酸的烷基酯、及其混合物。
在早先專利技術中公開了各種制備前催化劑方法。實例包括US-A-5,247,032，5,247,031，5,229,342，5,153,158，5,151,399，5,146,028，5,124,298，5,106,806，5,082,907，5,077,357，5,066,738，5,066,737，5,034,361，5,028,671，4,990,479，4,927,797，4,829,037，4,816,433，4,728,705，4,548,915，4,547,476，4,540,679，4,535,068，4,472,521，4,460,701，4,442,276,和4,330,649。上述公開的文獻之中的一個優(yōu)選的方法是包括下列步驟的方法由二醇鎂(magnesium dialkoxides)和醇鈦混合物形成“前催化劑母體”；和在醇、芳族氫氧化物和芳族溶劑(尤其氯苯)存在的情況下使該混合物與四氯化鈦反應。在該方法中，根據(jù)從該溶液去除醇的選擇沉淀法來回收固體物料。此后，使這種母體與內(nèi)部電子給體接觸并且在烴或鹵代烴溶劑中通過與TiC4或類似的鹵化劑接觸進行鹵化?？梢灾貜驮擕u化一次或多次直到制備所需形式的前催化劑。如需要，可以進一步用其它的試劑如酸性氯化物、尤其是苯酰氯或鄰苯二甲酰氯或其它的添加劑處理所得產(chǎn)品。然后將所得的產(chǎn)品抽提或漂洗一次或多次以除去副產(chǎn)品和剩余的鹵化劑，對其進行過濾以分離固體前催化劑，以及干燥以去除揮發(fā)組分。典型地，與熱氮流接觸來干燥該產(chǎn)品直到殘余烴殘留物小于5％。然后將該固體且易碎的物質(zhì)再分散于烴油中，便于運輸和在聚合方法中計量。
盡管上述方法可以生產(chǎn)具有所需性質(zhì)的產(chǎn)品，但是所得的前催化劑分散體系往往包括無秩序的許多過大的分散粒子，該粒子在聚合過程中引起劣等的聚合物顆粒產(chǎn)物。理想的是提供一種生產(chǎn)前催化劑的烴油分散體系的方法，在該方法中降低或最小化在所述分散體系中不可接受的大顆粒數(shù)目。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供一種生產(chǎn)用于齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物的固體前催化劑組合物的烴油分散體系的方法，所述方法包括使包括鎂、鈦、和醇鹽部分的固體母體組合物與鹵化劑和內(nèi)部電子給體以任何順序在合適的反應介質(zhì)中接觸以通過鹵素交換來制備固體前催化劑組合物；從該反應介質(zhì)中分離該固體前催化劑組合物；任選進一步鹵化該固體前催化劑組合物，在置換條件下交換該前催化劑組合物，取代在前催化劑組合物中的金屬值，和/或抽提該前催化劑組合物；用液體漂洗稀釋劑漂洗該前催化劑組合物以除去至少一部分副產(chǎn)品和/或未反應的鹵化劑；從該液體漂洗稀釋劑中分離該前催化劑組合物以提供包含殘余液體漂洗稀釋劑的固體物質(zhì)；部分干燥該固體前催化劑組合物以提供殘余液體漂洗稀釋劑含量為7到25％的物質(zhì)；和在烴油中分散該部分干燥的固體母體組合物。
此外本發(fā)明包括由上述制備方法產(chǎn)生的固體前催化劑的分散體系和一種改進的烯烴聚合方法，該烯烴聚合方法包括在烯烴聚合條件下，在上述前催化劑分散體系和助催化劑存在的情況下接觸烯烴單體。
本發(fā)明的前催化劑分散體系可以用于制備具有改進均勻性的α-烯烴聚合物、尤其丙烯基聚合物如聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物，所述前催化劑分散體系是由包含7到25％液體稀釋劑的固體前催化劑組合物制備的。該組合物比更徹底干燥的前催化劑更容易分散于烴油類中，從而導致形成的分散體系包含更少的、不需要的大顆粒。
發(fā)明詳述此處所有涉及元素周期表應該參照由CRC Press，Inc.在2001年公開和獲得版權(quán)的元素周期表。此外，任何涉及族是指反映在這個使用IUPAC體系編號的元素周期表中的族。為了實施美國專利，此處引入此處參考的任何專利、專利申請或出版物的全部內(nèi)容作為參考，尤其關于結(jié)構(gòu)、合成方法的公開內(nèi)容和本領域的常識。術語“芳族”或“芳基”是指包含(4δ+2)π-電子的多原子、環(huán)狀、環(huán)體系，其中δ是大于或等于1的整數(shù)。
