專利名稱：一種由含異丁烯的碳四烴反應(yīng)萃取制叔丁醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由含異丁烯的碳四烴反應(yīng)萃取制叔丁醇的方法，特別是 一種在陽離子交換樹脂催化劑存在下，與水進行反應(yīng)萃取，連續(xù)生產(chǎn)叔丁醇 的方法。
背景技術(shù)：
碳四烴餾分是乙烯裝置和催化裂化裝置的副產(chǎn)物，除裂解碳四烴中的丁 二烯被抽提出來作為化工單體外，其余的碳四烴組分化工利用率不高，常被
作為燃料燒掉。叔丁醇(TBA)是一種重要的化工原料，可用于油漆、溶劑， 制取叔丁基苯酚。TBA兩步氧化和酯化，可制甲基丙烯酸甲酯(MMA)，后 者是重要的有機玻璃單體，廣泛用于汽車、照明、建材、印染和絕緣材料領(lǐng) 域。TBA脫水可得高純度異丁烯，它是制丁基橡膠和聚異丁烯的單體。
由含異丁烯的碳四烴與水反應(yīng)生成TBA的方法，依催化劑的不同，有硫 酸法，雜多酸法和離子交換樹脂法等。硫酸法如JP23524/72中使用40 50%
(質(zhì)量)的H2S04，它存在嚴重的設(shè)備腐蝕問題和廢酸回收污染問題；雜多 酸如CN1067972C/2001所述的方法，它也存在設(shè)備的腐蝕問題和反應(yīng)后物料 的分離問題，以上兩種方法都采用了液相催化劑，盡管都有異丁烯轉(zhuǎn)化率高
(可達90%以上)的特點，但選擇性都較低，只能達到95 99.5%，要制取 聚合單體級用的異丁烯，還需經(jīng)過精制才行。
用離子交換樹脂為催化劑制TBA， 一般用苯磺酸基團的陽離子交換樹 脂，例如11.8衛(wèi)4180668公開了一種連續(xù)生產(chǎn)丁8八的方法，采用的是小顆粒 狀的陽離子交換樹脂，粒徑0.3 1.2mm，該技術(shù)的碳四烴與水充分混合后， 自上而下通過裝有樹脂催化劑層的固定床反應(yīng)器，該法的優(yōu)點是異丁烯生成 TBA的選擇性很高，接近100%。但由于碳四烴與水不互溶，體系為液-液-200710176672.8
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固三相系統(tǒng)，而水合反應(yīng)又是可逆反應(yīng)，受化學(xué)平衡的限制，使該技術(shù)的異
丁烯轉(zhuǎn)化率只有40 50%。CN00129128.9公開了一種異丁烯水合制叔丁醇的 方法，使用的是大顆?；虺尚蜆渲呋瘎┑捎玫氖瞧胀ü潭ǚ磻?yīng)器，尾氣 中仍夾帶有少量叔丁醇，并且反應(yīng)溫度較高。US4012456和PCT International Application 80 01909介紹了一種將樹脂催化劑澆鑄成規(guī)整填料狀，而后整裝 于塔的中段，而塔的上、下段，各用塔板構(gòu)成的反應(yīng)精餾塔，用由含異丁烯 的碳四烴和水經(jīng)反應(yīng)精餾制取TBA的技術(shù)，該技術(shù)從塔頂加入水，而從裝催 化劑段的下部加入碳四烴，經(jīng)催化反應(yīng)和精餾分離，碳四烴中的異丁烯水合 成TBA，由于沸點高，TBA與水一起向下流動，經(jīng)過塔下部的提餾段，最后 從塔釜采出。低沸點的未反應(yīng)碳四烴上升至精餾段，在此脫除其中所溶的 TBA，最后從塔頂采出。反應(yīng)精餾法保留了樹脂催化法選擇性高的特點，由 于生成的TBA及時被水攜帶而下，突破了化學(xué)平衡的限制，使異丁烯的轉(zhuǎn)化 率得到大幅度的提高，達到90 99%。但是異丁烯的水合反應(yīng)為液相反應(yīng)， 反應(yīng)精餾中所產(chǎn)生的大量氣相使設(shè)備的利用率降低，精餾過程又是一個不斷 汽化和不斷冷凝的過程，塔釜需熱源加熱，塔頂需冷劑撤熱，是一種高能耗 操作過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種既能提高異丁烯水合成TBA的轉(zhuǎn)化率和選 擇性，又能提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)能耗的新工藝。
