專利名稱：使用在線近紅外分析法控制純化(甲基)丙烯酸的工藝的制作方法
使用在線近紅外分析法控制純化(甲基)丙烯酸的工藝相關申請的交叉引用本申請要求于2008年10月1日提交的美國臨時申請?zhí)?1/101，743的權益。 發(fā)明領域本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的制造。在一方面，本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的制造，其中將(甲基)丙烯酸回收并且使用一種偶聯(lián)的雙塔純化系統(tǒng)將水和乙酸去除，同時在另一方面，本發(fā)明涉及通過監(jiān)測該系統(tǒng)的水、乙酸和/或(甲基)丙烯酸含量來控制該系統(tǒng)的操作。在又另一個方面，本發(fā)明涉及通過使用在線近紅外(IR)光譜法監(jiān)測這些含量。
背景技術：
(甲基)丙烯酸和商品丙烯酸酯類(甲酯、乙酯、丁酯和2-乙基己酯)包含用于控制聚合物性能特征的最通用的單系統(tǒng)列中的一種。這些單體全都具有alpha beta(a，β) 不飽和羧基結構并且在表面涂層、粘合劑和塑料中得到廣泛的應用。而且，聚丙烯酸的鈉鹽被廣泛用作嬰兒尿布中所見的超吸收性聚合物。對于僅僅丙烯酸粗品的世界生產能力幾乎為每年80億磅。術語“(甲基)”是指該術語中包含甲基取代的化合物。例如，術語(甲基)丙烯酸單獨地和共同地代表丙烯酸和甲基丙烯酸。盡管本發(fā)明的工藝可以用于制備丙烯酸和甲基丙烯酸，但是出于簡化的原因，以下描述將是指丙烯酸。現(xiàn)如今，大多數(若非全部)丙烯酸是使用丙烯的高溫兩級空氣氧化工藝生產的。 在第一級中，丙烯被空氣氧化成丙烯醛，并且之后直接進料到第二級中，在第二級中丙烯醛被空氣進一步氧化成丙烯酸。在各個級中使用的催化劑是一種混合的金屬氧化物。丙烯酸在一個分離系統(tǒng)中從第二級反應器的產物流中被回收。存在不同的分離系統(tǒng)的設計。一種這樣的系統(tǒng)包括連接到一個提取器的驟冷塔，而該提取器又連接到一系列的蒸餾塔。這些熱的氣體，例如離開該第二級反應器的、在超過230°C的溫度下的氣體被送至驟冷塔，在該驟冷塔內使它們與水接觸。使熱氣體可冷凝物(例如水、乙酸、丙烯酸等) 與熱氣體不可冷凝物(例如氮氣、碳氧化物等)分離。將這些廢氣送至一個焚燒爐并且將該冷卻的(例如低于230°C的溫度)殘余液體送至一個提取器以除去水。該提取器使用一種有機溶劑來提取丙烯酸。將來自該提取器的水相送至一個柱，在該柱中將殘余溶劑共沸地去除而用于再循環(huán)。將來自該提取器的有機相送至蒸餾塔系列，從這些蒸餾塔系列中回收丙烯酸粗品。雖然這些分離系統(tǒng)是有效的，但是對于構建和操作而言全都是相對昂貴的，并且全都包括一系列蒸餾柱，這增加了它們的操作復雜性。每一個塔都要求在塔的頂部添加新鮮的阻聚劑以防止聚合物沾污。抑制劑非常昂貴并且增加了丙烯酸的生產成本。致力于降低成本并且簡化操作，已經提議了多種新的分離系統(tǒng)，其中之一是一種偶聯(lián)的雙塔系統(tǒng)(coupled，two-tower system)，即一個第一或脫水塔連接到一個第二或最終處理塔上。該脫水塔裝備有一個部分冷凝器，它起到一個精餾系統(tǒng)的作用。該第二或最終處理塔裝備有一個再沸器和一個總冷凝器，并且它從丙烯酸產物中汽提出低沸點和高沸點雜質，該丙烯酸產物最終作為一種側取餾出物(side-draw)回收。將來自該第二級反應器的冷卻的或者更低)氣態(tài)反應產物進料至一個驟冷區(qū)，該驟冷區(qū)可以位于該脫水柱(若位于該塔之內，則它位于或靠近該塔的基底部)之內或之外。使用來自該最終處理塔的冷凝物來使該反應氣體驟冷成為濃縮的丙烯酸溶液。