如果此處出現(xiàn)，術語“包括”及其派生詞不是意欲排除所有另外的組分、步驟或方法的存在，無論是否與此處所公開的內(nèi)容相同。為了避免任何置疑，此處通過使用術語“包括”所要求的所有組合物可以包括任何其它的助劑、輔料、或化合物，除非有相反地說明。相反，如果此處出現(xiàn)，術語“基本上由...組成”是指從所有隨后列舉的范圍中排除任何其它的組分、步驟或方法，除了對操作性不是必需的之外。如果使用，術語“由...組成”排除任何沒有具體描述或列出的組分、步驟或方法。術語“或”是指單獨和以任何結(jié)合的方式列出的要素，除非另有說明或者上下文中表述是清楚的。
術語“烴油”可互換地稱為“礦物油”，它是指蒸餾點至少為370℃的石油餾分，優(yōu)選相對無蠟的脂族烴產(chǎn)品。
如上所述的，本發(fā)明使用的烯烴聚合前催化劑母體包括鎂部分。用于上述鎂部分的來源包括無水的氯化鎂、二醇鎂(magnesiumdialkoxides)或芳氧基鎂(magnesium aryloxides)、或羰化二醇鎂或芳氧基。優(yōu)選的鎂部分的來源是二-(C1-4)醇鎂、尤其二乙氧基鎂。另外，該母體包括鈦部分。合適的鈦部分的來源包括醇鈦、芳氧基鈦、和鹵化鈦。優(yōu)選的母體包括一或多種二-(C1-4)-醇鎂和一或多種四-(C1-4)-醇鈦。
生產(chǎn)前催化劑母體化合物的各種方法是本領域公知的，這些方法尤其描述于US-A-5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032，等。在優(yōu)選的方法中，所述制備方法涉及氯化上述混合的醇鎂和醇鈦，并且可以涉及使用一或多種稱為“截斷劑(clipping agents)”的化合物，所述化合物借助于固體-固體methasis來有助于形成具體的組合物。合適的截斷劑包括硼酸三烷基酯(尤其硼酸三乙酯)，酚類化合物(尤其甲酚)，和硅烷。
此處使用的優(yōu)選的前催化劑母體是具有化學式MgdTi(ORe)eXf的混合鎂/鈦化合物，其中每個存在的Re獨立地是具有1到14碳原子的脂族或芳族烴自由基或COR′，其中R′是具有1到14碳原子的脂族或芳族烴自由基；每個存在的X獨立地是氯、溴或碘；d是0.5到5、優(yōu)選2-4，最優(yōu)選3；e是2-12、優(yōu)選6-10，最優(yōu)選8；和f是1-10、優(yōu)選1-3，最優(yōu)選2。理想地，通過從制備中使用的反應混合物去除醇來控制沉淀而制備母體。尤為理想的反應介質(zhì)包括芳族液體、尤其氯化芳族化合物、最特別是氯苯；烷醇、尤其乙醇；和鹵素源。合適的鹵素源包括無機鹵素化合物，尤其硅、鋁或鈦的氯衍生物，優(yōu)選四氯化鈦。從溶液中去除烷醇會使具有極為理想的形態(tài)和表面積的固體母體發(fā)生沉淀。此外，所得的母體尤其是均勻大小的并且具有顆?？顾樾砸约熬哂兴们按呋瘎┑目菇到庑?。
通過用鹵化劑鹵化優(yōu)選鹵化鈦和加入內(nèi)部電子給體使該母體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w前催化劑。如果已經(jīng)不是以足夠的量將電子給體引入到該母體中，可以在鹵化以前、期間、或之后分別添加該電子給體。
鹵化是指通過醇鹽基的鹵化物配位體的交換來改性前催化劑母體由此借助于置換或交換反應而形成鹵化鎂的方法。合適的鹵化劑是能夠從固體前催化劑母體除去鈦物種的化合物或調(diào)整在所得組合物中的鈦物種的類型或含量并且不會不利地影響所得催化劑性質(zhì)的化合物。如需要，該鹵化劑可以用另一個化合物絡合。
此處使用的合適鹵化劑包括TiCl4、ZrCl4、VCl4、WCl6、VOCl3、SnCl3、SiCl4和其混合物。合適的絡合物包括上述具有適當配位體的上述化合物的絡合物，優(yōu)選路易斯堿，尤其是電子給體如鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)。實例包括ZrCl4(DIBP)和VCl4(DIBP)。優(yōu)選的鹵化劑是TiCl4。如果使用金屬鹽絡合物，理想的是在該反應混合物中包括一部分量的游離TiCI4。
