專利名稱：3,3’-二氨基-4,4’-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于芳香族有機化合物的制備領域，特別是涉及一種3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法。
技術(shù)背景分子結(jié)構(gòu)中含有強極性硝基的芳香族二元伯胺化合物是制備芳香族四元胺的重要原材 料，也是制備耐高溫聚酰亞胺樹脂、液晶取向排列劑、碳纖維增強先進復合材料基體樹脂、 高抗沖擊環(huán)氧樹脂固化劑、聚氨酯擴鏈劑、超大規(guī)模集成電路鈍化涂層和a粒子阻擋層涂 覆材料以及印制電子線路板基材基體樹脂或膠粘劑的重要原材料。芳香族聚酰亞胺具有出色的熱穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學性能、電氣性能和耐 有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領域得到了廣泛應用。隨著信息電子產(chǎn)品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細化發(fā)展，對柔性覆銅板(FCCL) 的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、低介電損耗、高強度等。因此，聚酰亞胺 材料在FCCL領域中備受青睞，特別是在二層型FCCL中應用的熱塑性聚酰亞胺材料最受 關注。芳香族二元伯胺是合成聚酰亞胺材料的重要原料之一，而分子結(jié)構(gòu)中含醚鍵的芳香族 二元伯胺又是合成熱塑性聚酰亞胺的重要原料。國內(nèi)外已有很多專利和文獻公開了各種芳 香族二元伯胺的制備方法。如中國專利CN03132010.4公開了一種2,2-雙[4- (4-氨基苯氧 基)苯基]丙烷的制備方法；日本專利JP63-126848公開了一種4,4'-雙(3-氨基苯氧基) -3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法；美國專利US4377525，公開了一種1，3-雙(3-氨基苯氧 基)苯的制備方法；虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10): 24-27公開了一種2，2 -雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-l,l，l，3,3，3-六氟丙烷的制備方法；虞鑫海等人絕緣材料，2006， 39 (3): 1-4， 8公開了一種l,3-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法。芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學性能、 電氣性能和耐有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領域得到了廣泛應用。由于 它的這些耐高溫、高強度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的 功能材料，可以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯也是合成芳香族聚酰亞胺的重要原料之一。但3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，目前尚未有公開的專利或文 獻報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，該方 法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。 本發(fā)明的化學反應方程式如下其中，X為囟素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。本發(fā)明的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟 (1 )摩爾比為1.00:2.00~2.22的3,3，-二氨基-4,4，-二羥基聯(lián)苯和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、 惰性氣氛、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應4 18小時；(2)濃縮反應液，冷卻反應物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得3,3'-二氨基4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯晶體。所述的4-鹵代硝基苯選自4-氟代硝基苯、4-氯代硝基苯、4-溴代硝基苯、4-碘代硝基 苯中的一種或幾種混合物；所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸 氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合物，成 鹽劑與3,3，-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的摩爾數(shù)之比為0.10 8.00:1.00;所述的有機溶劑是非水溶性有機溶劑和強極性非質(zhì)子有機溶劑的混合物，體積比為 1:0.05 10，有機溶劑與3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯的體積重量比為5毫升~80毫升l克；所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物；所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物；所述的加熱回流分水反應是溫度為80'C 200。C的反應； 所述的惰性氣氛是氮氣氣氛。本發(fā)明的有益效果(O本發(fā)明是制備3,3'-二氨基-4，4，-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的工業(yè)方法，且產(chǎn)品收率和 純度都較高(2) 操作簡單，反應過程在常壓下進行，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，對設備無特殊要 求，投資少；(3) 有機溶劑使用種類少，而且回收方便，可反復循環(huán)再用，三廢少，對環(huán)境友好；(4) 3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯等反應原料(上海EMST電子材料有限公司生產(chǎn))來源 方便，成本較低，便于進一步推廣應用。


圖是3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。實施例1將21.6克(0.10摩爾)3,3，-二氨基-4,4，-二羥基聯(lián)苯、34.7克(0.22摩爾)4-氯代硝基 苯、110.4克(0.80摩爾)碳酸鉀、700毫升N，N-二甲基甲酰胺和180毫升甲苯放入反應 釜中，氮氣氣氛，攪拌，加熱回流分水反應18小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)使 用，冷卻反應物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到44.5克3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯，純度為99.0%，根據(jù)實際獲得3，3，-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧 基)聯(lián)苯的量和理論量(45.8克)，計算得到3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的 收率為97.2%。