來自該驟冷區(qū)的水蒸氣上升進入該脫水塔。通過從該頂部下降至排放氣體以使丙烯酸損失最小化的回流液將丙烯酸從這個流中滌洗出來。將反應水、乙酸、輕組分化合物以及不可冷凝的氣體從該塔的頂部去除，使其中一些再循環(huán)到這些反應器并且將其中的剩余物清洗至一個熱焚燒爐。來自該脫水塔的底部液流是70wt % -IOOwt %的丙烯酸、0_15wt %的水以及 0-15wt%乙酸，并且將它直接進料到最終處理塔的頂部或塔頂餾出物，在該最終處理塔中它被用作回流液。使該最終處理塔在真空下操作以防止由于該塔相對較高(40°C或更高的)的工作溫度而產生不希望的丙烯酸聚合反應。使該塔頂餾出物蒸氣冷凝并且收集到一個接收器中，并且將該冷凝物泵送并且噴霧到該脫水塔的驟冷區(qū)中。將粗制或工業(yè)級 (99+wt% )丙烯酸作為一種水蒸氣側取餾出物回收。為了從如上說明的雙塔分離系統(tǒng)獲得工業(yè)級丙烯酸，來自該脫水塔的尾物流的水含量應當在1 丨％與15wt%之間、優(yōu)選在1襯％與10wt%之間、并且更優(yōu)選在3襯％與 5wt%之間。若允許這一水含量降至低于3wt%，則在該脫水器的塔頂餾出物中的丙烯酸的損失量將增加。若允許這一水含量升至高于15wt%，則在該脫水器中維持回流所要求的能量將增加。因此，這一水含量的嚴格控制對于該操作的整體效率并且對于防止不希望的聚合反應以及設備的沾污是重要的。發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明是一種用于控制一個第一蒸餾塔的操作的方法，該第一蒸餾塔是用于純化(甲基)丙烯酸的一個偶聯(lián)的雙塔系統(tǒng)的一部分，該工藝包括以下步驟A.從一個在線的近紅外(IR)光譜儀產生一個電子信號，該信號基于以下各項中至少一者的水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量中的至少一個(i)來自該第一蒸餾塔的基底部的一種尾物流，(ii)來自一個冷凝器的一種冷凝的輕組分流，該冷凝器連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的一種塔頂餾出物流，以及(iii)來自一個第二蒸餾塔的一種塔頂餾出物流，該第二蒸餾塔連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的該尾物流；B.將在㈧中產生的電子信號發(fā)送到一個用于控制該冷凝器的工作溫度的裝置， 該冷凝器連接到該第一蒸餾塔上；并且C.基于在㈧中產生的信號，增加、降低或維持該冷凝器的工作溫度。用于控制該冷凝器的工作溫度的裝置典型地是一種微處理器或類似器件，它接收來自該近紅外光譜儀的信號，并且進而維持或改變負責該冷凝器的溫度控制的這個或這些器件的操作。如果(例如)該冷凝器是一個殼管式冷凝器并且其工作溫度是穿過它的殼的冷卻水的流速的函數，則該微處理器或類似器件可以啟動對穿過該殼的水流速度的改變以引起工作溫度的改變(流速的增加意味著更低的工作溫度并且流速的下降意味著更高的工作溫度)。如果在(A)中產生的信號報告了小于一個預先確定的設定值的水含量，例如在該尾物流中#t%，則該冷凝器的工作溫度將降低，例如穿過該殼的冷卻水的流速將增加。 如果在(A)中產生的信號報告了一個大于該預先確定的設定值的水含量，則該冷凝器的工作溫度將增加，例如穿過該殼的冷卻水的流速將減少。對來自該第一蒸餾塔的基底部的尾物流以及來自該第二蒸餾塔的塔頂餾出物流的水含量進行控制從而使得它們基于該流的總重量在至15wt%的范圍內、優(yōu)選在 Iwt %至IOwt %的范圍內、并且更優(yōu)選在3wt %至5wt %的范圍內。