專利名稱：一種固體催化劑用于環(huán)己酮自縮合反應(yīng)的使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體催化劑用于環(huán)己酮自縮合反應(yīng)的使用方法，該方法是在環(huán)己 酮縮合脫氫制備鄰苯基苯酚第一步即環(huán)己酮自縮合步驟的步驟中，使用了氧化鋁基固 體催化劑，在將氧化鋁基固體催化劑用于環(huán)己酮縮合反應(yīng)中可以使用合適的帶水劑， 也可以不使用任何帶水劑而利用環(huán)己酮自身帶水完成反應(yīng)，環(huán)己酮在所制固體催化劑 的作用下，發(fā)生自縮合反應(yīng)生成兩種共振異構(gòu)體2- (l-環(huán)己烯基)(I)環(huán)己酮和2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(II),兩種二聚產(chǎn)物皆可用作脫氫制備鄰苯基苯酴的原料。
背景技術(shù)：
鄰苯基苯酚(0PP)是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，用途非常廣泛，具有良好的發(fā) 展前景，生產(chǎn)工藝很多，但是許多目前已經(jīng)淘汰。國內(nèi)前些年基本上通過磺化法生產(chǎn) 苯酚的殘渣中分離得到0PP,該方法工藝復(fù)雜，操作環(huán)境惡劣，環(huán)境污染較重，而且 隨著我國近年來磺化生產(chǎn)線的逐步關(guān)停，OPP的原料來源受到極大的限制。目前而言， 最有前景的是環(huán)己酮縮合脫氫兩步法合成鄰苯基苯酚OPP,該工藝可以簡單用下圖表 示。
其中，第一步環(huán)己酮縮合反應(yīng)普遍使用濃硫酸、濃鹽酸等液體無機(jī)強(qiáng)酸或甲磺酸
等液體有機(jī)強(qiáng)酸作為催化劑，其中濃硫酸最為常用，如中國專利CN1371897A和 CN1490293A中都使用了濃硫酸作為環(huán)己酮縮合反應(yīng)的催化劑，美國專利US4,002,693 中還介紹了一定濃度的硫酸(如50%)的使用效果；也可以使用強(qiáng)堿如NaOH、 K0H、 CH3C00Na等作為催化劑，但是對比強(qiáng)酸催化劑，堿催化劑不但用量較大，而且催化效 果較差，工業(yè)上很少使用。使用濃硫酸催化劑的優(yōu)點在于一般催化劑的用量不會很高 (如使用稀硫酸則用量有所增加)，反應(yīng)耗時較短(2-3個小時即可)，催化的效果尚
可(單程轉(zhuǎn)化率最高可以超過90%)。但是以此類強(qiáng)酸催化的環(huán)己酮均相縮合反應(yīng)存在 許多弊端，由于濃硫酸本身所具有的強(qiáng)脫水性能與強(qiáng)氧化性，必然導(dǎo)致縮合反應(yīng)的副 反應(yīng)很多，選擇性較差，導(dǎo)致粗產(chǎn)品色澤很重；更換為稀硫酸雖然可以部分緩解副產(chǎn) 物較多的問題，但是過多的水的引入反應(yīng)體系卻會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率有一定程度的下降。況 且，不管釆用何種濃度的硫酸，粗產(chǎn)物總是需要后續(xù)的堿液中和、靜置分層以及精餾 等處理步驟才能得到純二聚物產(chǎn)品，而實際操作中發(fā)現(xiàn)酸堿中和的過程中乳化現(xiàn)象嚴(yán) 重，實現(xiàn)較好的分層往往需要很長的時間，對工業(yè)操作十分不利。此外，作為催化劑
的濃硫酸腐蝕性大，對設(shè)備的要求比較高，先期投入比較大；加之催化劑由于被中和 除去而無法回收使用，對于企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益存在損失，中和后的水相中由于含有大量 廢堿及其他副產(chǎn)品，存在有較大的環(huán)保問題。
