專利名稱：一種苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種催化苯直接羥基化的方法，更進(jìn)一步說(shuō)是關(guān)于一種以含 貴金屬的鈦硅材料為催化劑催化苯直接羥基化制苯酚的方法。
背景技術(shù)：
苯酚是當(dāng)前有機(jī)化工中重要的大宗化工原料產(chǎn)品，主要用來(lái)制備雙酚A、酚 醛樹(shù)脂以及藥物中間體等。雙酚A是生產(chǎn)聚碳酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂的主要原料。聚 碳酸酯是當(dāng)今五大工程塑料之一，在電子和電器工業(yè)、攝影和光學(xué)儀器、辦公 室設(shè)備和家用品生產(chǎn)中占重要地位。而環(huán)氧樹(shù)脂主要用于制作層壓板、清漆和 膠粘劑等。酚醛樹(shù)脂，特別是由苯酚和曱醛的樹(shù)脂具有較大的熱穩(wěn)定性，較好 的粘著和膠合能力及介電性能，較低的價(jià)格，廣泛用來(lái)制造纖維板、膠合板、 抗水膠合板、防腐材料等。酚酪樹(shù)脂還用于機(jī)械制造、電工和建筑業(yè)部門(mén)中。 苯酚的另一個(gè)重要用途是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，這是生產(chǎn)尼龍6的主要原料。尼龍6 是一種工程塑料，其具有優(yōu)良的耐磨性和潤(rùn)滑性，耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度也較高。 在工業(yè)上廣泛用于制作輪軸、齒輪、管材、醫(yī)療器械和電氣絕緣材料。尼龍6 纖維在工業(yè)上主要用作繩索、運(yùn)輸帶和濾布等。苯酚與曱醇反應(yīng)可合成2， 6 — 二曱酚，它是新型聚合物一聚苯醚的原料。這種新型材料是熱塑性的，具有優(yōu) 良的電氣絕熱性能，耐水，吸濕性低，耐酸44。改性后可用于電子和儀表工業(yè)。 另一個(gè)有希望的用途是生產(chǎn)苯胺，由于對(duì)有不同絕熱性能、高機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn) 定性、有隔音能力和加工筒單的聚氨酷的大量需要，增加了苯胺的需求。與從 硝基苯生產(chǎn)苯胺的方法相比，用苯酚生產(chǎn)，單位產(chǎn)量的投資比用硝基苯少4倍， 而且三廢生成量少。此法于1970年在日本已工業(yè)化。此外，苯酚及其衍生物還 用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、油漆、染料、炸藥、石油添加劑、木材防腐劑等的生產(chǎn)中。
目前工業(yè)上苯酚的主要來(lái)源，除了從煤焦油或石油餾出物中提取外，其余 均為化學(xué)合成法。它們是磺化法、Raschig-Hooker法、氯苯水解法、曱苯氧化 法、環(huán)己烷氧化法、異丙苯氧化法(又稱枯烯法)。除曱苯氧化法外，其它方法 均是以苯為原料的多步間接法。不僅合成路線長(zhǎng)，原料消耗大，環(huán)境污染嚴(yán)重， 而且在反應(yīng)條件、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分離等方面都存在一些問(wèn)題。以目前在世界各國(guó)占主導(dǎo)地位的枯烯法為例，盡管優(yōu)點(diǎn)很多，但其合成路線長(zhǎng)，中間產(chǎn)物過(guò)氧 化氫異丙苯易于爆炸，而且生產(chǎn)苯酚的經(jīng)濟(jì)效益很大程度上受制于副產(chǎn)物丙酮
市場(chǎng)波動(dòng)的變4b。
苯酚是重要的精細(xì)化工中間體，具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，至今需求量一直在 增長(zhǎng)，但工業(yè)上制備它們的傳統(tǒng)方法一般包括多步反應(yīng)，且伴隨有大量副產(chǎn)物 丙酮及其它污染物。因此，近年來(lái)，直接苯羥基化制備苯酚的一步反應(yīng)吸引了 許多研究者的關(guān)注。隨著上世紀(jì)八十年代末以來(lái)綠色化學(xué)觀念的普及，人們從 提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性和綠色性方面著手，開(kāi)始研究如何利用苯直接羥基化制 備苯酚。研究主要集中在氧化劑及相應(yīng)的催化劑的選擇上，并取得了一定的研
究成果陽(yáng)極氧化法操作簡(jiǎn)便，無(wú)需催化劑，但存在著電解效率低、電能消耗 大等缺點(diǎn)；N20價(jià)格昂貴，沒(méi)有較為成熟的原位生成技術(shù)，工業(yè)生產(chǎn)受到很大的 牽制，HA氧化苯制苯酚條件溫和，副產(chǎn)物仏0無(wú)環(huán)境污染，但存在制備、儲(chǔ)備、 運(yùn)輸成本問(wèn)題，因此其價(jià)格也較貴。而且HA易于自身分解，往往其利用率不 高，致使HA與苯反應(yīng)制取苯酚的工藝代價(jià)也高，因此新型催化劑和廉價(jià)合成 HA的工藝開(kāi)發(fā)有待進(jìn)一 步提高。
H2—02原位生成H202, HA再與苯反應(yīng)生成苯酚的工藝更直接簡(jiǎn)單，而且02 (或空氣)廉價(jià)易得，因此引起不少研究者的興趣。&一02和苯在高壓下一步 生成苯酚的反應(yīng)已有不少報(bào)道，如Miyake等(Appl. Catal. A: General, 1995, 131: 33-42 )將貴金屬(Pd、 Rh、 Ir、 Pt )負(fù)載到Si。2上，將H2、 02混合氣通 入液相苯中，以乙酸為溶劑，在100。C下得到了苯酚；又如Tatsumi等(Chem. Commun. ， 1992, 1446-1447 )將負(fù)載Pd的鈦硅分子篩用于02—112體系，0「H2 在Pd位上生成HA，實(shí)現(xiàn)對(duì)苯的羥基化反應(yīng)。然而二者耗能大外還存在高壓氣 體容易爆炸的危險(xiǎn)。最近，Niwa等(Science, 2002, 295: 105-107 )采用Pd 膜裝置，將02—112分別通入膜的內(nèi)外兩側(cè)，這樣減少了 02、比潛在的混合爆炸 的可能性。反應(yīng)在25(TC下進(jìn)行，苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)16%。苯轉(zhuǎn)化率較低(如小于 3°/。)時(shí)，苯酚選擇性較高，大于90%;而苯轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，苯酚選擇性有所下 降，小于8W。另外，常壓下H2、 02和苯反應(yīng)制取苯酚的研究也取得了一些進(jìn) 展，因?yàn)槠浞峡沙掷m(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，所以該反應(yīng)愈來(lái)愈受到關(guān)注。但原料氣H2— 02的鼓泡導(dǎo)入方式會(huì)造成112和02的大量浪費(fèi)，以及流通的混合氣很容易將苯帶 出反應(yīng)器而造成苯的揮發(fā)損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)以上不足，提供一種苯直接羥基化制備苯酚的方法。