對來自該冷凝器的冷凝的輕組分流的水含量進行控制從而使得它基于該流的總重量在80wt%至95wt%的范圍內、優(yōu)選在80wt %至90wt %的范圍內、并且更優(yōu)選在82wt %至90wt %的范圍內。對來自該第一蒸餾塔的基底部的尾物流以及來自該第二蒸餾塔的塔頂餾出物流的乙酸含量進行控制從而使得它們基于該流的總重量在至20wt%的范圍中、優(yōu)選在 Iwt %至15wt %的范圍內、并且更優(yōu)選在Iwt %至IOwt %的范圍內。對來自該冷凝器的冷凝的輕組分流的乙酸含量進行控制從而使得它基于該流的總重量在至15wt%的范圍內、優(yōu)選在6襯％至13襯％的范圍內、并且更優(yōu)選在8襯％至12wt%的范圍內。對來自該第一蒸餾塔的基底部的尾物流以及來自該第二蒸餾塔的塔頂餾出物流的(甲基)丙烯酸含量進行控制從而使得它們基于該流的總重量在70wt%至100wt%的范圍內、優(yōu)選在75襯％至100襯％的范圍內、并且更優(yōu)選在80襯％至100wt%的范圍內。對來自該冷凝器的冷凝的輕組分流的(甲基)丙烯酸含量進行控制從而使得它基于該流的總重量在1襯％至10襯％的范圍內、優(yōu)選在^^%至8襯％的范圍內、并且更優(yōu)選在3襯％至 7wt%的范圍內。在一個實施方案中，本發(fā)明是從一種水合的氣態(tài)反應產物生產工業(yè)級(甲基)丙烯酸的工藝，該氣態(tài)反應產物是從至少一種(甲基)丙烯酸前體的氣相氧化獲得，該工藝包括以下步驟A.冷卻該氣態(tài)反應產物；B.將經冷卻的氣態(tài)反應產物在一個第一蒸餾塔中進行脫水，以產生一種氣態(tài)的塔頂餾出物流和一種液體尾物流；C.在具有形成一種冷凝物的工作溫度的一個冷凝器中至少部分地冷凝該氣態(tài)的塔頂餾出物流，并且使該冷凝物的至少一部分返回到該第一蒸餾塔；D.從一個在線的近紅外(IR)光譜儀產生一個電子信號，該信號是基于以下各項中至少一者的水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量中的至少一個(i)來自該第一蒸餾塔的基底部的一種尾物流，(ii)來自一個冷凝器的一種冷凝的輕組分流，該冷凝器連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的一種塔頂餾出物流，以及(iii)來自一個第二蒸餾塔的一種塔頂餾出物流，該第二蒸餾塔連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的該尾物流；E.將在⑶中產生的電子信號發(fā)送到一個用于控制該冷凝器的工作溫度的裝置， 該冷凝器連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的塔頂餾出物流；并且F.基于在⑶中產生的信號，增加、降低或維持該冷凝器的工作溫度。在一個實施方案中，該氣態(tài)反應產物是一個二級反應系統(tǒng)的產物，其中在第一級中由丙烯和/或異丁烯與分子氧(例如，氧、富含氧的空氣、或簡單地空氣)產生(甲基) 丙烯醛，并且在第二級中將(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸。在一個實施方案中，通過調整該冷凝器的工作溫度來維持該脫水塔尾物流的水含量，該冷凝器被連接到該脫水塔并且接收來自該脫水塔的塔頂餾出物流，較高的溫度來保持水含量不超過15wt %、優(yōu)選地不超過IOwt %、以及更優(yōu)選地不超過5wt%，并且較低的溫度來保持水含量大于lwt%、優(yōu)選大于3wt%。在一個實施方案中，本發(fā)明是用于制造工業(yè)級(甲基)丙烯酸的一種改進的工藝， 該工藝包括從至少一種(甲基)丙烯酸前體的氣相氧化生產一種反應產物，隨后首先對該反應產物進行第一脫水，并且然后在一個最終處理區(qū)中對該反應產物進行濃縮，該反應產物包括水、乙酸和(甲基)丙烯酸，該改進包括以下步驟A.