如果上述反應(yīng)采用固體催化劑，則可以有效避免此類問題。固體催化劑本身沒 有腐蝕性，而且選擇合適的催化劑類型還能實現(xiàn)較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性，這樣二聚物 粗產(chǎn)品僅需經(jīng)過簡單過濾即可除去催化劑，無需繁瑣的后處理步驟從而避免了環(huán)境污 染，而且提高了生產(chǎn)效率，而分離出的催化劑經(jīng)過簡單再生即可重新使用，無疑是一 種環(huán)境友好型的綠色催化劑，具有很大的經(jīng)濟(jì)利益和社會效益。目前的研究表明，環(huán) 己酮縮合反應(yīng)在酸性或者堿性的催化下都可以進(jìn)行，因此具有合適的酸性或者堿性的 固體催化劑都可能具有一定的催化活性。曾經(jīng)有少量文獻(xiàn)報道可應(yīng)用于環(huán)己酮縮合反
應(yīng)的固體催化劑，如山西煤化所曾經(jīng)研制了用于環(huán)己酮縮合反應(yīng)的改性oc-Al203或鎂 鋁尖晶石催化環(huán)己酮縮合反應(yīng)，采用氣相反應(yīng)，溫度350-400'C,但是催化劑的活性 較差(最高轉(zhuǎn)化率44%)而且迅速失活。還有國內(nèi)及日本研究過的酸性陽離子樹脂也 具有一定的催化效果，但是對于工業(yè)生產(chǎn)而言該類催化劑局限性較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種固體催化劑用于 環(huán)己酮自縮合反應(yīng)的使用方法。因為在研究人員發(fā)現(xiàn)，可以使用金屬氧化物為主體的、 可選地進(jìn)行改性或者與其他材料復(fù)配得到的固體催化劑，在間歇式的操作條件下具有 理想的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和二聚物選擇性。可用的有堿金屬和堿土金屬氧化物如K20、Na20、 CaO、 MgO等，以及過渡金屬氧化物如Fe203、 Ti02、 Zr02、 A1203、 V205、 Cr。3等。特別 的，堿金屬氧化物與過渡金屬氧化物，過渡金屬氧化物與過渡金屬氧化物，或非金屬 屬氧化物如Si02與過渡金屬氧化物以一定比例組成的復(fù)配催化劑的選擇性更高。同 時，催化劑最好具有合適的酸堿性與一定的孔道結(jié)構(gòu)(如比表面與孔容等)。環(huán)己酮縮合反應(yīng)通常是在常壓和溫度80-20(TC下進(jìn)行，通過前期的研究我們發(fā) 現(xiàn)，較為合適的溫度范圍是80-12(TC(濃硫酸催化劑)，110-15(TC(自制固體催化劑)。 由于環(huán)己酮縮合反應(yīng)為可逆反應(yīng)，移走反應(yīng)生成的水分將有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行， 而為了充分移出水分，使用帶水劑是最常見、最有效的方法。對于環(huán)己酮縮合反應(yīng)而 言，通常的做法是使用帶水劑如CN 1490293A中提到的苯，以及我們研究發(fā)現(xiàn)的如環(huán)
己烷、正庚烷等帶水劑，依靠帶水劑和水形成共沸物將反應(yīng)中生成的水及時帶出反應(yīng) 體系，會顯著提高環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率， 一般來說，帶水劑的用量范圍為環(huán)己酮用量的 30-100%,合適的范圍為40-80%。而不使用帶水劑依靠環(huán)己酮自身帶水時有可能由于 反應(yīng)溫度較高而導(dǎo)致副產(chǎn)物較多、二聚物選擇性下降，但是不使用帶水劑的操作工藝 的優(yōu)勢是節(jié)省了帶水劑的購買及使用成本并避免了后續(xù)的蒸餾分離帶水劑的過程。因 此，發(fā)明人將其使用的工藝過程歸納如下
1. 在環(huán)己酮縮合脫氫制備鄰苯基苯酚第一步即環(huán)己酮自縮合步驟的步驟中，使用氧 化鋁基固體催化劑，其技術(shù)特點是這種氧化鋁基固體催化劑是由前驅(qū)物擬薄水 鋁石焙燒而得到的氧化鋁基固體催化劑，并在反應(yīng)過程中于間歇式反應(yīng)條件下縮 合生成兩種共振異構(gòu)體2- (1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮和2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮；在將氧 化鋁基固體催化劑用于環(huán)己酮縮合反應(yīng)中，通過控制操作條件來使用帶水劑和不 帶水劑，即在使用的帶水劑時，其中固體催化劑的用量為環(huán)己酮用量的2-5%，反 應(yīng)時間在4-8小時；在不使用帶水劑時，則是利用環(huán)己酮自身帶水完成反應(yīng)，其 中固體催化劑的用量為環(huán)己酮用量的2-5%,反應(yīng)時間在2-4小時。