在本發(fā)明中使用的合適的電子給體是沒有活性氫(通常在鈦-基前催化劑的形成中已經(jīng)使用)的化合物。尤其優(yōu)選的電子給體包括醚、酯、胺、亞胺、腈、膦、銻化氫、和胂。然而，更優(yōu)選的電子給體是羧酸酯或其醚衍生物、尤其是芳族單羧酸類或二羧酸類的C1-4烷基酯和其C1-4烷基醚衍生物。上述電子給體的實例是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸異丁酯、對-乙氧基苯甲酸乙酯、對-甲氧基苯甲酸乙酯、對-乙氧基苯甲酸異丙酯、對-乙氧基苯甲酸異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、二甲基萘二羧酸酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、和鄰苯二甲酸二異丁酯。該電子給體可以是單一的化合物或化合物的混合物，但是優(yōu)選該電子給體是單一的化合物。尤其優(yōu)選的內(nèi)部電子給體是苯甲酸乙酯、對-乙氧基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、和鄰苯二甲酸二異丁酯。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該電子給體可以在上述前催化劑形成步驟的同時或之后就地通過將前催化劑母體與有機鹵化劑(尤其苯酰氯或鄰苯二甲酰二氯化物)接觸而形成。通常就地提供或制備足夠的電子給體，以致電子給體與處于制備步驟的在固體前催化劑中存在的鎂的摩爾比是0.01∶1到3∶1、優(yōu)選0.05∶1到2∶1。
在前催化劑化合物的生產(chǎn)中可以使用任選的稀釋劑。實例包括含有至多12碳原子、更優(yōu)選至多9碳原子的脂族或芳族烴或鹵代烴化合物。示例性脂族烴包括戊烷、己烷、辛烷、和C6-10烷烴的混合物。示例性芳族烴包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯。示例性脂族鹵代烴包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。示例性芳族鹵代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在該脂族鹵代烴中，包含至少兩個氯化物取代基的化合物是優(yōu)選的，四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷是最優(yōu)選的。在該芳族鹵代烴中，氯苯或?qū)β燃妆绞怯葹閮?yōu)選的。
使前催化劑母體、電子給體、鹵化劑、和任選的稀釋劑接觸的方法可以在廣泛范圍內(nèi)變化。在一個實施方案中，將鹵化劑加入到電子給體和前催化劑母體的混合物中。然而更優(yōu)選地，先將該前催化劑母體與該鹵化劑和鹵代烴混合，在母體和鹵化劑之間預接觸持續(xù)1到30分鐘的周期之后再添加該電子給體。理論上，為了得到具有所需顆粒形態(tài)的固態(tài)產(chǎn)物，控制接觸時間和溫度。在至少25℃、優(yōu)選至少50℃、最優(yōu)選至少60℃、到至多130℃、優(yōu)選至多120℃、最優(yōu)選至多115℃的溫度下，該母體與在前催化劑形成過程中的剩余組分的優(yōu)選接觸時間是至少10、優(yōu)選至少15和更優(yōu)選至少20分鐘、到至多1小時、優(yōu)選至多45分鐘、最優(yōu)選至多35分鐘。在較高溫度或較長接觸時間結(jié)合時，所得前催化劑組合物的顆粒形態(tài)(尤其粒度)、粒徑分布和孔隙度以及由此形成的該催化劑組合物都可受到有利影響此處使用的優(yōu)選的前催化劑是具有化學式Mgd’Ti(ORe)e’Xf’(ED)g’的混合鎂/鈦化合物，其中每個存在的Re獨立地是具有1到14碳原子的脂族或芳族烴自由基或COR′，其中R′是具有1到14碳原子的脂族或芳族烴自由基；每個ORe基團是相同或不同的；X獨立地是氯、溴或碘；ED是電子給體、尤其苯甲酸乙酯；d′是1到36、優(yōu)選6-18、最優(yōu)選10-14；e′是0-3、優(yōu)選0.01-2、最優(yōu)選0.01-1；f′是20-40、優(yōu)選25-35、最優(yōu)選27-29；和g′是0.1-3，優(yōu)選0.3-2.5、最優(yōu)選0.5-2。
在根據(jù)本發(fā)明的任選步驟中，該前催化劑可以與有機氯化劑、尤其苯酰氯接觸(交換)，以便使固體前催化劑中的殘余醇鹽部分轉(zhuǎn)變成氯化物部分。由于作為氯化反應副產(chǎn)品形成的苯甲酸烷基酯事實為有效的內(nèi)部供體，因此苯酰氯是優(yōu)選的有機試劑，從而導致更有效的聚合催化劑。可以將上述方法重復一次(總共2次接觸)、和優(yōu)選兩次(總共3次接觸)，直到獲得合適的前催化劑組合物。在至少兩個步驟中與有機氯化劑接觸是優(yōu)選的，以便獲得最大的催化劑效率。一個或多種先前所述的鹵化劑、優(yōu)選TiCl4、可以與有機氯化試劑結(jié)合存在，并且為了得到最好的結(jié)果，優(yōu)選它們在至少第一次和第二次接觸期間存在。