從一個在線的近紅外(IR)光譜儀產生一個電子信號，該信號是基于以下各項中至少一者的水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量中的至少一個(i)來自該第一蒸餾塔的基底部的一種尾物流，(ii)來自一個冷凝器的一種冷凝的輕組分流，該冷凝器連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的一種塔頂餾出物流，以及(iii)來自一個第二蒸餾塔的一種塔頂餾出物流，該第二蒸餾塔連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的該尾物流；B.將在㈧中產生的電子信號發(fā)送到一個用于控制該冷凝器的工作溫度的裝置， 該冷凝器連接到該第一蒸餾塔上；并且C.基于在㈧中產生的信號，增加、降低或維持該冷凝器的工作溫度。用于控制該冷凝器的工作溫度的裝置典型地是一種微處理器或類似器件，它接收來自該近紅外光譜儀的信號，并且進而維持或改變負責對如以上所描述的冷凝器的溫度控制的這個或這些器件的操作。使來自該冷凝區(qū)的冷凝產物返回到其中使該水合的反應產物脫水的一個區(qū)。在一個實施方案中，本發(fā)明是用于對一種反應產物進行脫水的一種偶聯(lián)的雙塔系統(tǒng)，該反應產物是從至少一種(甲基)丙烯酸前體的氣相氧化獲得的，該系統(tǒng)包括(A) —個裝備有一個基底部和頂部的第一蒸餾塔，(B) —個連接到該脫水塔的頂部并且與其開放式聯(lián)通的冷凝器，該冷凝器裝備有用于控制其工作溫度的裝置，(C) 一個裝備有一個頂部的第二蒸餾塔，(D)用于將脫水的反應產物從該脫水塔的基底部轉移到該最終處理塔頂部的裝置(例如一個管路)，以及(E) —種近紅外光譜儀，它包括一個探頭或流動池，該探頭或流動池被定位在用于將脫水產物從該脫水塔的基底部轉移到該最終處理塔頂部的裝置之上或其之內。使該探頭位于連接該脫水塔和最終處理塔的管路之內，這樣使得脫水的反應產物將與該探頭相互作用以由該光譜儀產生一個電子信號，該信號可以被傳輸至用于控制該冷凝器的工作溫度的裝置，例如控制穿過該冷凝器的冷卻水的流速的一個微處理器。該探頭通過任何適宜的裝置(例如光學纖維)連接到該光譜儀，例如，導波實驗室412實驗室光學纖維光譜儀(Guided WaveLab 412 Laboratory Fiber Optic)，它典型地是位于這些塔之外。附圖簡要說明

圖1是一個示意性工藝流動路徑圖，它示出了一種配置，其中對于從至少一種(甲基)丙烯酸前體的氣相氧化獲得的反應產物的驟冷(即冷卻)主要是在脫水柱中進行的。圖2是一個示意性工藝流程圖，它示出了一種配置，其中對于從至少一種(甲基) 丙烯酸前體的氣相氧化獲得的反應產物的驟冷主要是在位于離開該脫水柱的一個容器中進行的。圖3和4是示出圖2中所示工藝的變體的示意性工藝流程圖。圖5是一個示意性工藝流程圖，它示出了一種配置，其中來自該脫水塔的尾物流的至少一部分在進入該最終處理塔之前穿過一個緩沖罐。優(yōu)選實施方案的詳細說明對于元素周期表的所有提及都是指由CRC Press, Inc.，2003出版并且擁有版權的元素周期表。并且，對于一個或多個族的任何提及應當是在這個元素周期表中使用IUPAC 系統(tǒng)對族進行編號所反映的這個或這些族。除非相反地指明、從上下文中暗示或者在本領域中是常規(guī)的，否則所有的份數以及百分比均是基于重量并且所有的試驗方法在本披露的提交日都是現(xiàn)行的。