專利名稱：一種氫氣氧氣存在下的氯丙烯環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，更進(jìn)一步地說(shuō)本發(fā)明涉及一種氯丙烯 環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙烷(Epichlorohydrin，簡(jiǎn)寫為ECH)，又稱為1-氯_2， 3-環(huán)氧丙 烷，俗稱表氯醇。ECH分子內(nèi)有環(huán)氧基和活性氯，化學(xué)性質(zhì)活潑。以ECH為原料 制得的環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強(qiáng)，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、 抗沖擊強(qiáng)度高等特點(diǎn)；由ECH水解制得的合成甘油，廣泛用于醇酸樹脂、醫(yī)藥、 煙草、食品以及炸藥等工業(yè)中；由ECH均聚或與環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷二聚、三 聚生成的氯醇橡膠，兼有耐熱、耐油、耐臭氧、耐氣候老化等性能，廣泛用于 生產(chǎn)汽車工業(yè)和航空工業(yè)使用的密封材料和油路軟管；由ECH和醇在催化劑作 用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后再用氫氧化鈉脫氯化氫可以制得縮水甘油醚類產(chǎn)品， 可用做環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性稀釋劑，改善環(huán)氧樹脂的加工性能。由此可見，環(huán)氧 氯丙烷是一種重要的、用途十分廣泛的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品。
環(huán)氧氯丙烷是1854年由Berthelot以鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解時(shí) 首先發(fā)現(xiàn)的。目前工業(yè)化的ECH合成方法有二種，即丙烯高溫氯化法和醋酸丙 烯酯法。丙烯高溫氯化法(也稱氛丙烯法)是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，至 今已有60多年的歷史，其工藝過程包括丙烯高溫氯化、氯丙烯次氯酸化、二 氯丙醇皂化和產(chǎn)品精制等。該工藝的特點(diǎn)是技術(shù)成熟可靠，操作穩(wěn)定，世界95% 的ECH生產(chǎn)裝置采用此工藝路線。該工藝存在的主要問題是設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重， 生產(chǎn)能耗大，耗氯量高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)生大量含氯化鈣和有機(jī)氯化物的廢水， 嚴(yán)重危害環(huán)境，治理廢水的投資占總投資的20%左右。這些缺陷導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷 的生產(chǎn)成本大幅度升高。日本昭和電工株式會(huì)社對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行技術(shù)改造，成 功開發(fā)了醋酸丙烯酯法(也稱烯丙醇法)，并于1985年建成了 12kt/a的裝置。 其工藝過程主要包括合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制烯丙醇、合成二氯 丙醇、二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷、產(chǎn)品精制五個(gè)反應(yīng)單元。與氯丙烯法相 比，烯丙醇法通過酰氧基化法將氧原子引入到丙烯分子中，避開了丙烯高溫氯 化過程，使得物耗、能耗、副產(chǎn)物量及廢水量都有不同程度的下降。但是醋酸 丙烯醇法工藝流程更長(zhǎng)，而且設(shè)備腐蝕仍然很嚴(yán)重，催化劑價(jià)格昂貴，且壽命短， 一定程度上增加了生產(chǎn)成本，特別是依然采用氯醇化方法向丙烯分子引入 氯原子，廢水的排放量相對(duì)依然很大，設(shè)備維護(hù)和三廢治理的投資仍較大。
可以看出上述方法都有局限性，而且由于環(huán)保問題，美國(guó)、西歐等發(fā)達(dá)國(guó) 家和地區(qū)已不再允許新建采用氯丙烯法或烯丙醇法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的裝置。因 此，開發(fā)環(huán)氧氯丙烷的清潔生產(chǎn)工藝已成為時(shí)代發(fā)展的必然要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供以獨(dú)特的微孔鈦硅材料為催化 劑、氫氣氧氣存在下的氯丙烯環(huán)氧化的方法。
本發(fā)明提供的氯丙烯環(huán)氧化方法，其特征在于在溫度為0 18(TC和壓力為 0. 1 3.0 MPa的條件下，將氯丙烯、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑混 合接觸反應(yīng)，氯丙烯與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1: (0. 1 10): (0. l 10) : (0 100)，氯丙烯與催化劑的質(zhì)量比為(0. 1 50) : 1，溶劑與催化 劑的質(zhì)量比為(20 1000) : 1，所說(shuō)的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微 孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為 xTi02'100Si02'yE刀n'zE，其中x值為0. 001 50. 0、 (y+z)值為0. 005 20. 0 iy/z<l， E表示選自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 0s、 Ir、 Pt和Au中的一種或幾種貴 金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的催化氧化環(huán)己垸的方法中，所說(shuō)的微孔鈦硅材料在申請(qǐng)?zhí)枮?200710064981.6的中國(guó)專利申請(qǐng)中披露，在氧化物的表示形式中，x值優(yōu)選 0.005-25、 (y+z)值優(yōu)選0. 01-10，貴金屬E優(yōu)選Pd、 Pt和Au中的一種或幾 種，更優(yōu)選Pd和/或Pt，當(dāng)貴金屬為兩種或兩種以上時(shí)，所說(shuō)的y的值為每種 貴金屬y值的和，所說(shuō)的z的值為每種貴金屬z值的和，例如，當(dāng)所選貴金屬 為Pt和Pd時(shí)，該材料的組成用氧化物的形式表示為 xTi02 100Si02 yft0 y2Pd0 zj^ z2Pd，即yUy2、 z二z^Z2。該材料的晶 粒全部或部分為空心結(jié)構(gòu)，空心晶粒的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為2 300納米，優(yōu) 選為10 200納米；該材料在25°C， P/P。=0. 10，吸附時(shí)間1小時(shí)的條件下測(cè) 得的苯吸附量為至少50毫克/克，優(yōu)選為至少70毫克/克；其低溫氮吸附的吸附 等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；空腔部分的形狀不是固定不變的，可以 為矩形、圓形、不規(guī)則圓形、不規(guī)則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀中的 一種或幾種的結(jié)合；其晶?？梢詾閱蝹€(gè)晶?；蛘哂啥鄠€(gè)晶粒聚集成的聚集晶粒。所說(shuō)的微孔鈦硅材料，晶粒全部或部為空心結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子 的擴(kuò)散，使貴金屬與鈦硅分子篩的協(xié)同作用得到提高，克服了貴金屬聚集的弊