2. 所使用的氧化鋁基固體催化劑催化環(huán)己酮縮合反應(yīng)可以縮減反應(yīng)步驟，其典型的 產(chǎn)物后處理步驟為
① 反應(yīng)結(jié)東后首先經(jīng)過一步過濾過程即可將固相的氧化鋁基催化劑與液 相的產(chǎn)物體系分離；
② 液相的產(chǎn)物混合物在常壓或減壓下進(jìn)行蒸餾，即可依據(jù)沸點差異分別 分離出未反應(yīng)的環(huán)己酮、帶水劑和二聚產(chǎn)物I和II,蒸餾過程的工藝 條件是0. 05-1. Oatm,溫度范圍100-280°C。
3. 對于氧化鋁基固體催化劑的制備方法是 ①不改性氧化鋁的制備方法
不改性氧化鋁的典型制備方法是取一定量擬薄水鋁石前驅(qū)物，進(jìn)行焙燒，溫 度是300-600°C,時間是2-6小時，分解即得到Al203催化劑；②改性氧化鋁催化劑的制備方法
改性氧化鋁的典型制備方法是取一定量擬薄水銷石前驅(qū)物，先進(jìn)行焙燒，其 溫度是300-600'C,時間是2-6小時，分解即得到A1A;然后以該Al^采用等體 積浸漬法浸漬含有化學(xué)計量負(fù)載量的改性金屬離子前驅(qū)物(一般為相應(yīng)的鹽類) 的水溶液，室溫浸漬6-8小時后，經(jīng)過100-12(TC溫度下的烘干過程，然后再在 300-600'C的溫度下焙燒2-4小時，分解即得到改性人1203催化劑。


附圖1即為本發(fā)明固體催化劑應(yīng)用于催化環(huán)己酮縮合反應(yīng)的搡作流程圖。
附圖2即為采用傳統(tǒng)濃硫酸催化劑的工藝流程。
具體實施例方式
下面將結(jié)合具體實施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點 實施例1
本例是濃硫酸催化劑對比例。將100mL環(huán)己酮至于裝有溫度計、攪拌器和分水器 的三口瓶中，加入2mL98。/。的濃硫酸作為催化劑，60mL環(huán)己烷作為帶水劑，于ll(TC 回流反應(yīng)2小時，反應(yīng)停止后以10%的NaOH溶液將反應(yīng)體系調(diào)至中性，分去水層后， 取油相進(jìn)行色譜分析，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率約85. 7%,選擇性約83. 5%, 二聚物收率71. 6%。 實施例2
將100mL環(huán)己酮至于裝有溫度計、攪拌器和分水器的三口瓶中，正庚烷帶水(用 量60mL),加入4g預(yù)先于50(TC焙燒4小時得到的Y-Al203催化劑(孔容0. 52mL/g， 比表面207mVg),加熱至體系沸騰回流反應(yīng)6小時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率75. 7%, 二聚物選 擇性99. 0%, 二聚物收率74. 9%;帶水劑不變，更換催化劑為5%K20-Al"3復(fù)配催化劑， 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率82. 1%, 二聚物選擇性96. 6%, 二聚物收率79. 3%;帶水劑不變，更換催 化劑為10°/。TiO2-人1203復(fù)配催化劑催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率78. 3%, 二聚物選擇性98. 6%， 二聚物收率77.2%;催化劑為Y-A1A,更換帶水劑為甲苯(用量不變)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化 率88. 8°/ , 二聚物選擇性96. 8°/。， 二聚物收率85. 9°/ 。 實施例3