為了美國專利慣例的目的，任何弓I用的專利、專利申請或公開的內容通過引用以其全文結合在此(或通過引用將其等效的US版本如此結合)，尤其是關于合成技術、定義(達到與在本披露中所確切提供的任何定義不相矛盾的程度)以及本領域常識的披露內容方面。本披露中的數字范圍是近似的，并且因此除非另外說明可以包括該范圍之外的值。數字范圍包括從較低和較高的值開始(并且包括這些值)以一個單位遞增的所有值，前提是在任何低值和任何高值之間存在至少兩個單位的間隔。作為舉例，如果一種組成的、物理的或其他特性(例如像溫度等)是從100至1，000，則意在指所有的單個值(例如100、 101、102等、以及子范圍例如100至144、155至170、197至200等)都清楚地列舉出。對于包括小于一或包括大于一的分數(例如，1. 1、1.5等)的值的范圍，適當時認為一個單位是 0.0001、0.001、0.01或0. 1。對于包括小于十(例如1至5)的一位數的范圍，典型地認為一個單位是0.1。這些僅是確切意指的例子，并且在所列舉的最低值與最高值之間的數值的所有可能的組合應理解為是在本披露中清楚地指明的。在本披露中，除其他之外，為該脫水的反應產物中水的量、溫度以及其他工藝參數提供了數字范圍。術語“包括”以及其衍生詞并非旨在排除任何附加的成分、步驟或程序的存在(無論它是否確切地被披露)。為了避免任何疑問，通過使用術語“包括”而提出權利要求的所有組合物可以包括任何附加的添加劑、輔助劑、或無論是聚合還是其他形式的化合物，除非相反地指出。相比之下，術語“實質上由……組成”從任何隨后引述項的范圍中排除了任何其他的成分、步驟或程序，除了對于可操作性而言并非必不可少的那些之外。術語“由…… 組成”排除了沒有確切描述或列出的任何成分、步驟或程序。除非另外說明，否則術語“或” 是指單獨地或處于任意組合中的這些列出的成員?！肮I(yè)級丙烯酸”以及類似術語是指一種反應產物(典型地在經歷至少一些純化之后)包含按重量計至少98. 5%的丙烯酸、優(yōu)選含有至少99wt%的丙烯酸、并且更優(yōu)選至少 99. 5wt%的丙烯酸。此外，該反應產物包含少于0. 5wt%的水和少于0. 的乙酸，優(yōu)選包含少于0. 3wt%的水和少于0. 2襯％的乙酸，并且更優(yōu)選包含少于0. 15wt%的水和少于 0. 乙酸。為了本發(fā)明的目的，術語“輕組分”和“輕組分化合物”以及它們的復數是指其沸點低于所希望的產物沸點的一種或多種化合物。例如，當所希望的產物是丙烯酸時，水是輕組分化合物的一個例子。輕組分流包含至少一種輕組分化合物。類似地，術語“重組分”為了本發(fā)明的目的是指其沸點高于所希望的產物沸點的化合物。當所希望的產物是丙烯酸時，丙烯酸的低聚物和熟知的邁克爾加成產物是重組分的例子。“分離系統(tǒng)”以及類似術語是指包括脫水和最終處理柱以及相關設備的設備，這些相關設備是例如冷凝器、再沸器、管路、泵、閥、緩沖罐、監(jiān)測器以及如以下所描述的和/或在本發(fā)明的工藝中使用的類似物。“反應混合物”、“反應物質”以及類似術語意指對于一個反應必需的或輔助的物質的組合(典型地在反應條件下)。在一個反應的過程中，一種反應混合物轉化成一種產物混合物。取決于其中將反應混合物進行表征的在時間意義上的時刻以及其他因素，諸如該工藝是分批的還是連續(xù)的、起始材料以及產物材料的物理狀態(tài)等等，它將會或者可以包括反應物、催化劑、溶劑、處理助劑、產物、副產物、雜質以及類似物?！胺磻a物”、“產物混合物”以及類似術語是指使一種反應混合物經受反應條件所產生的物質的組合。一種產物混合物將始終包括一些產物和/或副產物并且取決于多種因素(例如分批對比連續(xù)、起始材料的物理狀態(tài)，等)，它可以包括或可以不包括未反應的起始材料、催化劑、溶劑、處理助劑、雜質、以及類似物。該丙烯氧化反應(在第一級反應器中進行的反應)的典型的反應產物將包含丙烯醛、丙烯酸、水、氧氣以及未反應的丙烯。