在申請(qǐng)?zhí)枮?00710064981.6的中國(guó)專利申請(qǐng)中同時(shí)披露上述所說(shuō)的微孔 鈦硅材料的兩種制備方法。
方法之一是先將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源 的溶液中混勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱處理，過濾、洗滌、干燥即得，更具體地說(shuō)
包括
(1) 先將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源的溶液
中混勻，其組成為鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)還原 劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計(jì))水(摩爾)=100: (0.0001-5.0):
(0.005-5.0) : (0.005-15.0) : (0.005-10.0) : (200-10000);
(2) 再將步驟a)所得的混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在水熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)， 并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的微孔鈦硅材料。
其中，歩驟(1)中組成優(yōu)選為鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源 (摩爾)還原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計(jì))水(摩爾)
二100: (0.005-1.0): (0.01-2.0): (0.01-10.0): (0.01—5.0): (500-5000)。
步驟(1)中所說(shuō)的鈦硅分子篩包括各種類型結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如TS-1， TS-2， Ti-BETA, Ti-MCM-22等，優(yōu)選為TS-1。
步驟(1)所說(shuō)的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子表 面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
步驟(1)所說(shuō)的還原劑可以是肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是 水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
步驟(1)所說(shuō)的貴金屬源選自上述貴金屬的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，可以是氧化 物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其 它絡(luò)合物等。以鈀為例，鈀源可以是無(wú)機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源。其中無(wú)機(jī)鈀源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者 鈀的其它絡(luò)合物等，有機(jī)鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。
步驟(1)所說(shuō)堿源為無(wú)機(jī)堿源或有機(jī)堿源。其中無(wú)機(jī)堿源為氨水、氫氧化
5鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機(jī)堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化 合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。
所說(shuō)的季銨堿類化合物其通式為(R、N0H，其中W為具有1-4個(gè)碳原子的烷 基，優(yōu)選的為丙基。
所說(shuō)的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，其中R2選自具有1-4個(gè)碳原子的 烷基或者亞烷基，n = l或2;所說(shuō)脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或 己二胺。
所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為(H0R3)mNH(3i);其中R3選自具有1-4個(gè)碳原子 的烷基；m二l、 2或3;所說(shuō)醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
步驟(2)所說(shuō)的水熱處理?xiàng)l件是在溫度80-20(TC及自生壓力下水熱處理 2-360小時(shí)，所說(shuō)的回收產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并無(wú)特別之處， 通常包括將晶化產(chǎn)物洗滌、干燥等過程。
方法之二包括如下步驟
(1) 將鈦源、硅源、堿源、保護(hù)劑、貴金屬源和水混合后于120 20CTC水 熱晶化6小時(shí) 10天，取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料，混合物的摩爾
組成為硅源鈦源堿源貴金屬源保護(hù)劑水=100: (0.005-50.0):
(0.005-20.0) : (0.005-10.0) : (0.005-5.0) : (200-10000)，其中硅 源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，貴金屬源以單質(zhì)計(jì)；
(2) 將步驟(1)所得的中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入步驟(1)所剩的濾液中，加入 與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1-10的還原劑后，于反應(yīng)釜中 在溫度80-20(TC及自生壓力下水熱處理2-360小時(shí)，并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的 微孔鈦硅材料。
其中，步驟(1)混合物的摩爾組成優(yōu)選為硅源鈦源堿源貴金屬源 保護(hù)劑水二100: (0.01-10.0): (0.01-10,0): (0.01-5.0): (0.01-1.0):
(500-5000)。
步驟(1)所說(shuō)硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯，優(yōu)選的是有機(jī)硅酸酯； 所說(shuō)的有機(jī)硅酸酯其通式為R44Si04，其中R4優(yōu)選具有卜4個(gè)碳原子的垸基，更 優(yōu)選的為乙基。
步驟(1)所說(shuō)鈦源為無(wú)機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯，優(yōu)選的為有機(jī)鈦酸酯；所 說(shuō)的無(wú)機(jī)鈦鹽可以是TiCl4、 Ti(S0^或者TiOCl2;所說(shuō)的有機(jī)鈦酸酯其通式為Ti(0R5)4，其中R5為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的是具有2-4個(gè)碳原子的 焼基。
步驟(1)中所說(shuō)堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合 物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說(shuō)的季銨堿類化合物其通式為