因此，本發(fā)明提供的苯酚的制備方法，其特征在于在溫度為0 15(TC和壓 力為0. 1~3. QMPa的條件下，將苯、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑混 合接觸反應(yīng)，苯與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1: (0. 1~10): (0. 1~10): (0~100)，苯與催化劑的質(zhì)量比為(0. 5-50): 1 ，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20 ~
微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTi02 100SiO2 . yEmOn . zE,其中x 值為0. 001 ~ 50. 0、 (y+z) ii為0. 005 ~20. OJLy/z<l， E表示選自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需 的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的苯酚的制備方法中，所說(shuō)的微孔鈦硅材料在申請(qǐng)?zhí)枮?200710064981.6的中國(guó)專利申請(qǐng)中4皮露，在氧化物的表示形式中，x值優(yōu)選 0.005 - 25、 (y+z)值優(yōu)選0. 01 ~ 10,貴金屬E優(yōu)選Pd、 Pt和Au中的一種或 幾種，更優(yōu)選Pd和/或Pt，當(dāng)貴金屬為兩種或兩種以上時(shí)，所說(shuō)的y的值為每 種貴金屬y值的和，所說(shuō)的z的值為每種貴金屬z值的和，例如，當(dāng)所選貴金 屬為 Pt 和Pd 時(shí)，該材料的組成用氧化物的形式表示為 xTi02 . 100SiO2 y丄PtO . y2PdO ■ zjt . z2Pd,即y，^y2、 z-z^z"該材料的晶 粒全部或部分為空心結(jié)構(gòu)，空心晶粒的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為2~ 300纟內(nèi)米，優(yōu) 選為lt) 200納米；該材料在25。C, P/P。=0. 10，吸附時(shí)間1小時(shí)的條件下測(cè) 得的苯吸附量為至少50毫克/克，優(yōu)選為至少70毫克/克；其低溫氮吸附的吸 附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；空腔部分的形狀不是固定不變的，可 以為矩形、圓形、不規(guī)則圓形、不規(guī)則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀中 的一種或幾種的結(jié)合；其晶?？梢詾閱蝹€(gè)晶?；蛘哂啥鄠€(gè)晶粒聚集成的聚集晶粒。
所說(shuō)的微孔鈦硅材料，晶粒全部或部分為空心結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物 分子的擴(kuò)散，使貴金屬與鈦硅分子篩的協(xié)同作用得到提高，克服了貴金屬聚集 的弊端。
在申請(qǐng)?zhí)枮?00710064981.6的中國(guó)專利申請(qǐng)中同時(shí)披露上述所說(shuō)的微孔
5鈦硅材料的兩種制備方法。
方法之一是先將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源 的溶液中混勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱處理，過(guò)濾、洗滌、干燥即得，更具體地說(shuō) 包括
(1) 先將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源的溶
液中混勻，其組成為鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)還 原劑(摩爾):貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計(jì)):水(摩爾)=100: ( 0. 0001-5. 0 ) (0. 005-5. 0 ) : ( 0. 005—15. 0 ) : ( 0. 005-10. 0 ) : ( 200—10000 );
(2) 再將步驟(1)所得的混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在水熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)， 并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的微孔鈦硅材料。
其中，步驟(1)中組成優(yōu)選為鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿 源(摩爾)還原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計(jì))水(摩爾) =100: ( 0.005—1.0 ): ( 0.01—2.0 ): ( 0.01—10.0 ): ( 0.01—5.0 ): ( 500-5000 )。
TS-2, Ti-BETA, Ti-MCM-22等，優(yōu)選為T(mén)S-1。
步驟(1 )所說(shuō)的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子表 面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
步驟(1)所說(shuō)的還原劑可以是肼、硼氬化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是 水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
步驟(1 )所說(shuō)的貴金屬源選自上述貴金屬的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，可以是氧化 物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其 它絡(luò)合物等。以釔為例，鈀源可以是無(wú)機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源。其中無(wú)機(jī)釔源可 以是氧化鈀、碳酸釔、氯化釔、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨4巴、氫氧化4巴或者 釔的其它絡(luò)合物等，有機(jī)釔源可以是醋酸釔、乙酰丙酮鈀等。
步驟(1 )所說(shuō)堿源為無(wú)機(jī)堿源或有機(jī)堿源。其中無(wú)機(jī)堿源為氨水、氳氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機(jī)堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化 合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。
