專利名稱：2,2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬含硝基的芳香族二元伯胺化合物的制備方法領域，特別是涉及2,2-雙[3-氨基 _4_ (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法。
背景技術：
分子結構中含有強極性硝基的芳香族二元伯胺化合物是制備芳香族四元胺的重要原 材料，也是制備耐高溫聚酰亞胺樹脂、液晶取向排列劑、碳纖維增強先進復合材料基體樹 脂、高抗沖擊環(huán)氧樹脂固化劑、聚氨酯擴鏈劑、超大規(guī)模集成電路鈍化涂層和a粒子阻擋 層涂覆材料以及印制電子線路板基材基體樹脂或膠粘劑的重要原材料。
芳香族聚酰亞胺具有出色的熱穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學性能、電氣性能和耐 有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領域得到了廣泛應用。
隨著信息電子產(chǎn)品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細化發(fā)展，對柔性覆銅板(FCCL) 的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、低介電損耗、高強度等。因此，聚酰亞胺 材料在FCCL領域中備受青睞，特別是在二層型FCCL中應用的熱塑性聚酰亞胺材料最受 關注。
芳香族二元伯胺是合成聚酰亞胺材料的重要原料之一，而分子結構中含醚鍵的芳香族 二元伯胺又是合成熱塑性聚酰亞胺的重要原料。國內外已有很多專利和文獻公開了各種芳 香族二元伯胺的制備方法。如中國專利CN03132010.4公開了一種2,2 -雙[4- (4-氨基苯氧 基)苯基]丙垸的制備方法；日本專利JP63-126848公開了一種4,4'-雙(3-氨基苯氧基) 國3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法；美國專利US4377525公開了一種l,3-雙(3-氨基苯氧基) 苯的制備方法；虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10): 24-27公開了一種2,2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]-l,l,l,3，3，3-六氟丙垸的制備方法；虞鑫海等人絕緣材料，2006， 39 (3): 1-4， 8公開了一種l,3-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法。
上海EMST電子材料有限公司成功地開發(fā)了2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙垸單體， 并且已經(jīng)得到了商品化。
但2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，至今尚未見有公開的文獻 或專利報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明所解決的技術問題是提供一種2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制 備方法，該方法制備工藝簡單，工作環(huán)境良好；產(chǎn)品純度、得率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法的化學反應方程 式如下
<formula>complex formula see original document page 4</formula>
其中，X為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)。
本發(fā)明的2，2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，包括下列步驟
(1) 氮氣保護下，摩爾比為l:2.0 2.4的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙垸(BAHPP)和 4-鹵代硝基苯(4HNB)，在成鹽劑、共沸劑、非質子極性溶劑中，于120'C 20(TC下反應 10~30小時，其中，成鹽劑與2，2-雙G-氨基-4-羥基苯基)丙垸的摩爾比為1.2~3.2:1，共 沸劑與非質子極性溶劑的體積比為1:0.6~3.0， 4-鹵代硝基苯與共沸劑的配比為1摩 爾350~700毫升；
(2) 趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結晶，過濾，烘干，得到較高純度的 2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸。
步驟(1)中所述4-鹵代硝基苯是4-氟代硝基苯、4-溴代硝基苯、4-氯代硝基苯中的一 種或幾種。
步驟(1)中所述的成鹽劑是碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫 氧化鉀中的一種或幾種，優(yōu)選碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鈉，最優(yōu)選碳酸鉀。
步驟(1)中所述的共沸劑是苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種， 優(yōu)選甲苯或鄰二氯苯，最優(yōu)選甲苯。
步驟(1)中所述的非質子極性溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯垸酮， 最優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺。
本發(fā)明的有益效果
(1) 本方法是一種工業(yè)方法，其制備工藝過程操作步驟簡單，在同一反應釜內即可完成；
(2) 反應溶劑回收容易，可循環(huán)利用，三廢少，工作環(huán)境良好；
(3) 所得產(chǎn)品質量好，得率較高，用結晶法制得的2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的純度可達99%、得率高。


圖1是2，2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的分子結構。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
實施例1
將25.8克(0.1摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(BAHPP)、 37.8克(0.24摩 爾)4-氯硝基苯(4CNB)、 44.2克(0.32摩爾)碳酸鉀、252毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 和84毫升甲苯加入到帶溫度計、氮氣管、油水分離器、回流冷凝管和機械攪拌器的圓底 燒瓶中，室溫下通氮氣攪拌0.5小時后，加熱升溫至120'C反應3小時后，逐漸提高反應 溫度，最后升至15(TC，歷時1小時，并在15(TC下維持反應26小時后，冷卻到80'C，趁 熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮、冷卻、結晶、過濾、烘干，得到2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸，根據(jù)2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷的投料量和產(chǎn)物量測定， 得率97% (純度99%)。
實施例2