(R6)4N0H， R6為具有1-4個(gè)碳原子的垸基，優(yōu)選的為丙基。所說(shuō)的脂肪胺類化 合物其通式為R7(NH丄，其中R7選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，n=l 或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為 (H0R8)mNH(3i);其中R8選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基;m二l、 2或3，例如單乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
步驟(1)所說(shuō)的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子表 面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
步驟(1)所說(shuō)的貴金屬源選自貴金屬的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，可以是它們的氧 化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物或貴金屬的 其它絡(luò)合物等。以鈀源為例，可以是無(wú)機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源，其中無(wú)機(jī)鈀源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或鈀 的其它絡(luò)合物等，有機(jī)鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。
步驟(1)中所說(shuō)的還原劑可以是羥胺、肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中 肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
本發(fā)明提供的氫氣氧氣存在下的氯丙烯環(huán)氧化方法，可以采用間歇操作或連 續(xù)操作方式。在間歇操作方式進(jìn)行時(shí)，將氯丙烯、溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后， 連續(xù)加入氧氣、氫氣、稀釋氣體；而連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)可以采用固定床反應(yīng)器， 裝入催化劑后將溶劑、氯丙烯、氧氣、氫氣、稀釋氣體連續(xù)加入；也可以采用 淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入氯丙烯、氧氣、氫氣、稀釋氣 體，同時(shí)不斷分離產(chǎn)物。在采用間歇操作或連續(xù)操作方式下，反應(yīng)總氣體空速 為10 10000 h—、優(yōu)選為100 5000 h—、
本發(fā)明提供的方法還可以采用封閉式釜式反應(yīng)，即將催化劑、溶劑、氯丙烯 和氧氣、氫氣、稀釋氣體同時(shí)加入釜中混合后反應(yīng)。
本發(fā)明提供的方法中，原料優(yōu)選配比如下氯丙烯與氧氣的摩爾比優(yōu)選為1:
(0.2 5.0)，氯丙烯與氫氣的摩爾比優(yōu)選為1: (0.2 5.0)，溶劑與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(20 500) : 1。
本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 12(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.3 2. 5 MPa。
本發(fā)明提供的方法中，根據(jù)實(shí)際情況可以加入稀釋氣體，也可以不加入稀釋 氣體。
在本發(fā)明提供的制備方法中，所說(shuō)的稀釋氣體可以是氮?dú)?、氬氣、氦氣、?氣等惰性氣體，也可以是二氧化碳、甲垸、乙烷、丙烷等氣體。
本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或腈類、酸類、酯類或它們的混合， 優(yōu)選為甲醇和/或水。
本發(fā)明提供的方法中，催化劑為微孔鈦硅材料或含有微孔鈦硅材料的組合 物，其中所說(shuō)的組合物由微孔鈦硅材料與其他選自含鈦材料、二氧化硅和氧化 鋁中的一種或多種組成。
本發(fā)明提供的氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，在氫氣存在下，以分子 氧作氧化劑，在原料氣中無(wú)需添加任何抑制劑或引發(fā)劑，采用含貴金屬、尤其 是含鈀的空心微孔鈦硅材料作為催化活性組分，增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速 度，減少了開環(huán)、過度氧化等副反應(yīng)的發(fā)生，尤其在選擇性極高的情況下，其 氯丙烯的轉(zhuǎn)化率較好，具有氫氣有效利用率高，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間保持較長(zhǎng)優(yōu)點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例1樣品A的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖2為實(shí)施例2樣品B的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖3為實(shí)施例3樣品C的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖4為實(shí)施例4樣品D的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖5為實(shí)施例5樣品E的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖6為實(shí)施例6樣品F的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖7為實(shí)施例7樣品G的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖8為實(shí)施例8樣品H的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖9為實(shí)施例1樣品A的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖10為實(shí)施例2樣品B的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖11為實(shí)施例3樣品C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖12為實(shí)施例4樣品D的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖13為實(shí)施例5樣品E的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖14為實(shí)施例6樣品F的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖15為實(shí)施例7樣品G的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖16為實(shí)施例8樣品H的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施例和對(duì)比例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā) 明的內(nèi)容。