所說(shuō)的季銨堿類化合物其通式為(mNOH，其中R'為具有1-4個(gè)碳原子的 烷基，優(yōu)選的為丙基。
所說(shuō)的脂肪胺類化合物其通式為R2(麗丄，其中112選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，11=1或2;所說(shuō)脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺
或己二胺。
所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為(HOR3)mNH(3—m);其中113選自具有1-4個(gè)碳原子 的烷基；m=l、 2或3;所說(shuō)醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
步驟(2)所說(shuō)的水熱處理?xiàng)l件是在溫度80-20(TC及自生壓力下水熱處理 2-360小時(shí)，所說(shuō)的回收產(chǎn)物的過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并無(wú)特別之處， 通常包括將晶化產(chǎn)物洗滌、干燥等過(guò)程。
方法之二包括如下步驟
(1)將鈦源、硅源、堿源、保護(hù)劑、貴金屬源和水混合后于120~ 200°C 水熱晶化6小時(shí) 10天，取出過(guò)濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料，混合物的摩 爾組成為硅源鈦源堿源貴金屬源保護(hù)劑水=100: ( 0.005-50.0): (0,005—20.0 ): ( 0.005—10.0 ): ( 0.005—5.0): ( 200-10000 )，其中石圭 源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，貴金屬源以單質(zhì)計(jì)；
(2 )將步驟(1 )所得的中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入步驟(1 )所剩的濾液中，加入 與步驟(l)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0. 1-10的還原劑后，于反應(yīng)釜中 在溫度80 ~ 200。C及自生壓力下水熱處理2 ~ 360小時(shí)，并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明 的微孔鈦硅材料。
其中，步驟(1)混合物的摩爾組成優(yōu)選為硅源鈦源堿源貴金屬源 保護(hù)劑水=100: (0.01-10.0): (0.01-10.0): (0.01-5.0): (0.01-1.0): (500-5000)。
步驟(1)所說(shuō)硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯，優(yōu)選的是有機(jī)硅酸酯； 所說(shuō)的有機(jī)硅酸酯其通式為R44Si04,其中114優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，更 優(yōu)選的為乙基。
步驟(1)所說(shuō)鈦源為無(wú)機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈥酸酯，優(yōu)選的為有機(jī)鈦酸酯；所 說(shuō)的無(wú)機(jī)鈦鹽可以是TiCh、 Ti (S04)2或者TiOCh;所說(shuō)的有機(jī)鈦酸酯其通式為 Ti(OR5)4，其中115為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的是具有2-4個(gè)碳原子 的烷基。
步驟(1 )中所說(shuō)堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合 物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說(shuō)的季銨堿類化合物其通式為 (R6)4NOH, W為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說(shuō)的脂肪胺類化合物其通式為R7(NH2h，其中IT選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，n = 1或2,例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為 (H0R8)mNH(3—m);其中118選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基；m=l、 2或3,例如單乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
步驟(1 )所說(shuō)的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子表 面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
步驟(1 )所說(shuō)的貴金屬源選自貴金屬的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，可以是它們的氧 化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物或貴金屬的 其它絡(luò)合物等。以4巴源為例，可以是無(wú)機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源，其中無(wú)機(jī)釔源可 以是氧化鈀、碳酸釔、氯化4巴、硝酸釔、硝酸氨釔、氯化氨釔、氫氧化鈀或4巴 的其它絡(luò)合物等，有機(jī)釔源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。
步驟(1)中所說(shuō)的還原劑可以是羥胺、肼、硼氬化物、檸檬酸鈉等，其中 肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
本發(fā)明提供的苯酚的制備方法，可以采用間歇操作或連續(xù)操作方式。在間 歇操作方式進(jìn)行時(shí)，將苯、溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入氧氣、氫氣、 稀釋氣體；而連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)可以采用固定床反應(yīng)器，裝入催化劑后將溶劑、 苯、氧氣、氫氣、稀釋氣體連續(xù)加入；也可以采用淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、 溶劑打漿后連續(xù)加入苯、氧氣、氫氣、稀釋氣體，同時(shí)不斷分離產(chǎn)物。在采用 間歇操作或連續(xù)操作方式下，反應(yīng)總氣體空速為10 - 10000 h—\優(yōu)選為100 ~ 5000 h_1。