本發(fā)明提供了一種由含異丁烯的碳四烴反應(yīng)萃取制叔丁醇的方法，碳四 烴在陽離子交換樹脂催化劑存在下，與水進行水合反應(yīng)制得叔丁醇，其特征 在于含異丁烯的碳四烴經(jīng)泵5加壓，并換熱到75 95'C后，從反應(yīng)萃取塔l 的下部，即催化劑床層2的下面打入，而反應(yīng)萃取塔1上部則加入無離子水， 水在向下流動中，在樹脂催化劑的作用下與異丁烯起水合反應(yīng)生成叔丁醇， 向下流動的水同時將叔丁醇萃取下來并繼續(xù)進行水合，最終從反應(yīng)萃取塔1 的底部出來；而向上流動的碳四烴，因異丁烯逐級被水合，濃度越來越低， 最終從反應(yīng)萃取塔1頂部出來并由補充去離子水冷卻后送出界區(qū)；反應(yīng)萃取 塔1的中間部分為催化劑床層，塔上、下兩端，各有液-液分離段，上液-液分離段與催化劑層間還有一萃取段3，內(nèi)裝填有瓷拉西環(huán)填料；反應(yīng)萃取塔l 在溫度75 95°。、壓力1.7 2.5MPa、水/C4體積比為1 10的條件下操作； 從反應(yīng)萃取塔l底部出來的叔丁醇和水的混合物進入蒸醇塔4，經(jīng)蒸醇塔4 的蒸餾操作，從塔頂蒸出叔丁醇共沸物，而塔底則排出含叔丁醇<0.1^%的 殘液水。
在本發(fā)明中，反應(yīng)萃取塔1填充的離子交換樹脂催化劑最好是大顆粒的 陽離子交換樹脂催化劑，特別是成型的陽離子交換樹脂催化劑將會更大限度 的完美體現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)異效果。催化劑床層的空隙率最好為40 60%，更好 為45 55%。適用于碳四烴水合反應(yīng)制叔丁醇的催化劑一般要求比表面積為 30 60m2/g，最好為40 50m2/g;耐壓強度為3 7MPa，最好為5 6MPa; 交換當量為3.6 5.0mmol/g(干基)，最好為4.0 4.5mmol/g (干基)。
在柱狀、車輪狀、波紋板狀等眾多成型的陽離子交換樹脂催化劑中以圓 柱形陽離子交換樹脂催化劑最優(yōu)。其直徑可為cp3 cpl5，底面直徑與柱高之 比最好為0.5 2.0。當然底面直徑等于柱高更好。
本發(fā)明中，所用的反應(yīng)萃取設(shè)備最好為一直立圓柱形塔體，其高遠大于 直徑。成型的樹脂催化劑裝填于塔的中部，它既是水合反應(yīng)的催化劑，又是 萃取分離的塔填料。催化劑層可分成若干段，如2 8段，各段間下設(shè)支撐板 和分布器，上設(shè)限制器。塔上、下兩端，各有液-液分離段，上液-液分離段 與催化劑層間還有一萃取段，內(nèi)裝填有瓷拉西環(huán)填料，作補充水萃取操作之 需。水經(jīng)分布后從瓷拉西環(huán)填料上面加入，碳四烴經(jīng)分布后，從最下一層催 化劑的下面加入。
在本發(fā)明中，含異丁烯的碳四烴用泵加壓，經(jīng)換熱到所需溫度，從催化 劑層的下面進入反應(yīng)萃取塔，被分布器分散成小液滴后由于密度低而上升， 逐段通過催化劑層。水經(jīng)換熱后從塔頂加入，由于密度大而向下流動，先通 過萃取段，再逐段通過催化劑層。在催化劑層中，異丁烯與水反應(yīng)成TBA。 碳四烴為輕相在逐段向上中異丁烯水合反應(yīng)生成TBA，TBA被過量的水萃取 下來，從而突破了化學(xué)平衡的限制，使異丁烯轉(zhuǎn)化率得到提高，直到出催化 劑層。最后碳四烴中所溶解的TBA又被裝有瓷環(huán)填料的水萃取出來，使從塔頂出來的碳四烴不含TBA。反應(yīng)后的碳四烴中異丁烯含量已很低。而向下流 動TBA-水，則TBA含量越來越高。在塔內(nèi)，愈接近反應(yīng)萃取塔頂部，反應(yīng) 產(chǎn)物TBA和異丁烯的濃度越低，而反應(yīng)物中異丁烯濃度越低，水油比越大， 造成油相與水相較大的濃度差，增大了水合反應(yīng)的推動力，從而達到提高異 丁烯轉(zhuǎn)化率的目的。