理想地，在50到130℃、優(yōu)選70到120℃、最優(yōu)選70到115℃的高溫下，進行交換步驟10分鐘到3小時、優(yōu)選30分鐘到90分鐘、最優(yōu)選40到80分鐘。在每個上述交換之后，理想地，將固體的交換前催化劑組合物通過過濾從交換混合物中分離，然后如需要，可以用烴、鹵代烴或鹵代烴溶劑漂洗。上述的過濾步驟可以進行10分鐘到2小時、優(yōu)選30分鐘到100分鐘的時間。通常優(yōu)選所有上述鹵化和交換步驟在沒有基本上冷卻前催化劑組合物的條件下進行，所述鹵化和交換步驟包括介于其間的過濾或其它的回收形式、和任選的洗滌?；纠鋮s是指冷卻25℃以上。極為理想地，將該固體反應產(chǎn)物保持在至少90℃的溫度下直到完成所有的交換和洗滌。
在上述交換步驟之后(如果進行)，將所得的固體的、交換后的前催化劑組合物在最后步驟中從使用的反應介質(zhì)中(優(yōu)選使用過濾)分離以產(chǎn)生濕的濾餅。如需要，可以將得到的濾餅根據(jù)先前公開的方法再鹵化一次或多次，或用溶劑抽提以選擇性地除去前催化劑組分。然后將該濕的濾餅用液體稀釋劑漂洗或洗滌以除去至少一部分任何不所需的副產(chǎn)品和未反應的氯化劑，液體稀釋劑優(yōu)選是脂族烴。典型地，將該固體的交換前催化劑組合物用脂族烴(例如2-甲基丁烷、異辛烷、異己烷、己烷戊烷、或辛烷或其混合物)洗滌一次或多次。
理想地，所得固體前催化劑組合物是多孔顆粒的形式。理想地，得到的組合物符合化學式Mgd”Ti(ORe)e”X’f”(ED)g”，其中每個存在的Re獨立地是具有1到14碳原子的脂族或芳族烴自由基或COR′，其中R′是具有1到14碳原子的脂族或芳族烴自由基；X’是氯；ED是電子給體、尤其苯甲酸乙酯或鄰苯二甲酸二異丁酯；d″是1到36、優(yōu)選6-18、最優(yōu)選10-14；e″是0-2、優(yōu)選0-1、最優(yōu)選0-0.5；f″是20-40、優(yōu)選25-35、最優(yōu)選27-29；和g″是0.1-3，優(yōu)選0.3-2.5、最優(yōu)選0.5-2。理想地，所得固體前催化劑組合物的殘余醇鹽的含量是5重量％或更少、更優(yōu)選3重量％或更少、最優(yōu)選1重量％或更少。
如需要，可以重復任何上述的方法步驟一次或多次，可以結(jié)合或分別實施或以任何順序進行各種方法的步驟。就不同的前催化劑組合物而論，上述方法是本領域中公知的。
在不受這種理論束縛的情況下，可以相信用鹵化鈦化合物、尤其是它在鹵代烴稀釋劑中的稀釋溶液接觸先前形成的前催化劑組合物，來進行進一步鹵化，同時進行上述交換步驟，這可能通過去除某些不活潑的金屬化合物而導致所需前催化劑組合物的改性，不活潑的金屬化合物是可溶于上述稀釋劑的。因此，在本發(fā)明的極為優(yōu)選方案中，在鹵化鈦和鹵代烴稀釋劑尤其TiCl4和氯苯存在的情況下進行交換步驟。極為理想地，這種交換使用無機鹵化劑/稀釋劑/交換試劑的混合物，它們的摩爾比是1/1-10/0.001-0.1。最優(yōu)選使用摩爾比為1/1-10/0.005-0.1的TiCl4/一氯苯/苯甲酰氯。上述使用的交換試劑(有機氯化劑)相對于該固體前催化劑的量(以在前催化劑中的Ti物種的摩爾/交換試劑的摩爾計)是1/1到1/100、優(yōu)選1/2到1/10。
取代步驟是指通過在其中加入鹵化物鹽化合物進行進一步改性前催化劑的步驟。合適的鹵化物鹽化合物包括那些能夠從固體前催化劑材料中除去鈦物種的化合物或能夠調(diào)節(jié)前催化劑組合物中鈦物種的類型或含量且不會不利地影響所得催化劑性質(zhì)的化合物。優(yōu)選地，該鹵化物鹽化合物是可溶于包含前催化劑或母體組分的介質(zhì)的化合物并且它不同于鹵化劑?？梢詥为毷褂?，或可以用另一個化合物如內(nèi)部電子給體絡合該鹵化物鹽化合物。
如需要，在該取代步驟中可以使用一種以上的鹵化物鹽化合物。用于上述取代過程的合適鹵化物鹽化合物包括TiCl4、ZrCl4、VCl4、WCl6、VOCl3、SnCl4、SiCl4和其混合物。也可以使用用適宜配位體如鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)絡合的這種金屬鹵化物的可溶絡合物。實例包括ZrCl4(DIBP)和VCl4(DIBP)。如果使用金屬鹽的絡合物，理想的是該取代混合物中包括一定量的TiCl4。已經(jīng)理想地發(fā)現(xiàn)，在取代介質(zhì)中存在少量的TiCl4可以降低在取代期間由自前催化劑組合物中去除電子給體而引起的不利影響。如需要，該取代步驟可以與先前提到的交換步驟結(jié)合。