對(duì)比例和實(shí)施例中，所用到的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?br> 對(duì)比例和實(shí)施例中所用的鈦硅分子篩是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites, 1992， Vol. 12 第943~950頁(yè)中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。
樣品的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線是在美國(guó)Micromeritics公司 ASAP2405靜態(tài)氮吸附儀上按照ASTM D4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。
樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM)是在荷蘭FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN 型透射電子顯微鏡上獲得，加速電壓20kV。
在對(duì)比例和實(shí)施例中
氯丙烯轉(zhuǎn)化率(％)=(投料中氯丙烯的摩爾量 一 未反應(yīng)的氯丙烯摩爾量) /投料中氯丙烯的摩爾量x 100;
氫氣有效利用率(°/。)=環(huán)氧氯丙垸及其衍生物摩爾量/反應(yīng)消耗的總氫氣摩
爾量X 100;
環(huán)氧氯丙烷選擇性(％)=產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙垸的摩爾量/氯丙烯總轉(zhuǎn)化的摩爾
量x 100。
實(shí)施例1 8說(shuō)明本發(fā)明提供的方法中用到的微孔鈦硅材料A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H的制備過程。
實(shí)施例1
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀絡(luò) 合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水 溶液(質(zhì)量百分比濃度10。/。)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六垸基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝酸 氨鈀絡(luò)合物(克，以鈀計(jì))水(摩爾)二100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0: 1000。
然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)， 將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在18(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含 貴金屬的微孔鈦硅材料A。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 4Ti02 100Si02 0. OlPdO 0. 09Pd，其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖l)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖9)。
實(shí)施例2
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化鈀溶液 以及適量鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中攪
拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚丙烯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾) 鹽酸肼(摩爾)氯化鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.9: 1.8: 0.15:
0.1: 4600。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在18(TC的溫度和自生壓力下水熱處 理24小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在ll(TC下繼續(xù)干燥3 小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料B。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表 示為8Ti02 100Si02 0. 006Pd0 0. 008Pd，其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫 曲線圖有滯后環(huán)(圖2)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖IO)。
實(shí)施例3
將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計(jì))的乙酸鈀 溶液和吐溫80加入到四丙基氫氧化銨和丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度均為
10%)中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源四丙基氫氧化銨丁二胺 鈀源保護(hù)劑水=100: 0.03: 0.5: 0.1: 0.05: 0.02: 550，硅源以Si02計(jì)，
鈦源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后放入密封反應(yīng)釜，在12(TC的溫度和自生壓 力下水熱處理120小時(shí)，將所得物取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將 中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量水合肼后在17CTC的溫度和自生 壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC 下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料C。經(jīng)表征，其組成用氧化物 的形式可以表示為0. 008Ti02 100Si02 0. 01Pd0 0. 2Pd，其低溫氮?dú)馕降?吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖3)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心 結(jié)構(gòu)(圖11)。
10實(shí)施例4
將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化氨 鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度 15%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，其中摩爾組
成硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100: 2.0: 5.2: 2.0: 0.5: 2500，
硅源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在 15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時(shí)，將所得物取出過濾后干燥、焙燒 得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼后 在120'C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自 然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料D。經(jīng) 表征，其組成用氧化物的形式可以表示為19Ti02 100SiO2 0. 5PdO 1. 3Pd， 其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖4)，透射電子顯微鏡照 片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖12)。