將100mL環(huán)己酮至于裝有溫度計、攪拌器和分水器的三口瓶中，正庚烷帶水(用 量60mL)，加入4g預(yù)先于50(TC焙燒4小時得到的工業(yè)大孔Al^催化劑(孔容 0. 79mL/g,比表面281m7g),加熱至體系沸騰回流反應(yīng)6小時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率81. 8%, 二聚物選擇性96.5%， 二聚物收率78.9%。其他條件不變，更換催化劑為33. 5%Mg0-大孔Al203復(fù)配催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率76. 5%, 二聚物選擇性95. 2%, 二聚物收率72. 8%。 實施例4
本實例是氧化鋁基固體催化劑用于環(huán)己酮縮合反應(yīng)中不使用帶水劑情況下的考 察例。將100mL環(huán)己酮至于裝有溫度計、攪拌器和分水器的三口瓶中，加入3g預(yù)先 于50(TC焙燒4小時得到的7 41203催化劑(孔容0.52mL/g,比表面207m7g)，加熱 至體系沸騰回流反應(yīng)2小時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率73.9%， 二聚物選擇性97.5%, 二聚物收 率72. 1%;若該Y-A1A催化劑用量為4g,同樣條件下反應(yīng)2小時后，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率 82. 8%, 二聚物選擇性95. 8%, 二聚物收率79. 3%。本實例相對于實例2和實例3中使 用帶水劑的搡作工藝的優(yōu)勢是節(jié)省了帶水劑的購買及使用成本并避免了后續(xù)的蒸錮 分離帶水劑的過程。 實施例5
本實例氧化鋁基固體催化劑再生性能考察例。將lOOmL環(huán)己酮至于裝有溫度計、 攪拌器和分水器的三口瓶中，正庚烷帶水(用量60mL),加入4g預(yù)先于50(TC焙燒4 小時得到的丫41203催化劑(孔容O. 52mL/g，比表面207m7g),加熱至體系沸騰回流 反應(yīng)6小時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率80. 9%, 二聚物選擇性95. 8%,收率77. 5%。反應(yīng)后將濾出 的￥41203催化劑于馬弗爐中經(jīng)過500'C下2小時的焙燒再生即可有效恢復(fù)其催化活 性。經(jīng)過一次再生的Y-A1A催化劑的使用效果為環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率86.1%， 二聚物選擇 性95. 7%, 二聚物收率82. 3%;經(jīng)過10次再生的Y 4 1203催化劑的使用效果為環(huán)己酮 轉(zhuǎn)化率85. 3%, 二聚物選擇性96. 3%, 二聚物收率82. 1%。 發(fā)明效果
與傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑的工藝流程相比，由于本發(fā)明是在環(huán)己酮縮合脫氬制備鄰 苯基苯酚過程中的第一步使用了固體催化劑，即環(huán)己酮自縮合反應(yīng)生成二聚產(chǎn)物2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮(I)和2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(II)的反應(yīng)中使用的氧化鋁基 固體催化劑。在氧化鋁基固體催化劑的催化作用下，常壓和100-150'C的反應(yīng)溫度條 件下，使用合適的帶水劑，環(huán)己酮的單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到70-95%，選擇性90-99%, 二聚物收率可達(dá)到70-88%。而使用環(huán)己酮自身帶水時，控制反應(yīng)條件也可以達(dá)到環(huán)己 酮轉(zhuǎn)化率82. 8%, 二聚物選擇性95. 8%, 二聚物收率79. 3%的理想效果。催化劑的優(yōu)勢 在于反應(yīng)粗產(chǎn)品不需復(fù)雜的后續(xù)處理步驟，僅需過濾除去催化劑，將液體蒸餾即可得 到精制的I和n的混合物可用于后續(xù)的脫氫制備鄰苯基苯酚的步驟，未反應(yīng)的環(huán)己 酮通過蒸餾可以回收，所述固體催化劑可以焙燒重復(fù)再生使用io次以上。