實施例2將21.6克(0.10摩爾)3,3，-二氨基-4,4，-二羥基聯(lián)苯、44.5克(0.22摩爾)4-溴代硝基 苯、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、150毫升N，N-二甲基乙酰胺和15毫升二甲苯放入反應 釜中，氮氣氣氛，攪拌，加熱回流分水反應4小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)使用， 冷卻反應物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到28.6克3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯，純度為96.8%，根據(jù)實際獲得3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián) 苯的量和理論量(45.8克)，計算得到3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的收率為 62.5%。實施例3將21.6克(0.10摩爾)3,3，-二氨基-4，4，-二羥基聯(lián)苯、31.5克(0.20摩爾)4-氯代硝基 苯、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、100毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和45毫升二氯代苯放入反 應釜中，氮氣氣氛，攪拌，加熱回流分水反應IO小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán) 使用，冷卻反應物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到42.0克3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯，純度為99.2%，根據(jù)實際獲得3,3，-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧 基)聯(lián)苯的量和理論量(45.8克)，計算得到3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的 收率為91.6%。實施例4將21.6克(0.10摩爾)3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯、31.0克(0.22摩爾)4-氟代硝 基苯、11.8克(0.21摩爾)氫氧化鉀、20毫升N,N-二甲基甲酰胺和400毫升二氯代苯放 入反應釜中，氮氣氣氛，攪拌，加熱回流分水反應16小時后，濃縮反應液，回收溶劑以 循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到27.3克3，3'-二氨基 _4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯，根據(jù)實際獲得3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的 量和理論量(45.8克)，計算得到3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的收率為59.5%。實施例5將21.6克(0.10摩爾)3，3，-二氨基-4，4，-二羥基聯(lián)苯、42.4克(0.21摩爾)4-溴代硝基 苯、80.0克(0.80摩爾)碳酸氫鉀、300毫升二甲基亞砜和IOO毫升二甲苯放入反應釜中， 氮氣氣氛，攪拌，加熱回流分水反應18小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷 卻反應物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到42.3克3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯，根據(jù)實際獲得3,3，-二氨基-4,4，-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量 (45.8克)，計算得到3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的收率為92.4%。
權(quán)利要求
1. 3，3’-二氨基-4，4’-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1.00∶2.00～2.22的3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、惰性氣氛、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應4～18小時；(2)濃縮反應液，冷卻反應物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得3，3’-二氨基-4，4’-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征 在于所述的4-鹵代硝基苯選自4-氟代硝基苯、4-氯代硝基苯、4-溴代硝基苯、4-碘代 硝基苯中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3，-二氨基-4,4，-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征 在于所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合 物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述的成鹽劑與3,3，-二氨基-4,4，，二羥基聯(lián)苯的摩爾數(shù)之比為0.10~8.00:1.00。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征 在于所述的有機溶劑是非水溶性有機溶劑和強極性非質(zhì)子有機溶劑的混合物，體積比 為1:0.05~10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征 在于所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代 苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征 在于-所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述的有機溶劑與3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的體積重量比為5毫升~80毫 升:1克。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征 在于所述的加熱回流分水反應是溫度為8(TC 20(TC的反應。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3，-二氮基-4,4，-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征 在于所述的惰性氣氛為氮氣氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3，3’-二氨基-4，4’-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括步驟(1)摩爾比為1.00∶2.00～2.22的3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、惰性氣氛、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應4～18小時；(2)濃縮反應液，冷卻反應物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得3，3’-二氨基-4，4’-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯。本發(fā)明操作簡單，產(chǎn)品收率和純度高，溶劑回收方便，并可反復使用，三廢少，環(huán)境友好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C213/00GK101230010SQ20081003364
公開日2008年7月30日 申請日期2008年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月18日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學