本發(fā)明中，加入的碳四烴為抽提出丁二烯的裂解碳四烴(一般為含異丁 烯38 45wt%、 丁二烯<0.5^%)，或含異丁烯的催化裂化碳四烴(一般為 含異丁烯15 22wt%、 丁二烯〈0.5wtn/。)或兩者的混合物，加入的水為去離 子水。水加入量應(yīng)大于化學(xué)計量，它除提供水合反應(yīng)用水外，還應(yīng)提供作為 萃取劑的用水，水與碳四烴的體積比為1 10，最好為4 6，水油比高有利 于獲得更高的轉(zhuǎn)化率，并延長催化劑的使用壽命。
本發(fā)明中，水和碳四烴兩種進料最好均由分布器分散后進入塔內(nèi)，連續(xù) 相和分散相可以任選，但最好是選用水為連續(xù)相，因樹脂催化劑親水，它能 提供更好的反應(yīng)環(huán)境。
本發(fā)明中，反應(yīng)萃取的操作溫度為75 95。C，最好是80 9(TC，塔的操 作壓力以保證反應(yīng)萃取系統(tǒng)處于液相為原則，可在1.7 2.5MPa之間，最好 為1.9 2.1MPa。在進料中水與碳四烴的體積比為1 10時，碳四烴中異丁 烯的轉(zhuǎn)化率可達75 99%，生成TBA的選擇性達99.5 100%。
根據(jù)本發(fā)明，出反應(yīng)萃取塔底的TBA水溶液進入蒸醇塔，蒸醇塔可以是 填料塔，如板波紋規(guī)整填料塔，也可用板式塔。從塔頂?shù)玫絋BA共沸物， TBA濃度〉85。/。，塔釜送出含TBA〈0.in/。的水，水可以返回反應(yīng)萃取塔循環(huán) 利用。蒸醇塔的操作條件最好是壓力0.1 0.18MPa，回流比2 3，塔頂溫度 83 88。C，塔釜溫度U0 115。C。
塔釜排出的殘液水可與含異丁烯的碳四烴原料換熱、加壓并與補充去離 子水混合后進入反應(yīng)萃取塔1上部循環(huán)利用。
本發(fā)明中含異丁烯的碳四烴經(jīng)泵5加壓，在換熱器6中可與從蒸醇塔4 塔底出來的殘液水換熱到75 95'C后，進入反應(yīng)萃取塔l的下部。因此，在 本發(fā)明的流程中還可實現(xiàn)熱聯(lián)合，即充分利用蒸醇塔的低溫?zé)崮埽訜岱磻?yīng)萃取塔的碳四烴進料和補充去離子水，其熱聯(lián)合流程如附圖1所示，使生產(chǎn) 中的能耗有較大幅度的降低。
本發(fā)明的由含異丁烯的碳四烴反應(yīng)萃取制叔丁醇的方法，其特點在于反 應(yīng)器和萃取塔結(jié)合于一個設(shè)備內(nèi)，同時實現(xiàn)水合反應(yīng)和萃取分離的功能，突 破了化學(xué)平衡的限制，既提高了異丁烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性，又簡化了流程， 節(jié)省了設(shè)備投資費用，還可實現(xiàn)熱聯(lián)合，較大幅度的降低生產(chǎn)中的能耗。


圖l為本發(fā)明的異丁烯反應(yīng)萃取制TBA工藝流程圖
圖中l(wèi)-反應(yīng)萃取塔；2-催化劑層；3-瓷拉西環(huán)填料層；4-蒸醇塔；5-泵; 6-換熱器；7-加熱釜；8-混合器。
具體實施例方式
實施例1:
在(pl00xll000mm的反應(yīng)萃取塔中，分四段散裝入cp5x5mm的圓柱形陽 離子交換樹脂催化劑，催化劑總高10米，催化劑裝填量為70L。催化劑的比 表面積為42m2/g，交換當量為4.3mmol/g(干基)，催化劑床層的空隙率為50%， 催化劑床層最上面填充cp6x6mm的瓷拉西環(huán)0.5m。在壓力2.0MPa，反應(yīng)溫 度85。C，水/C一 (v/v)， C4中異丁烯濃度為38.35wt°/。， (34流速為0.4mm/s 下，Q中的異丁烯經(jīng)過連續(xù)反應(yīng)萃取操作，異丁烯轉(zhuǎn)化率為94.2%，選擇性 為100%，塔頂出來的Cj不含TBA。
對比例l:
用實施例1同樣的原料組成，同樣的壓力和水/Q (v/v)比下用同樣的 催化劑，在高的反應(yīng)溫度95 98"C，停留時間lh下，C4和水逆流通過固定 床反應(yīng)器。C4中異丁烯的轉(zhuǎn)化率88.3%，選擇性100%，顯然連續(xù)反應(yīng)萃取 法能獲得更高的異丁烯轉(zhuǎn)化率。
實施例2:
用實施例1同樣的原料組成，在實施例1中的反應(yīng)萃取塔中，裝填同樣 同量的催化劑和瓷拉西環(huán)填料，在壓力2.0MPa，溫度85T:下，C4流速為0.5mm/s下，C4與水在塔中連續(xù)進行反應(yīng)萃取操作，當水/Cr8 (v/v)時， C4中的異丁烯轉(zhuǎn)化率可達95.0%,選擇性100%;當水/CflO (v/v)時，C4 中的異丁烯轉(zhuǎn)化率可達99.4%，選擇性100%。
實施例3:
采用實施例1中的反應(yīng)溫度、壓力、水/C4(v/v)比和含異丁烯為18.72wt% 的碳四烴為原料，，在cp32x8000mm的反應(yīng)萃取塔中，分4段裝入與實施例1 同樣的催化劑6L，在C4流速為0.45mm/s時連續(xù)反應(yīng)萃取，異丁烯轉(zhuǎn)化率達 90.21%，選擇性100%。
實施例4:
用與實施例3相同的設(shè)備、相同的原料，采用cp8x8mm的圓柱形樹脂催 化劑，催化劑的組成同實施例1，催化劑比表面積40m2/g，交換當量為 4.2mmol/g (干基)，催化劑床層的空隙率為55°/。，在壓力2.0MPa，溫度85°C， 水/Ct (v/v) =4， C4流速^.45mm/g下，C4與水連續(xù)反應(yīng)萃取操作，異丁烯 的轉(zhuǎn)化率85.5%，選擇性100%。
權(quán)利要求
1. 一種由含異丁烯的碳四烴反應(yīng)萃取制叔丁醇的方法，碳四烴在陽離子交換樹脂催化劑存在下，與水進行水合反應(yīng)制得叔丁醇，其特征在于含異丁烯的碳四烴經(jīng)泵(5)加壓，并換熱到75～95℃后，從反應(yīng)萃取塔(1)的下部，即催化劑床層的下面打入，而反應(yīng)萃取塔(1)上部則加入無離子水，水在向下流動中，在樹脂催化劑的作用下與異丁烯起水合反應(yīng)生成叔丁醇，向下流動的水同時將叔丁醇萃取下來并繼續(xù)進行水合，最終從反應(yīng)萃取塔(1)的底部出來；而向上流動的碳四烴，因異丁烯逐級被水合，濃度越來越低，最終從反應(yīng)萃取塔(1)頂部出來并由補充去離子水冷卻后送出界區(qū)；反應(yīng)萃取塔(1)的中間部分為催化劑床層(2)，塔上、下兩端，各有液-液分離段，上液-液分離段與催化劑層間還有一萃取段(3)，內(nèi)裝填有瓷拉西環(huán)填料；反應(yīng)萃取塔(1)在溫度75～95℃、壓力1.7～2.5MPa、水/C4體積比為1～10的條件下操作；從反應(yīng)萃取塔(1)底部出來的叔丁醇和水的混合物進入蒸醇塔(4)，經(jīng)蒸醇塔(4)的蒸餾操作，從塔頂蒸出叔丁醇共沸物，而塔底則排出含叔丁醇<0.1wt％的殘液水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑床層的空隙率為 40 60%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑床層的空隙率為 45 55%