該丙烯醛氧化反應的典型的反應產物將包含丙烯酸、乙酸、未反應的丙烯醛、水以及氧氣?！胺磻獥l件”以及類似術語總體而言是指溫度、壓力、反應物濃度、催化劑濃度、助催化劑濃度、反應混合物(或物質)的產物以及副產物(或固體)含量和/或影響所得產物的特性的其他條件?！把趸瘲l件”以及類似術語是指溫度、壓力、反應物濃度、催化劑濃度、助催化劑濃度、反應混合物(或物質)的產物以及副產物(或固體)含量和/或將丙烯和氧氣轉化成丙烯醛或將丙烯醛和氧氣轉化成丙烯酸所必須的其他條件?！芭悸?lián)的雙塔分離系統(tǒng)”、“偶聯(lián)的蒸餾柱”、“偶聯(lián)的蒸餾塔”以及類似術語是指連接的兩個蒸餾塔或柱，其連接方式為使得來自第一塔的尾物流直接或間接進料到該第二柱的頂部，同時該第二柱的塔頂餾出物流直接或間接進料到該第一塔的基底部。“間接”是指所述流在進入第一或第二柱之前首先穿過至少一個其他容器，例如緩沖罐和/或熱交換器。進入本發(fā)明的工藝中的原料流優(yōu)選是一種氣態(tài)的反應產物。優(yōu)選地，這種產物由至少一種(甲基)丙烯酸前體的兩步催化氣相氧化而產生，例如該前體在丙烯酸的情況下是丙烯，或在甲基丙烯酸的情況是異丁烯。氧化工藝的第二步驟典型的是將中間體如(甲基)丙烯醛轉化成最終產物。這種熟知的氧化工藝在商業(yè)上被廣泛使用。參見美國專利 6，646，161B1，該專利的傳授內容通過引用結合在此，用于論述該熱的氣態(tài)反應混合物的組成。本發(fā)明工藝的第一步驟是冷卻該氣態(tài)反應混合物。當氣態(tài)反應混合物來自反應系統(tǒng)時，它典型地是過熱的，換言之，它含有比使混合物蒸發(fā)所需要的熱量更多的熱量(能量)。在本發(fā)明的一個實施方案中，冷卻步驟基本上從該氣態(tài)反應混合物中去除了所有的過熱量。例如，將熱丙烯酸反應器出口氣體和蒸氣在殼管式熱交換器中冷卻到低于260°C (大約500F)，然后進入到驟冷系統(tǒng)中，在此，氣體通過與溫度低于120°C (大約250F)、優(yōu)選低于110°C (大約225F)、并且更優(yōu)選在100°C (大約212F)下的含有丙烯酸的液體直接接觸而冷卻。下一個蒸餾柱的塔底物的溫度和離開驟冷系統(tǒng)的出口氣體和蒸氣的溫度之差低于280C (大約50F)，優(yōu)選低于5°C (大約10F)并且更優(yōu)選低于3°C (大約5F)。該冷卻步驟可以在一種或多種設備中直接或間接地進行。例如，在具有或沒有柱內部構件的情況下，氣態(tài)反應混合物的冷卻可以在驟冷或閃蒸容器中開始，或可以整合到脫水柱的底部進行。驟冷系統(tǒng)可以在一個或多個位置包含一個或多個噴嘴，以將含有丙烯酸的驟冷液體分配到遍及熱氣體和蒸氣必需經過的截面區(qū)域。噴嘴可以被定向為將驟冷液體水平地噴灑到熱氣體和蒸氣的流動路徑上，或軸向地在氣體和蒸氣流動的方向上噴射、 或對著氣體和蒸氣的流動方向噴射，或這些選項的任意組合。外部驟冷系統(tǒng)的定向可以是相對于水平為0-90度，優(yōu)選與熱氣體和蒸氣以及朝向脫水柱進口向下以及并行流動的驟冷液呈90度或與其垂直。該驟冷系統(tǒng)還可以包含一個或多個塔盤或填料或這兩者的組合， 所述塔盤的類型沒有特別的限制。優(yōu)選地，冷卻步驟在脫水柱的外部開始或主要在脫水柱的外部進行。含有丙烯酸的驟冷液可以包含從下一個蒸餾塔底部物循環(huán)的液體，與一種或多種經過濾以去除不溶性固體的含丙烯酸的流結合，在熱交換器中加熱以控制溫度，并且返回到驟冷系統(tǒng)中。來自蒸餾塔底部物的循環(huán)液體的流速與加至來自蒸餾塔底部物的循環(huán)液體的流速的一種或多種工藝流的組合流速之比為1 1，優(yōu)選為5 1，并且更優(yōu)選為9 1。