實(shí)施例5
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計(jì))的乙酸鈀溶液 以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度10%)中
攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)吐溫80 (摩爾)丁二胺(摩爾) 硼氫化鈉(摩爾)乙酸鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.1: 0.02:
0.05: 0.03: 520。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在12(TC的溫度和自生壓力下 水熱處理120小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù) 干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料E。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式
可以表示為o. mo2 ioosio2 o. iPdo o. 75pd，其低溫氮?dú)馕降奈?脫附
等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖5)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖 13)。
實(shí)施例6
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化氨鈀溶 液以及適量硫酸肼和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量 百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，
其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硫酸肼(摩爾)氯化氨鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.5: 0.1: 8.5:
4.8: 2000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在9(TC的溫度和自生壓力下水熱處理 240小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小 時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料F。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示 為0. 04TiO2 100SiO2 0, 6PdO 5. 1Pd，其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線 圖有滯后環(huán)(圖6)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖14)。
實(shí)施例7
將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計(jì))的乙酸鈀 溶液和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分比濃度13%)中
攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源:保護(hù)劑水=100: 8.2: 7.5:
0.1: 0.05: 800，硅源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后放入不銹 鋼密封反應(yīng)釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時(shí)，將所得物取出 過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中， 加入適量鹽酸肼后在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過 濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的微 孔鈦硅材料G 。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 23Ti02 100Si02 0. 04PdO 0. 8Pd，其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖7)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖15)。
實(shí)施例8
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為O.Ol g/ml (以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀和 硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化 銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度14%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)
十六烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾) 硝酸氨鉑(克，以鉑計(jì))硝酸氨鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 1800。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180。C的溫度和
自生壓力下水熱處理72小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在180 'C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含雙貴金屬的微孔鈦硅材料H。經(jīng)表征，其組成用氧 化物的形式可以表示為4Ti02 100SiO2 0. 3PdO 0. 9Pd 0. 1Pt0 0. 7Pt，其 低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖8)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖16)。
對(duì)比例1、 2說(shuō)明利用浸漬方法制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩對(duì)比催化劑的過程。
對(duì)比例1
本對(duì)比例是利用浸漬方法負(fù)載鈀制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(0. 5%Pd/TS-l)
催化劑。
取鈦硅分子篩TS-1樣品10克以及15ml水加入到5ml濃度為0. 01g/ml的 PdCl2水溶液中，在溫度為4(TC下攪拌24小時(shí)，其間適當(dāng)密封，然后室溫自然 干燥48小時(shí)，即得到負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(0. 5%Pd/TS-1)催化劑(在進(jìn)行反 應(yīng)前需要在氮?dú)鈿錃饣旌蠚夥罩性跍囟葹?0(TC的條件下還原活化3小時(shí))。
對(duì)比例2
本對(duì)比例是利用浸漬方法負(fù)載鈀制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-l) 催化劑。