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的陽離子交換樹脂催 化劑是擠壓成型的催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于成型的陽離子交換樹脂催化 劑最好為圓柱形催化劑，其直徑為(p3 cpl5，底面直徑與柱高之比為0.5 2.0。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于陽離子交換樹脂催化劑的 比表面積為30 60m2/g，交換當量為3.6 5.0mmol/g(干基)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于陽離子交換樹脂催化劑的比表面積為40 50m2/g;交換當量為4.0 4.5mmol/g (干基)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入碳四烴為含異丁烯 38 45%、 丁二烯<0.5%的裂解抽余碳四烴，含異丁烯15 22%的催化裂化 碳四烴或兩者的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于連續(xù)反應(yīng)萃取塔的操作溫 度為80 90。C，操作壓力為1.9 2.1MPa，水與C4的體積比為4 6。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含異丁烯的碳四烴經(jīng)泵(5) 加壓，并在換熱器(6)中與從蒸醇塔(4)塔底出來的殘液水換熱到75 95 'C后，進入反應(yīng)萃取塔(1)的下部。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于出反應(yīng)萃取塔的叔丁醇水 溶液，在蒸醇塔中被濃縮，塔頂蒸出叔丁醇與水的共沸物，塔釜排出的殘液 水與含異丁烯的碳四烴原料換熱、加壓并與補充去離子水混合后進入反應(yīng)萃取塔(1)上部循環(huán)利用。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于蒸醇塔的操作條件是壓力 0.1 0.18MPa,回流比2 3，塔頂溫度83 88。C，塔釜溫度110 115°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由含異丁烯的碳四烴，在陽離子交換樹脂催化劑存在下，經(jīng)水合反應(yīng)和萃取作用，連續(xù)生產(chǎn)叔丁醇的方法。其特點在于反應(yīng)器和萃取塔結(jié)合在一個設(shè)備內(nèi)，在其中同時實現(xiàn)了水合反應(yīng)和萃取分離的功能，反應(yīng)生成的叔丁醇及時被水萃取出來，從而突破了化學(xué)平衡的限制，提高了異丁烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性，簡化了流程，節(jié)省了設(shè)備投資費用，還可實現(xiàn)熱聯(lián)合，較大幅度的降低生產(chǎn)中的能耗。
文檔編號C07C29/00GK101423454SQ20071017667
公開日2009年5月6日 申請日期2007年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者飛 劉, 孫世林, 宋幫勇, 慧 張, 李吉春, 李長明, 楊利斌, 林泰明, 玫 王, 王小強, 程中克, 茍文甲, 董炳利, 黃劍鋒 申請人:中國石油天然氣股份有限公司