驟冷系統(tǒng)以其最簡單的形式可以是管路進入脫水柱之前的一個管路區(qū)段，其中熱氣體和蒸氣穿過含丙烯酸液體的徑向濺射淋浴，這是通過使在管路區(qū)段的中心處或其附近的兩股含丙烯酸液體的相對的軸向射流碰撞而完成的。優(yōu)選地，可以將直徑為管路區(qū)段內徑的0. 1至0. 5倍、優(yōu)選為管路區(qū)段內徑的0. 2倍的靶極金屬板布置在兩股射流的中心，并且用作碰撞器具以產生含丙烯酸的驟冷液體的徑向濺射淋浴。有利地，將兩相流動氣/液分離器具(disengagementdevice)設置在脫水柱的內部，位于用于驟冷后的反應氣體和蒸氣以及驟冷液體進入的一個點處。這種器具可以是會降低驟冷后的蒸氣和氣體以及驟冷液體的速率、將大部分的驟冷液體與冷卻的反應蒸氣和氣體分離并且將大部分冷卻的反應蒸氣和氣體遍及脫水柱的整個截面區(qū)域進行分配的任意設計。以其最簡單的形式，它包括位于脫水柱的入口處用于驟冷后的反應蒸氣和氣體以及驟冷液體的碰撞擋板。這個純化系統(tǒng)的一個獨特的特征是向脫水器中的進料是一種兩相進料(即，氣體和液體)。這是冷卻步驟的結果。通常的蒸餾塔僅具有單相進料(即，液體或氣體)。在本發(fā)明的工藝中，將至少部分冷卻的反應混合物脫水。脫水優(yōu)選在脫水柱中進行。脫水柱起到從進入的氣態(tài)反應混合物中去除大部分水的功能。有利地，該脫水柱的操作方式為使得存在塔底物流和塔頂餾出物流。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，塔頂餾出物流的至少一部分被冷凝，并且作為一種回流液體返回到脫水柱中。在本發(fā)明的一個實施方案中，基本上所有的不可冷凝物和輕組分都在塔頂餾出物流中離開該脫水柱。在丙烯酸的生產過程中存在的不可冷凝物的例子包括氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳和未反應的烴，如丙烷和丙烯。有利地，整個塔頂餾出物流都被引入一個冷凝器中，并且至少一部分的輕組分被冷凝并且作為回流物流返回到脫水柱。這種冷凝器可以在脫水柱的內部或外部，并且它可以是殼管式或直接接觸式的設計(例如驟冷式冷卻器)。將來自冷凝器的氣體流的一部分再循環(huán)到反應器中，而將剩余物送至一個焚燒爐。為了進一步作為有價值的產物回收丙烯酸，可以將該再循環(huán)氣體在將其進料到反應器之前送至一個冷凝器。
該脫水柱至少部分地起到作為蒸餾柱的作用。然而，如上所述，該脫水柱還可以被用作一個用于冷卻氣態(tài)反應混合物的接觸區(qū)。優(yōu)選地，在該脫水柱中的壓力不高于進入的氣態(tài)反應混合物的壓力。優(yōu)選地，來自該脫水柱的塔底物流的溫度低于約120°C。來自該脫水柱的塔頂餾出物流的溫度至少為約40°C。將來自該脫水柱上的塔頂冷凝器的排放流至少部分地再循環(huán)到該反應器系統(tǒng)中。 在本工藝的一個實施方案中，將排放流的一部分作為清洗流從該分離系統(tǒng)中移出。來自該脫水柱的塔底物流有利地被送至一個第二柱，除了這個流的一部分可以被用于冷卻氣態(tài)反應混合物之外。在本發(fā)明的一個實施方案中，來自該脫水柱的塔底物流的一部分被送至一個熱交換器，該熱交換器可以是一個再沸器。然而，應當注意，該工藝還可以在使得熱交換器為冷卻器的條件下操作，這取決于工藝設計是否需要加熱或冷卻。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，來自該脫水柱的塔底物流的一部分被進料至一個第二柱(也被稱作最終處理塔)。有利地，進料點是第二柱的頂部。該第二柱優(yōu)選是蒸餾柱，并且與再沸器和冷凝器聯(lián)合使用。