在另一個優(yōu)選方案中，任選在高溫下，通過合適的稀釋劑抽提固體前催化劑組合物以除去穩(wěn)定的鹵化鈦。這種方法涉及在高溫例如至多150℃下將固體前催化劑、任選其它的電子給體、和鹵代烴接觸一段時間，接著進行上述交換。尤為優(yōu)選地大于45℃、優(yōu)選大于85℃、更優(yōu)選大于115℃和最優(yōu)選大于120℃、到至多200℃、更優(yōu)選至多150℃的溫度下進行抽提。
如果起初在室溫下接觸，然后加熱，會得到最好的結(jié)果?？梢蕴峁┳銐虻乃膬r鹵化鈦以進一步在抽提的同時將前催化劑的任何殘余醇鹽部分轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素基團。在一次或多次接觸步驟中進行抽提步驟，每一次均在幾分鐘到幾小時的時期內(nèi)進行，并且優(yōu)選在每次接觸期間含有鹵代烴。
合適的提取劑包括脂族、環(huán)脂族、或芳族烴、其鹵化衍生物、和其混合物。示例性脂族烴包括戊烷、和辛烷。示例性環(huán)脂族烴包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、和環(huán)辛烷。示例性芳族烴包括苯、烷基苯、和二烷基苯。示例性上述鹵化衍生物包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯氟甲烷、四氯辛烷、多氯苯、溴苯、二氯苯、和氯化甲苯。尤為優(yōu)選的脂肪族烴包括戊烷、異戊烷、辛烷、和異辛烷。尤為優(yōu)選的芳族烴包括苯、甲苯、和二甲苯。尤為優(yōu)選的鹵代烴包括四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷、多氯苯和氯化甲苯。最優(yōu)選的提取劑是芳族烴、和鹵代烴，尤其甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、氯甲苯和二氯苯。理想地，所選擇的提取劑具有高于在抽提中使用溫度的沸點以便避免使用高壓設備。
提取劑的用量可以是能從該固體前催化劑上除去鈦物種的任何有效量。優(yōu)選每克固體前催化劑材料使用0.1到1000毫升該提取劑。更優(yōu)選，提取劑的用量為1到500毫升/克固體前催化劑、和最優(yōu)選5到50毫升/克固體前催化劑。
固體前催化劑材料和提取劑的接觸時間不是決定性的，只要該時間足夠從固體前催化劑材料中除去不所需的、可溶解的鈦物種。從效率的觀點來看，接觸時間沒有上限，但是通常經(jīng)濟因素會在組分彼此接觸的持續(xù)時間上起著重要的作用。優(yōu)選地，組分的接觸時間為2分鐘到12小時、更優(yōu)選5分鐘到4小時、和最優(yōu)選15分鐘到2小時。如果使用較低的抽提溫度或低效率的提取劑，可以要求較長的接觸時間和/或重復抽提?？梢栽谌魏魏线m的壓力下進行抽提，但是優(yōu)選使用大氣壓力或提高的壓力。
典型地，如通過等離子發(fā)射譜學測定的，未抽提的、固體前催化劑具有2.5％到6％的鈦含量。相反，與同樣制備的但是未抽提的前催化劑相比，抽提的前催化劑中少5至80％的鈦含量，更優(yōu)選少7至75％鈦，和最優(yōu)選少10至70％的鈦含量?？梢杂孟嗤虿煌脑噭⒃噭┑臐舛取⒎磻獪囟?、和反應時間重復多次抽提以便獲得所需的固體前催化劑鈦含量。
在制備該前催化劑之后，用漂洗稀釋劑洗滌或漂洗得到的產(chǎn)品以從該固體前催化劑中去除至少一部分殘余試劑和副產(chǎn)品，其中漂洗稀釋劑優(yōu)選惰性烴，尤其脂族液態(tài)烴，優(yōu)選不同于提取劑的化合物。然后通常使用過濾器如多葉濾器分離所得前催化劑組合物，然后干燥到先前所公開的程度。優(yōu)選，提取劑、漂洗稀釋劑、或二者在固體組合物中的存在量在干燥之前是至少25％、更優(yōu)選至少27％。
通過將包括洗滌后的固體前催化劑的過濾器通氣，任選整個固體前催化劑穿過惰性氣體，優(yōu)選氮，和任選加熱該固體前催化劑直到除去所需量的漂洗稀釋劑，從而進行干燥。理想地，與處于制備步驟的分離前催化劑的溫度相比，干燥氣體是相對冷卻的。合適的干燥氣體的進口溫度是0到50℃、優(yōu)選5到40℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用在上述范圍內(nèi)的相對冷卻的干燥氣體并且在該產(chǎn)品中保留的漂洗稀釋劑尤其是異戊烷的含量為7-25％、優(yōu)選10-20％、更優(yōu)選12-18％時停止該過程，大大降低了相對大尺寸的前催化劑顆粒的形成。典型地，所用的干燥時間為1到60分鐘。