氧氣、氫氣、稀釋氣體同時(shí)加入釜中混合后反應(yīng)。
在本發(fā)明提供的笨酚的制備方法中，所說(shuō)的稀釋氣體可以是氮?dú)?、氬氣?氦氣、氖氣等惰性氣體，也可以是二氧化碳、曱烷、乙烷、丙烷等。
本發(fā)明提供的制備方法中，原料優(yōu)選配比如下苯與氧氣的摩爾比優(yōu)選為1: (0.2-5.0)，苯與氫氣的摩爾比優(yōu)選為1: (0. 2~5. 0),溶劑與催化劑的 質(zhì)量比優(yōu)選為(20-500) : 1。
本發(fā)明提供的制備方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 12(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選為 0. 1 ~ 2. 5 MPa。本發(fā)明提供的制備方法中，所說(shuō)的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈等腈類或甲酸、乙酸 等羧酸類或它們的混合，優(yōu)選為甲醇、乙酸、水或它們的混合物。
本發(fā)明提供的方法中，根據(jù)實(shí)際情況可以加入稀釋氣體，也可以不加入稀 釋氣體。
物，其中所說(shuō)的組合物由微孔鈦硅材料與其他選自含鈦材料、二氧化硅和氧化 鋁中的一種或多種組成。
本發(fā)明提供的苯酚的制備方法，在原料氣中無(wú)需添加任何抑制劑或引發(fā)劑， 氫氣存在下的情況下，以分子氧作氧化劑，釆用含貴金屬、尤其是含鈀的空心 微孔鈦硅材料作為催化活性組分，增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度，減少了過(guò)
度氧化等副反應(yīng)的發(fā)生；與現(xiàn)有技術(shù)相比，氬氣有效利用率高；在苯酚選擇性 相當(dāng)?shù)那闆r下，苯的轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間更長(zhǎng)。


圖1為實(shí)施例1樣品A的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖2為實(shí)施例2樣品B的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖3為實(shí)施例3樣品C的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖4為實(shí)施例4樣品D的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖5為實(shí)施例5樣品E的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖6為實(shí)施例6樣品F的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖7為實(shí)施例7樣品G的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖8為實(shí)施例8樣品H的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖9為實(shí)施例1樣品A的透射電子顯樣i鏡(TEM )照片。 圖10為實(shí)施例2樣品B的透射電子顯微鏡(TEM )照片。 圖11為實(shí)施例3樣品C的透射電子顯微鏡(TEM )照片。 圖12為實(shí)施例4樣品D的透射電子顯微鏡(TEM )照片。 圖13為實(shí)施例5樣品E的透射電子顯微鏡(TEM )照片。 圖14為實(shí)施例6樣品F的透射電子顯微鏡(TEM )照片。 圖15為實(shí)施例7樣品G的透射電子顯微鏡(TEM )照片。 圖16為實(shí)施例8樣品H的透射電子顯微鏡(TEM )照片。
9
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。 對(duì)比例和實(shí)施例中，所用到的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?br> 對(duì)比例和實(shí)施例中所用的鈥硅分子篩是按現(xiàn)有技術(shù)Zeo 1 i tes ， 1992, Vo 1. 12 第943—950頁(yè)中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。
樣品的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線是在美國(guó)Micromeritics公司 ASAP2405靜態(tài)氮吸附4義上按照ASTM D4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。
樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM)是在荷蘭FEI/厶司Tecnai G卞20S-TWIN 型透射電子顯微鏡上獲得，加速電壓20kV。
苯轉(zhuǎn)化率％ =
氪氣有效利用率％ =
加入苯的摩爾數(shù) 一 產(chǎn)物中苯的摩爾數(shù) 加入苯的摩爾數(shù) 苯酚及其衍生物摩爾量 反應(yīng)消耗的總氫氣摩爾量
x 100%
x畫(huà)
苯酚的摩爾數(shù)
苯酚選擇性°/。= - xl00%
已轉(zhuǎn)化的苯摩爾數(shù)
實(shí)施例1 8說(shuō)明本發(fā)明提供的方法中用到的微孔鈦硅材料A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H的制備過(guò)程。
實(shí)施例1
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀絡(luò) 合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水 溶液(質(zhì)量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六 烷基三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝酸氨鈀絡(luò)合物(克，以釔計(jì))水(摩爾)=100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0: 1000。 然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)， 將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在180。C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得 含貴金屬的微孔鈦硅材料A。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 4Ti02 100SiO2 . 0. OlPdO . 0. 09Pd，其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖1)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖9)。