將25.8克(0.1摩爾)2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(BAHPP)、 0.12摩爾氫氧化 鉀、100毫升N-甲基吡咯垸酮(NMP)和IOO毫升二甲苯加入到帶溫度計、氮氣管、油水 分離器、回流冷凝管和機械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下通氮氣攪拌0.5小時后，加熱升 溫回流，直至無水分析出，冷卻反應體系至90°C ，加入28.2克(0.2摩爾)4-氟硝基苯(4FNB)， 加熱攪拌，120'C反應3小時后，逐漸提高反應溫度，最后升至15(TC，歷時1小時，并在 150'C下維持反應16小時后，冷卻到8(TC，趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮、冷卻、 結晶、過濾、烘干，得到2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸，根據(jù)2,2-雙(3-氨 基-4-羥基苯基)丙烷的投料量和產(chǎn)物量測定，得率76%。
實施例3
將25.8克(0.1摩爾)2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(BAHPP)、 0.22摩爾4-溴硝 基苯(4BNB)、 0.2摩爾碳酸鉀、120毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和200毫升甲苯加 入到帶溫度計、氮氣管、油水分離器、回流冷凝管和機械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下通氮氣攪拌0.5小時后，加熱升溫至120'C反應3小時后，逐漸提高反應溫度，最后升至150 °C，歷時1小時，并在15(TC下維持反應26小時后，冷卻到8(TC，趁熱過濾，除去濾渣， 母液減壓濃縮、冷卻、結晶、過濾、烘干，得到2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基] 丙烷，根據(jù)2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙垸的投料量和產(chǎn)物量測定，得率88%。
實施例4
除加入的44.2克(0.32摩爾)碳酸鉀改用26.9克(0.32摩爾)碳酸氫鈉外，其它工 藝步驟、物料量及反應參數(shù)均同實施例1。結果獲得2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯 基]丙垸，得率73%。
實施例5
除加入的200毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和70毫升甲苯改用100毫升N-甲基吡 咯烷酮(NMP)和100毫升鄰二氯苯，最高反應溫度為200°C (維持10小時)夕卜，其它 工藝步驟、物料量及反應參數(shù)均同實施例1。結果獲得2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基) 苯基]丙烷，得率89%。
權利要求
1.2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，包括下列步驟(1)氮氣保護下，摩爾比為1∶2.0～2.4的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、共沸劑、非質子極性溶劑中，于120℃～200℃下反應10～30小時；(2)趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結晶，過濾，烘干，得2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷。
2. 根據(jù)權利要求1所述的2，2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，其特 征在于所述4-鹵代硝基苯是4-氟代硝基苯、4-溴代硝基苯、4-氯代硝基苯中的一種或幾 種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，其特 征在于所述的成鹽劑是碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中 的一種或幾種，成鹽劑與2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷的摩爾比為1.2~3.2:1。
4. 根據(jù)權利要求3所述的2，2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，其特 征在于所述的成鹽劑是碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鈉。
5. 根據(jù)權利要求4所述的2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，其特 征在于所述的成鹽劑是碳酸鉀。
6. 根據(jù)權利要求1所述的2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，其特 征在于所述的共沸劑是苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種，共沸劑 與4-鹵代硝基苯的配比為350 700毫升1摩爾。
7. 根據(jù)權利要求6所述的2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，其特 征在于所述的共沸劑是甲苯或鄰二氯苯。
8. 根據(jù)權利要求7所述的2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，其特 征在于所述的共沸劑是甲苯。
9. 根據(jù)權利要求1所述的2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，其特 征在于所述的非質子極性溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮、二甲基亞砜中的一種或幾種，非質子極性溶劑與共沸劑的體積比為0.6 3.0:1。
10. 根據(jù)權利要求9所述的2,2-雙[3-氨基4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，其特 征在于所述的非質子極性溶劑是N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯垸酮。
11. 根據(jù)權利要求10所述的2,2-雙[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，其 特征在于所述的非質子極性溶劑是N,N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，包括(1)氮氣保護下，摩爾比為1∶2.0～2.4的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、共沸劑、非質子極性溶劑中，于120℃～200℃下反應10～30小時；(2)趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結晶，過濾，烘干，得2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷。本發(fā)明制備工藝簡單，反應溶劑回收容易，可循環(huán)利用，三廢少，工作環(huán)境良好；產(chǎn)品純度可達99％、得率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C217/90GK101195580SQ20071017262
公開日2008年6月11日 申請日期2007年12月20日 優(yōu)先權日2007年12月20日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學