在本發(fā)明的最后步驟，將該固體、部分干燥的前催化劑與烴油接觸以形成分散體系或漿液。該部分干燥的前催化劑組合物，尤其是其中使用的洗滌稀釋劑是飽和的脂族烴尤其是異戊烷的前催化劑組合物易于分散在所用的烴油中以便在極小的攪拌或攪動下形成分散體系。另外，正如前面提到的那樣，在干燥步驟期間沒有相對大顆粒的形成，會產(chǎn)生改進的顆粒形態(tài)，尤其減少了大催化劑的顆粒。理想地，當用35目(0.5×0.5毫米開孔尺寸)的篩網(wǎng)過濾時，所得到的分散的固體前催化劑的礦物油產(chǎn)生了小于5.0％，優(yōu)選小于2.0％的保留大顆粒(按干重)。
該固體的交換前催化劑組合物充當齊格勒-納塔催化劑組合物的一個組分，與助催化劑和選擇控制劑結(jié)合。在齊格勒-納塔催化劑體系中使用的助催化劑可以選自任何已知的使用鹵化鈦的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)的催化劑，尤其是有機鋁化合物。實例包括三烷基鋁化合物和烷基鋁鹵化物，其中每個烷基獨立地具有1到6碳原子。該優(yōu)選的有機鋁助催化劑是三乙基鋁、三異丙基鋁、和三異丁基鋁。該助催化劑的優(yōu)選用量滿足鋁與該前催化劑的鈦的摩爾比優(yōu)選是1∶1到500∶1，但是更優(yōu)選10∶1到200∶1的摩爾比。
立體有擇的齊格勒-納塔催化劑組合物的最后組分是選擇控制劑(SCA)或外部電子給體。典型的SCAs是那些通常與鈦-基齊格勒-納塔催化劑同時使用的化合物。合適的選擇控制劑是如上所述的在前催化劑中使用的那類電子給體、以及包含至少一個硅-氧-碳鍵的有機硅烷或聚有機硅烷化合物。合適的硅化合物包括具有R1mSiYnX″p的硅化合物或其寡聚物或聚合衍生物，其中R1是包含3到20碳原子的烴基，Y是OR2或-OCOR2，其中R2是包含1到20碳原子的烴基或其烴氧基-取代的衍生物，X″是氫或鹵素，m是0到3的整數(shù)，n是1到4的整數(shù)，p是0到1的整數(shù)并且優(yōu)選0，和m+n+p＝4。極為優(yōu)選地，在至少一個存在的情況中R1不是伯烷基，并且其非伯碳直接與硅原子連接。R1的實例包括正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、和環(huán)己基。R2的實例包括甲基、乙基、丁基、異丙基、苯基、苯甲基、甲氧乙基、和2-甲氧丙基。X″的實例是Cl和H。每個R1和R2可以是相同的或不同的，以及如果是多原子自由基，使用在聚合期間使用的反應條件下是惰性的任何取代基進行取代。優(yōu)選地，R2是包含1到10碳原子的脂族或環(huán)脂族基團或C6-10芳族基。只要也存在必要的硅-氧-碳鍵，也可以使用其中兩個或更多硅原子彼此通過氧原子連接的硅化合物如硅氧烷或聚硅氧烷。
優(yōu)選的選擇控制劑是環(huán)烷氧基-取代的芳族羧酸類或二羧酸類的烷基酯，尤其是對-甲氧基苯甲酸乙酯或?qū)σ已趸郊姿嵋阴?PEEB)；或硅氧烷化合物，如正丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。在本發(fā)明的一個實施方案中，上述選擇控制劑可以形成至少一部分在前催化劑生產(chǎn)期間加入的電子給體。在替換的改進方式中，選擇控制劑只是在前催化劑形成以后添加并且可以在助催化劑加入的同時或非同時加入到催化劑形成混合物中或烯烴聚合混合物中。
在前催化劑中每摩爾鈦優(yōu)選提供0.01摩爾到100摩爾量的選擇控制劑。優(yōu)選地，在前催化劑中每摩爾鈦提供0.5摩爾到50摩爾量的選擇控制劑。
用固體前催化劑、助催化劑、和任選的選擇控制劑的任何合適的接觸方法生產(chǎn)烯烴聚合催化劑。接觸的方法不是決定性的。催化劑組分或其混合物可以在聚合之前預接觸以形成預活化的催化劑，或者可以在與烯烴單體接觸的同時或幾乎同時接觸該組分。在一個改進的方式中，只將該催化劑組分混入合適的容器中并當要求聚合引發(fā)時將由此產(chǎn)生的預制催化劑引入聚合反應器。在一個替換的改進方式中，將該催化劑組分分別引入聚合反應器中、或?qū)⒅呋瘎┖蚐CA與單體預混合，然后分別地添加前催化劑，由此就地形成有效的催化劑物種。在最后的實施方案中，將催化劑組分引入一個聚合反應器中并與一種或多種烯烴單體預聚合，隨后與其它的烯烴單體接觸，該其它的烯烴單體可以與在預聚合中使用的烯烴相同或不同?？梢栽谙嗤虿煌木酆戏磻髦羞M行隨后的聚合，并且可以包括在所述后來的聚合期間單獨添加一個或多個該催化劑組分。