實(shí)施例2
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化鈀溶液 以及適量鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中 攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚丙烯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾) 鹽酸肼(摩爾)氯化鈀(克，以4巴計(jì))水(摩爾)-100: 0.9: 1.8: 0.15: 0.1: 4600。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180。C的溫度和自生壓力下水熱處 理24小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在ll(TC下繼續(xù)干燥3 小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料B。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以 表示為8Ti02 100SiO2 ■ 0. 006PdO 0. 008Pd,其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等 溫曲線圖有滯后環(huán)(圖2),透射電子顯凝:鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖10)。
實(shí)施例3
將正硅酸四乙酯、鈥酸四丁酯、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計(jì))的乙酸 4巴溶液和吐溫80加入到四丙基氬氧化4妄和丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度均 為10%)中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源四丙基氫氧化銨丁二 胺4巴源:寸呆護(hù)劑:水=100: 0.03: 0.5: 0,1: 0.05: 0.02: 550，石圭源以Si02 計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，4巴源以Pd計(jì)。然后放入密封反應(yīng)釜，在120。C的溫度和自 生壓力下水熱處理120小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。 將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量水合肼后在170。C的溫度和 自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然千燥后，并在 15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料C。經(jīng)表征，其組成用 氧化物的形式可以表示為0. 008TiO2 100SiO2 0. OlPdO 0. 2Pd，其低溫氮?dú)?吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖3),透射電子顯微鏡照片顯示出其 為空心結(jié)構(gòu)(圖11)。實(shí)施例4
將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化 氨釔溶液和十二烷基苯石黃酸鈉加入到四丙基氬氧化4妄的水溶液(質(zhì)量百分比濃 度15%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，其中摩 爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100: 2.0: 5.2: 2.0: 0.5: 2500， 硅源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，4巴源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜， 在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理96小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后干燥、焙 燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼 后在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌， 自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料D。 經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為19Ti02 . 100SiO2 0. 5PdO ■ 1. 3Pd， 其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖4),透射電子顯微鏡照 片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖12)。
實(shí)施例5
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計(jì))的乙酸鈀溶液 以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度10% )中 攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)吐溫80 (摩爾)丁二胺(摩爾) 硼氫化鈉(摩爾)乙酸釔(克，以釔計(jì))水(摩爾)=100: 0.1: 0.02: 0.05: 0.03: 520。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120°C的溫度和自生壓力下 水熱處理120小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼 續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料E。經(jīng)表征，其組成用氧化物的 形式可以表示為0. lTi02 , 100SiO2 0. lPdO 0. 75Pd，其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖5),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu) (圖13)。
實(shí)施例6