取鈦硅分子篩TS-1樣品10克加入到20ml濃度為0. 01g/ml的PdCl2水溶液 中，在溫度為4(TC下攪拌24小時(shí)，其間適當(dāng)密封，然后室溫自然干燥48小時(shí)， 即得到負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-1)催化劑(在進(jìn)行反應(yīng)前需要在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在溫度為30(TC的條件下還原活化3小時(shí))。
實(shí)施例9一18說(shuō)明以實(shí)施例1-8制備的微孔鈦硅材料A-H為催化劑進(jìn)行本 發(fā)明提供的氯丙烯環(huán)氧化方法的過程。
實(shí)施例9
將氯丙烯、氧氣、氫氣(4%體積，其余為氮?dú)?、溶劑和A按照氯丙烯與 氧氣、氫氣的摩爾比為l: 1: 1，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為200，在溫度為 6(TC壓力為0. 3 MPa下，在總氣體體積空速為2000 h—'下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為6.0%;氫氣有效利用率為36%;
環(huán)氧氯丙烷選擇性為95%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為5.3%;氫氣有效利用率為35%;
環(huán)氧氯丙烷選擇性為92%。實(shí)施例10
將氯丙烯、氧氣、氫氣、氮?dú)狻⑷軇┖虰按照氯丙烯與氧氣、氫氣、氮?dú)?的摩爾比為l: 2: 2: 5，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為20，在溫度為3(TC壓力
為1.5 MPa下，在總氣體體積空速為4000 h—i下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為5. 5%;氫氣有效利用率為35%;
環(huán)氧氯丙垸選擇性為93%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為4.5%;氫氣有效利用率為33。/。;
環(huán)氧氯丙垸選擇性為91%。
實(shí)施例11
將氯丙烯、氧氣(80%體積，其余為二氧化碳)、氫氣、溶劑和C按照氯丙
烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 5: 2，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為400，在溫
度為4(TC壓力為0. 5 MPa下，在總氣體體積空速為2000 h—i下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為5.2%;氫氣有效利用率為37%;
環(huán)氧氯丙垸選擇性為94%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為4. 3%;氫氣有效利用率為35%;
環(huán)氧氯丙烷選擇性為91%。
實(shí)施例12
將氯丙烯、氧氣、氫氣(4%體積，其余為甲烷)、溶劑和D按照氯丙烯與
氧氣、氫氣的摩爾比為1: 2: 5，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為80，在溫度為
12(TC壓力為2. 5 MPa下，在總氣體體積空速為5000 h—'下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為5.2%;氫氣有效利用率為35%;
環(huán)氧氯丙垸選擇性為96%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為4.5%;氫氣有效利用率為36%;
環(huán)氧氯丙烷選擇性為95%。
實(shí)施例13
將氯丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和E按照氯丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l:
0.5: 4，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為20，在溫度為20'C壓力為1.5 MPa下， 在總氣體體積空速為500 h—'下進(jìn)行反應(yīng)。
14反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為5. 3%;氫氣有效利用率為35%; 環(huán)氧氯丙烷選擇性為93%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為4.4%;氫氣有效利用率為33%;
環(huán)氧氯丙烷選擇性為91%。
實(shí)施例14
將氯丙烯、氧氣(10%體積，其余為氬氣)、氫氣、溶劑和F按照氯丙烯與
氧氣、氫氣的摩爾比為l: 3: 0.5，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為150，在溫度
為8(TC壓力為2. 0 MPa下，在總氣體體積空速為800 h i下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為5.2%;氫氣有效利用率為37%;
環(huán)氧氯丙烷選擇性為94%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為4.3%;氫氣有效利用率為35%; 環(huán)氧氯丙垸選擇性為91%。
實(shí)施例15
將氯丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和G按照氯丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l:
4: 2，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為400，在溫度為4(TC壓力為1.4MPa下，在 總氣體體積空速為1500 h—'下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為6.3%;氫氣有效利用率為37%;
環(huán)氧氯丙垸選擇性為94%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為5.8%;氫氣有效利用率為35%;
環(huán)氧氯丙烷選擇性為91%。
實(shí)施例16
將氯丙烯、氧氣、氫氣、溶劑和H按照氯丙烯與氧氣、氫氣的摩爾比為l:
2: 3，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為70，在溫度為25。C壓力為l.OMPa下，在 總氣體體積空速為200 h—1下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為6. 5%;氫氣有效利用率為37%;
環(huán)氧氯丙垸選擇性為96%。
反應(yīng)120小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為6.0%;氫氣有效利用率為36%;
環(huán)氧氯丙烷選擇性為92%。實(shí)施例17
本實(shí)施例說(shuō)明利用實(shí)施例1制備的A做催化劑在封閉的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行
反應(yīng)的過程。
將氯丙烯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和A按照氯丙烯與甲醇、氧氣、氫氣的 摩爾比為l: 5: 4: 4，甲醇與催化劑的質(zhì)量比為50，在溫度為6(TC壓力為0. 6 MPa下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為6. 1%;氫氣有效利用率為36%，
環(huán)氧氯丙垸選擇性為95%。
反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為15. 5%，氫氣有效利用率為 31%，環(huán)氧氯丙烷選擇性為85%。