烯烴聚合催化劑可以用于本領域公知的聚合烯烴的漿液、液相、氣相或本體、液體單體型聚合法，或上述方法的結(jié)合。優(yōu)選在流化床聚合反應器中，通過連續(xù)地將具有3到8碳原子的α-烯烴與催化劑體系的三個組分即固體前催化劑組分、助催化劑和SCA或SCAs的混合物接觸來進行聚合。根據(jù)該方法，將催化劑組分的離散部分以催化有效量連續(xù)或半連續(xù)地與α-烯烴和任何其它的組分一起送到反應器中，同時連續(xù)地或半連續(xù)地由此除去聚合物產(chǎn)物。以前已經(jīng)描述了適合于連續(xù)地聚合α-烯烴的流化床反應器并且該流化床反應器是本領域公知的。合適的可用于這個目的的流化床反應器描述于US-A-4,302,565，4,302,566，4,303,771，等。
有時優(yōu)選使用未反應單體的再循環(huán)液流操作流化床，其中冷凝至少一部分再循環(huán)液流。在反應混合物中也可以包括相對低沸點的冷凝劑。上述方法稱為“冷凝方式”和“超冷凝方式”。以上述方式操作流化床反應器通常是本領域公知的并且描述于US-A-4,543,399和4,588,790，等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用冷凝方式或超冷凝方式對增加催化劑活性、降低可溶于等規(guī)聚丙烯的二甲苯量尤為有益，并且當使用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑時可以改進總催化劑性能。
聚合的確切方法和條件是廣為慣用的，但是借助于在其中使用由本發(fā)明的分散固體前催化劑形成的聚合催化劑，烯烴聚合法提供了具有比較高體密度的聚烯烴產(chǎn)品(尤其是聚丙烯產(chǎn)品)，其數(shù)量反映了烯烴聚合催化劑的比較高的生產(chǎn)力。希望地，通過重量分析測定，所得聚合物的體積密度(ρbd)是至少0.33g/cm3、更優(yōu)選至少0.35g/cm3。松密度的增加允許較高的反應器容積利用率或工作效率，由此是極為需要的。
本發(fā)明的聚丙烯產(chǎn)品的二甲苯可溶含量優(yōu)選小于5％、更優(yōu)選1.0到4.5％。另外，該聚烯烴產(chǎn)品優(yōu)選會包含減小量的催化劑殘渣。優(yōu)選，該聚合物具有小于1×10-3重量％、更優(yōu)選小于1×10-4重量％、最優(yōu)選小于5×10-5重量％的鈦含量(催化劑殘渣和由此的催化劑效率的量度)。
本發(fā)明的聚合產(chǎn)物可以是任何產(chǎn)物，包括均聚物或共聚物。通常聚合產(chǎn)品是聚丙烯的均聚物。或者，當在該聚合物過程中提供兩個或更多個烯烴單體時，本發(fā)明的前催化劑分散體系和方法可用于生產(chǎn)乙烯和丙烯的共聚物如EPR和聚丙烯耐沖擊共聚物如EPR改性的聚丙烯。該催化劑組合物可以使用本領域公知的溶液、漿液、或氣相反應條件來制備聚合物。
應該明白，關于本發(fā)明任何一個實施方案的優(yōu)選的或理想的、更優(yōu)選的或更理想的、尤為優(yōu)選的或尤為理想的、或最優(yōu)選的或最理想的取代基、范圍、最終應用、方法、或結(jié)合的上述內(nèi)容也可以應用于本發(fā)明前述的或后述的任何其它實施方案中，與任何其它具體的取代基、范圍、用途、方法或結(jié)合的完全相同無關。
本發(fā)明進一步用下列實施例說明，這些實施例不應該認為是限制的實施例。除非另有說明、從上下文隱含的、或本領域慣用的，此處所述的所有的份數(shù)和百分比是以重量計。使用濕篩方法測定篩上粉粒的數(shù)量。因此，將已知量的前催化劑/礦物油漿液置于配備有35目(0.5mm×0.5mm)篩網(wǎng)的過濾器中，然后使用大量的異辛烷通過該篩洗滌。將用流動氮干燥并稱重在篩上保留的固形物。
實施例1制備一種包含鈦的齊格勒-納塔前催化劑母體組合物，包括將含有鎂和鈦的母體和鄰苯二甲酸二異丁酯(0.3公升/千克母體)的混合物在TiCl4/一氯苯(MCB)的50/50(體積/體積)混合物中制成漿液，所述母體具有化學式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2(基本上根據(jù)US-A-5,077,357生產(chǎn)的)，所述TiCl4/一氯苯混合物的用量為19公升/千克母體。將該混合物在110℃下加熱60分鐘并過濾。將所獲得的潮濕的物質(zhì)在50/50的TiCl4/MCB混合物(19公升/千克母體)中調(diào)成漿液，然后再一次加熱到110℃保持30分鐘，過濾，然后再一次重復這方法。用異戊烷漂洗所得的固體、過濾，隨后用流動冷卻的氮(小于32℃)干燥1小時。所得前催化劑包含15％的殘留異戊烷含量。通過在包含礦物油的攪拌玻璃燒瓶中添加適宜量來在礦物油中容易地制備30％的漿液。隨后將礦物油漿液通過35目(0.5mm×0.5mm開孔尺寸)篩網(wǎng)過濾，導致保留的過大顆粒的含量為0.8％，以干固形物計。