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化氨鈀溶 液以及適量硫酸肼和十二烷基苯-黃酸鈉加入到四丙基氬氧化銨的水溶液(質(zhì)量 百分比濃度10°/ )中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間， 其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾) 硫酸肼(摩爾)氯化氨鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.5: 0.1: 8.5:4.8: 2000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在9(TC的溫度和自生壓力下水熱處 理240小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3 小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料F。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以 表示為0. 04TiO2 100SiO2 . 0. 6PdO ■ 5. 1Pd，其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫 曲線圖有滯后環(huán)(圖6)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖14)。
實(shí)施例7
將正珪酸四乙酯、鈥酸四乙酯、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計(jì))的乙酸 鈀溶液和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氬氧化銨(質(zhì)量百分比濃度13% ) 中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100: 8.2: 7.5: 0.1: 0.05: 800,石圭源以Si02計(jì)，4太源以1102計(jì)，4巴源以Pd計(jì)。然后》丈入不 銹鋼密封反應(yīng)釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時(shí)，將所得物取 出過(guò)濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中， 加入適量鹽酸肼后在170。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過(guò) 濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的 微孔鈦硅材料G 。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 23Ti02 . 100SiO2 . 0. 04PdO . 0. 8Pd,其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖7)，透射電子顯農(nóng)M竟照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖15)。
實(shí)施例8
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀和 硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液以及水合肼和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化 銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度14%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克) 十六烷基三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾) 硝酸氨鉑(克，以鉑計(jì))硝酸氨鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 1800。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)蚤，在180。C的溫度和 自生壓力下水熱處理72小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在 180。C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含雙貴金屬的微孔鈦硅材料H。經(jīng)表征，其組成 用氧化物的形式可以表示為4Ti02 100SiO2 . 0. 3PdO . 0. 9Pd 0. 1PtO 0. 7Pt, 其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖8),透射電子顯微鏡照 片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖16)。對(duì)比例1、 2說(shuō)明利用浸漬方法制備負(fù)載型釔/鈦硅分子篩催化劑的過(guò)程。
乂十比例1
本對(duì)比例是利用浸漬方法負(fù)載鈀制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(0. 5%Pd/TS-l ) 催化劑。
取鈥珪分子篩TS-1樣品10克以及15ml水加入到5ml濃度為0. 01g/ml的 PdCl2水溶液中，在溫度為4(TC下攪拌24小時(shí)，其間適當(dāng)密封，然后室溫自然 干燥48小時(shí)，即得到負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(0. 5%Pd/TS-1 )催化劑(在進(jìn)行反 應(yīng)前需要在氮?dú)鈿錃饣旌蠚夥罩性跍囟葹?00。C的條件下還原活化3小時(shí))。
只十比例2
本對(duì)比例是利用浸漬方法負(fù)載鈀制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-l ) 催化劑。
取鈥珪分子篩TS-1樣品10克加入到20ml濃度為0. 01g/ml的PdCl2水溶液 中，在溫度為4(TC下攪拌24小時(shí)，其間適當(dāng)密封，然后室溫自然干燥48小時(shí)， 即得到負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-1)催化劑(在進(jìn)行反應(yīng)前需要在氮?dú)?氬氣混合氣氛中在溫度為300。C的條件下還原活化3小時(shí))。
實(shí)施例9 - 18說(shuō)明以實(shí)施例1-8制備的微孔鈦硅材料A-H為催化劑進(jìn)行本 發(fā)明提供的苯酚制備過(guò)程。
實(shí)施例9
將苯、氧氣、氫氣(4%體積，其余為氮?dú)?、溶劑和A按照苯與氧氣、氫 氣的摩爾比為1: 1: 1，溶劑曱醇與催化劑的質(zhì)量比為200,在溫度為60。C壓 力為0.5 MPa下，在總氣體體積空速為4000 P下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為9%;氫氣有效利用率為36%;苯酚選 擇性為95%。