權(quán)利要求
1.一種固體催化劑用于環(huán)己酮自縮合反應(yīng)的使用方法，該方法是在環(huán)己酮縮合脫氫制備鄰苯基苯酚第一步即環(huán)己酮自縮合步驟的步驟中，使用了氧化鋁基固體催化劑，其特征在于這種氧化鋁基固體催化劑是由前驅(qū)物擬薄水鋁石焙燒而得到的氧化鋁基固體催化劑，并在反應(yīng)過程中于間歇式反應(yīng)條件下縮合生成兩種共振異構(gòu)體2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮和2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮；在將氧化鋁基固體催化劑用于環(huán)己酮縮合反應(yīng)中，通過控制操作條件來使用帶水劑和不帶水劑，即在使用的帶水劑時，其中固體催化劑的用量為環(huán)己酮用量的2-5％，反應(yīng)時間在4-8小時；在不使用帶水劑時，則是利用環(huán)己酮自身帶水完成反應(yīng)，其中固體催化劑的用量為環(huán)己酮用量的2-5％，反應(yīng)時間在2-4小時。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種固體催化劑用于環(huán)己酮自縮合反應(yīng)的使用方法，其特征在 于使用氧化鋁基固體催化劑催化環(huán)己酮縮合反應(yīng)可以縮減反應(yīng)步驟,其典型的產(chǎn)物后 處理步驟為(1) 反應(yīng)結(jié)東后首先經(jīng)過一步過濾過程即可將固相的氧化鋁基催化劑與液相的產(chǎn)物體 系分離；(2) 液相的產(chǎn)物混合物在常壓或減壓下進(jìn)行蒸餾，即可依據(jù)沸點差異分別分離出未反 應(yīng)的環(huán)己酮、帶水劑和二聚產(chǎn)物I和II,蒸餾過程的工藝條件是0. 05-1.Oatm， 溫度范圍100-280℃。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體催化劑用于環(huán)己酮自縮合反應(yīng)的使用方法，其特征在 于氧化鋁基固體催化劑的制備方法為(1) 不改性氧化鋁的制備方法不改性氧化鉬的典型制備方法是取一定量擬薄水鋁石前驅(qū)物，進(jìn)行焙燒，溫 度是300-600℃，時間是2-6小時，分解即得到八1203催化劑；(2) 改性氧化鋁催化劑的制備方法改性氧化鋁的典型制備方法是取一定量擬薄水鋁石前驅(qū)物，先進(jìn)行焙燒，其 溫度是300-600℃,時間是2-6小時，分解即得到A1203;然后以該A1203釆用等體 積浸漬法浸漬含有化學(xué)計量負(fù)載量的改性金屬離子前驅(qū)物(一般為相應(yīng)的鹽類) 的水溶液，室溫浸漬6-8小時后，經(jīng)過100-120℃溫度下的烘干過程，然后再在 300-600℃的溫度下焙燒2-4小時，分解即得到改性Al^催化劑。
全文摘要
一種固體催化劑用于環(huán)己酮自縮合反應(yīng)的使用方法，該方法是在環(huán)己酮縮合脫氫制備鄰苯基苯酚第一步即環(huán)己酮自縮合步驟的步驟中，使用了氧化鋁基固體催化劑，在將氧化鋁基固體催化劑用于環(huán)己酮縮合反應(yīng)中可以使用一定用量的合適的帶水劑，其中固體催化劑的用量為環(huán)己酮用量的2-5％，反應(yīng)時間在4-8小時；也可以不使用任何帶水劑，是利用環(huán)己酮自身帶水完成反應(yīng)，環(huán)己酮在所制固體催化劑的作用下，發(fā)生自縮合反應(yīng)生成兩種共振異構(gòu)體2-(1-環(huán)己烯基)(I)環(huán)己酮和2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(II)，兩種二聚產(chǎn)物皆可用作脫氫制備鄰苯基苯酚的原料。
文檔編號C07C39/00GK101205170SQ20071017698
公開日2008年6月25日 申請日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者劉晨光, 李彥鵬, 趙會吉, 邢金仙 申請人:中國石油大學(xué)(華東);濰坊同業(yè)化學(xué)有限公司