實(shí)施例18
本實(shí)施例說(shuō)明利用實(shí)施例2制備的B做催化劑在封閉的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行 反應(yīng)的過程。
將氯丙烯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和B按照氯丙烯與甲醇、氧氣、氫氣的 摩爾比為1: 25: 2: 2，甲醇與催化劑的質(zhì)量比為120，在溫度為3(TC壓力為 1.5 MPa下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為7.3%，氫氣有效利用率為35%， 環(huán)氧氯丙烷選擇性為94%。
反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為18. 2%;氫氣有效利用率為 32%;環(huán)氧氯丙烷選擇性為86%。
對(duì)比例3、 4說(shuō)明利用對(duì)比例1、 2制備的對(duì)比催化劑進(jìn)行氯丙烯環(huán)氧化反 應(yīng)的條件及結(jié)果。
對(duì)比例3
本對(duì)比例是利用對(duì)比例1制備的負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(0.5%Pd/TS-l)做 催化劑進(jìn)行的反應(yīng)過程。
將氯丙烯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和催化劑按照氯丙烯與氧氣、氫氣的摩爾 比為l: 1: 1，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為50，在溫度為6(TC壓力為1.5MPa 下，在總氣體體積空速為1000 h—i下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為3.4%;氫氣有效利用率為21%;環(huán)氧氯丙烷選擇性為90%。
反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為1. 1%;氫氣有效利用率為18%; 環(huán)氧氯丙烷選擇性為82%。
對(duì)比例4
本對(duì)比例是利用對(duì)比例2制備的負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-l)做催
化劑進(jìn)行反應(yīng)的過程。
將氯丙烯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和催化劑按照氯丙烯與氧氣、氫氣的摩爾
比為1: 2: 2，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為200，在溫度為2(TC壓力為2. 2MPa 下，在總氣體體積空速為500 h—t下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為3.2%;氫氣有效利用率為23%;
環(huán)氧氯丙烷選擇性為91°/。。
反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)的結(jié)果如下氯丙烯轉(zhuǎn)化率為1. 5%;氫氣有效利用率為22%;
環(huán)氧氯丙烷選擇性為75%。
從對(duì)比例3、 4和實(shí)施例9一18的結(jié)果可以看出本發(fā)明提供的方法，氯丙
烯轉(zhuǎn)化率明顯提高，選擇性、氫氣有效利用率高，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1. 一種催化氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將氯丙烯、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑混合接觸反應(yīng)，氯丙烯與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1(0.1～10)(0.1～10)(0～100)，氯丙烯與催化劑的質(zhì)量比為(0.1～50)1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20～1000)1，所說(shuō)的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z<1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的貴金屬E為Pt和/或Pd。
3. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的x值為0. 005 25. 0、 (y+z) 值為0. 01 10. 0。
4. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的含有微孔鈦硅材料的組合物由 微孔鈦硅材料與其他選自含鈦材料、二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種組 成。
5. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說(shuō)的稀釋氣體選自氮?dú)?、氬氣、?氣、氖氣，或者選自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷。
6. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于原料氯丙烯與氧氣的摩爾比為1:(0.2 5.0)，氯丙烯與氫氣的摩爾比為1: (0.2 5.0)，溶劑與催化 劑的質(zhì)量比為(20 500) : 1。
7. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20 120°C，反應(yīng)壓力為 0. 3 2. 5 MPa。
8. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑選自水、醇、酮、腈、酸、 酯或它們的混合。
9. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑為甲醇和/或水。
10. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于采用間歇操作或連續(xù)操作方式，反應(yīng) 總氣體空速為10 10000 h一1。
11. 按照權(quán)利要求10的方法，所說(shuō)的反應(yīng)總氣體空速為100 5000 h—'。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將氯丙烯、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑混合接觸反應(yīng)，氯丙烯與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，氯丙烯與催化劑的質(zhì)量比為(0.1～50)∶1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20～1000)∶1，所說(shuō)的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z＜1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。該方法氯丙烯轉(zhuǎn)化率明顯提高，選擇性、氫氣有效利用率高，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C07D301/00GK101434586SQ200710177418
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者史春風(fēng), 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 羅一斌, 舒興田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院