反應(yīng)150小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為8. 3%;氫氣有效利用率為35%;苯 酚選#^生為92%。實(shí)施例10
將苯、氧氣(80%體積，其余為二氧化碳)、氫氣、溶劑和B按照苯與氧氣、 氬氣的摩爾比為l: 2: 0.5,溶劑乙酸與催化劑的質(zhì)量比為20，在溫度為30°C 壓力為1.5 MPa下，在總氣體體積空速為3000 h—工下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為10.5%;氫氣有效利用率為35%;苯酚 選擇性為93°/。。
反應(yīng)150小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為9. 5%;氫氣有效利用率為33%;苯 酚選#^生為93%。
實(shí)施例11
將苯、氧氣、氬氣(8%體積，其余為曱烷)、溶劑和C按照笨與氧氣、氫 氣的摩爾比為1: 5: 2，溶劑水與催化劑的質(zhì)量比為80，在溫度為120。C壓力 為2. 5 MPa下，在總氣體體積空速為2000 f下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為8. 2%;氫氣有效利用率為37%;苯酚 選擇性為94%。
反應(yīng)150小時(shí)的結(jié)杲如下苯轉(zhuǎn)化率為7. 3%;氬氣有效利用率為34%;苯 酚選^f爭(zhēng)性為91%。
實(shí)施例12
將苯、氧氣(10%體積，其余為氬氣)、氫氣、溶劑和D按照苯與氧氣、氫 氣的摩爾比為1: 2: 4，溶劑乙酸與催化劑的質(zhì)量比為500,在溫度為40。C壓 力為0.1 MPa下，在總氣體體積空速為5000 P下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為7.5%;氫氣有效利用率為35%;苯酚 選擇性為96%。
反應(yīng)150小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為6. 6%;氫氣有效利用率為36%;苯 酚選才奪性為95%。
實(shí)施例13
將苯、氧氣、氫氣、溶劑和E按照苯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 0.5: 3, 溶劑水與催化劑的質(zhì)量比為120，在溫度為ll(TC壓力為1. 5MPa下，在總氣體 體積空速為1000 h—i下反應(yīng)進(jìn)^亍反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為9. ;氳氣有效利用率為35%;苯酚 選擇性為93%。
反應(yīng)150小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為8. 5%;氬氣有效利用率為33。/。；苯 酚選擇性為93%。
實(shí)施例14
將苯、氧氣、氫氣、溶劑和F按照苯與氧氣、氬氣的摩爾比為l: 4: 2， 溶劑乙酸與催化劑的質(zhì)量比為400,在溫度為4(TC壓力為0. 8 MPa下，在總氣 體體積空速為1500 h—工下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為7. 2%;氫氣有效利用率為37%;苯酚 選擇性為94%。
反應(yīng)150小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為6. 3%;氫氣有效利用率為35%;苯 酚選4奪性為91%。
實(shí)施例15
將苯、氧氣、氫氣、溶劑和E按照苯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 2: 2, 溶劑曱醇與催化劑的質(zhì)量比為50，在溫度為3(TC壓力為1.5MPa下，在總氣體 體積空速為500 f下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為9. 1%;氫氣有效利用率為35%;苯酚 選擇性為93%。
反應(yīng)150小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為8. 2%;氫氣有效利用率為31%;苯 酚選"t奪性為90%。
實(shí)施例16
將苯、氧氣、氫氣、溶劑和F按照苯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 4: 4， 溶劑曱醇與催化劑的質(zhì)量比為150，在溫度為4(TC壓力為1.2 MPa下，在總氣 體體積空速為200 h—工下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為7. 5%;氫氣有效利用率為39%;苯酚 選擇性為94%。
反應(yīng)150小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為6.4%;氫氣有效利用率為35%;苯 酚選"^奪性為91%。實(shí)施例17
本實(shí)施例說(shuō)明利用實(shí)施例1制備的A做催化劑在封閉的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行 苯羥基化的過(guò)程。
將苯、氧氣、氫氣、溶劑乙酸和A按照苯酚與乙酸、氧氣、氫氣的摩爾比
為1: 20: 4: 4,乙酸與催化劑的質(zhì)量比為100，在溫度為60。C壓力為1. 6 MPa 下進(jìn)4于反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為11%;氫氣有效利用率為36%;苯酚選 擇性為98%。
反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為23%;氪氣有效利用率為31%;苯酚 選擇性為94%。
實(shí)施例18
本實(shí)施例說(shuō)明利用實(shí)施例2制備的B做催化劑在封閉的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行 苯羥基化的過(guò)程。
將苯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和B按照苯酚與曱醇、氧氣、氫氣的摩爾比 為1: 5: 1: 1，甲醇與催化劑的質(zhì)量比為50，在溫度為30。C壓力為2.0 MPa 下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為13%;氫氣有效利用率為38%;苯酚選 擇性為97%。
反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為24%;氫氣有效利用率為33°/。；苯酚 選擇性為90%。
對(duì)比例3、 4說(shuō)明利用對(duì)比例1、 2制備的催化劑進(jìn)行催化氧化苯制苯酚反應(yīng) 的條件及結(jié)果。
對(duì)比例3
本對(duì)比例是利用對(duì)比例1制備的負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(0. 5WM/TS-1 )做 催化劑反應(yīng)的過(guò)程。