通過下述方式測試所得的交換后的前催化劑組合物的烯烴聚合活性在67℃下將0.70毫摩爾的三乙基鋁助催化劑、0.35毫摩爾對乙氧基苯甲酸乙酯SCA、和16.2毫克的前催化劑組合物在礦物油中的漿液送入包含1375克液體丙烯和13毫摩爾H2的高壓鍋反應器中1小時。沒有遇到溫度偏差或其它方法的故障。在聚合反應器通風和冷卻后，將產(chǎn)品收集、在空氣中干燥和稱重。測定所得的等規(guī)聚丙烯產(chǎn)品，使其適用于模制品、保護膜和纖維的制造。
對比實施例A除了在用異戊烷漂洗之后將回收的濾餅在加熱(46℃)的干氮流中干燥90分鐘之外，重復實施例1中使用的相同的工藝操作條件。所得前催化劑組合物具有5％的殘留異辛烷含量。用35目(0.5mm×0.5mm開孔尺寸)篩網(wǎng)過濾在礦物油中的30％漿液。保留的顆粒為11.9％，以干固形物計。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)用于齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物的固體前催化劑組合物的烴油分散體系的方法，所述方法包括使包括鎂、鈦、和醇鹽部分的固體母體組合物與鹵化劑和內(nèi)部電子給體以任何順序在合適的反應介質(zhì)中接觸以通過鹵素交換來制備固體前催化劑組合物；從該反應介質(zhì)中分離該固體前催化劑組合物；任選進一步鹵化該固體前催化劑組合物，在置換條件下交換該前催化劑組合物，取代在前催化劑組合物中的金屬值，和/或抽提該前催化劑組合物；用液體漂洗稀釋劑漂洗該前催化劑組合物以除去至少一部分副產(chǎn)品和/或未反應的鹵化劑；從該液體漂洗稀釋劑中分離該前催化劑組合物以提供包含殘余液體漂洗稀釋劑的固體；部分干燥該固體前催化劑組合物以提供殘余液體漂洗稀釋劑含量為7到25％的物質(zhì)；和在烴油中分散該部分干燥的固體母體組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該內(nèi)部電子給體是芳族單羧酸類或二羧酸類的C1-4烷基酯、或其C1-4烷基醚衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該內(nèi)部電子給體是苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、或鄰苯二甲酸二異丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該漂洗稀釋劑是脂族烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在流動氮的條件下部分除去所述漂洗稀釋劑，所述流動氮的最初入口溫度為0到50℃，時間為1到60分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將烴分散體系通過35目(0.5mm×0.5mm開尺寸)篩網(wǎng)進行篩分所得的過大固形物為5.0％或更少，以干固形物計。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在部分干燥前催化劑中的殘余液體漂洗稀釋劑的含量為10到20％，所述部分干燥前催化劑分散在烴油中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造固體前催化劑的烴油分散體系的方法，所述分散體系可用于齊格勒－納塔烯烴聚合催化劑組合物，所述方法包括制備前催化劑組合物并且以包含殘余液體漂洗稀釋劑的固體形式回收前催化劑組合物；部分干燥該固體前催化劑組合物以提供7到25百分率的殘余液體漂洗稀釋劑含量；并且在烴油中分散所述的部分干燥的固體母體組合物。
文檔編號C08F10/00GK1845940SQ200480024860
公開日2006年10月11日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者G·R·舒巴, P·A·基爾替 申請人:陶氏環(huán)球技術公司