將苯、氧氣、氫氣、溶劑和催化劑按照苯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 1: 1, 溶劑乙酸與催化劑的質(zhì)量比為200，在溫度為6(TC壓力為0. 5 MPa下，在總氣 體體積空速為1000 h—工下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為5.1%;氫氣有效利用率為16%;苯酚
17選擇性為90%。
反應(yīng)8小時(shí)的結(jié)果如下笨轉(zhuǎn)化率為2.0%;氫氣有效利用率為15%;苯酚 選4爭(zhēng)性為82%。
只寸比例4
本對(duì)比例是利用對(duì)比例2制備的負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-l)做催 化劑進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程。
將苯、氧氣、氬氣、溶劑和催化劑按照苯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 2: 2, 溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為1Q0，在溫度為3(TC壓力為1.5 MPa下，在總氣 體體積空速為500 h—i下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為5.7%;氫氣有效利用率為21%;苯酚 選擇性為91%。
反應(yīng)8小時(shí)的結(jié)果如下苯轉(zhuǎn)化率為2. 2%;氫氣有效利用率為15%;苯酚選 擇性為84%。
從實(shí)施例9~18和對(duì)比例3、 4的反應(yīng)結(jié)果可以看出本發(fā)明提供的方法， 產(chǎn)物苯酚選擇性較好，苯轉(zhuǎn)化率和氫氣有效利用率更高，高選擇性下的穩(wěn)定運(yùn) 轉(zhuǎn)周期更長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1. 一種苯酚的制備方法，其特征在于在溫度為0～150℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將苯、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑混合接觸反應(yīng)，苯與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1:(0.1～10):(0.1～10):(0～100)，苯與催化劑的質(zhì)量比為(0.5-50):1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20～1000):1，所說(shuō)的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z<1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。
2. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的貴金屬E為Pt和/或Pd。
3. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的x值為0. 005 ~ 25. 0、 ( y+z ) 值為0. 01 ~ 10, 0。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的含有微孔鈦硅材料的組合物由 微孔鈦硅材料與選自含鈦材料、二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種組成。
5. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的稀釋氣體選自氮?dú)?、氬氣、?氣、氖氣，或者選自二氧化碳、曱烷、乙烷、丙烷。
6. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于苯與氧氣的摩爾比為1: 0. 2~5. 0， 苯與氬氣的摩爾比為l: 0. 2~5. 0，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為20~ 500: 1。
7. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20~120°C,反應(yīng)壓力為 0. 1 ~ 2. 5 MPa。
8. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑選自水、醇、酮、腈和羧 酸中的 一種或多種的混合物。
9. 按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所說(shuō)的醇為曱醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、叔丁醇或異丁醇，所說(shuō)的酮為丙酮、丁酮，所說(shuō)的腈為乙腈，所說(shuō) 的羧酸為曱酸、乙酸。
10. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑為甲醇、乙酸、水或它們 的混合。
11. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于采用間歇操作或連續(xù)操作方式，反應(yīng)總氣體空速為10 ~ 10000 h—、
12. 按照權(quán)利要求11的方法，所說(shuō)的反應(yīng)總氣體空速為100- 5000 h—全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種苯酚的制備方法，其特征在于在溫度為0～150℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將苯、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑混合接觸反應(yīng)，苯與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，苯與催化劑的質(zhì)量比為(0.5-50)∶1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20～1000)∶1，所說(shuō)的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z＜1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C07C37/00GK101434515SQ200710177419
公開(kāi)日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者史春風(fēng), 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 羅一斌, 舒興田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院