用于將來自該脫水塔的基底部的底部或尾物流傳送到最終處理塔頂部的裝置 (例如一個管路)裝配有一個在線的近紅外光譜儀(該光譜儀本身典型地位于離開這些塔處，例如在一個控制室中)的探頭(又稱為流動池)。將該探頭安裝在該管路上或其內部， 其方式為使得它可以接觸該尾物流或者以其他方式與該尾物流相互作用，以獲得關于該流的水含量的信息。然后通過任何適宜的裝置(例如光學纖維電纜、無線的傳輸等)將該信息送到該光譜儀，并且該光譜儀產生吸光度對比波長的一個光譜。這種光譜允許用于測定該取樣流的水含量。該光譜儀基于該光譜產生一個信號并且將信號發(fā)送到用于控制該冷凝器的工作溫度的裝置。這種裝置典型地是一個微處理器，在該微處理器中將該信號與一個預先確定的設定值或標準進行比較，并且依據比較結果，使該冷凝器該的工作溫度增加、降低或維持穩(wěn)定。典型地，若該信號比該設定值更高或更低，則該微處理器向該冷凝器發(fā)送一個信號以改變其工作溫度(通常是通過改變穿過它的冷卻水的流速)。若來自該光譜儀的信號與設定值相同，則該微處理器或者不向該冷凝器發(fā)送信號或者它發(fā)送一個指示不改變該冷凝器工作溫度的信號。不論該探頭是否測量該尾物流、該最終處理塔的塔頂餾出物流、 或該冷凝器的冷凝的輕組分流的水、乙酸、或丙烯酸含量，這種運行方式同樣工作。正如所注意到的，該近紅外線水分析以吸光度對比波長的一種光譜形式產生該取樣流的當前構成的一個指紋。對水進行的分析是通過在線近紅外光譜儀在8004650納米 (nm)、優(yōu)選1000-2100nm的波長范圍內做出的，以確定一系列與水(或乙酸或丙烯酸)相關的吸光度，并且然后優(yōu)選將這些吸光度、或它們的函數、或與該吸光度相對應的水(或乙酸或丙烯酸)的量與一個希望的值比較，并且然后基于該比較對分離工藝進行調整以使與希望值的差異最小。這種調整典型地是通過對該冷凝器的工作溫度進行調整而做出的，該冷凝器接收來自該脫水器塔的塔頂餾出物流。范圍1000-2100nm的波長還允許使用光學纖維將該探頭連接至光譜儀。將該探頭或流動池放置在該工藝分析點處并且使用低-羥基硅石纖維將光帶至該樣品點并且從中帶出。在該近紅外區(qū)域中這種或這些具體的吸光度可以是在1000至的范圍，但優(yōu)選是在1400至1500nm、1100至1350nm、或1600至1700nm的范圍內；吸光度特別優(yōu)選是在1100至1700nm范圍內?？梢允褂迷诮t外區(qū)域中的一個單一吸光度，但有利地是選擇至少2個并且可能時數百個波長的吸光度。這些吸光度可能是因為在這一波長處水的吸收性已知而選擇，或可能由于它們與水量值的相關性而通過回歸分析例如(偏最小二乘法 (PLS)或多線性回歸MLR)在統(tǒng)計學上選擇。所選擇的波長的數目在MLR上受限于可得到的獨立的校準用標準的數目，但PLS不具有這種限制并且因此是優(yōu)選類型的回歸分析?？梢詫m當的流的樣品測量吸光度，這些樣品是通過起到光譜分析池的作用的一個管路(例如含有一個近紅外線探頭)取自該流或體積。尤其是可以直接對該適當的流或體積測量吸光度，例如經由直接插入該流或體積的一個探頭，在這種情況下該吸光度被有效地在線并且實時地測量出。該池程長根據吸光度的波長而變化，例如對于1600j650nm 的波長是2毫米(mm)，并且對于800-1500nm的波長是5mm。在該近紅外光譜儀中的近紅外輻射源和檢測器可以靠近該池，但是優(yōu)選與它留有間隔，例如1至1000m，特別是5至100m， 射線以一種光學波導管的方式(例如一種或多種光學纖維)從該池往返通行。該光學纖維傳輸選定波長的近紅外線輻射，并且可以由對于2000至的波長為氟化鋯、并且對于更低的波長為硅石或玻璃組成。隨著選定的波長變小，該吸收的絕對大小降低。優(yōu)選地，為 1100至2100nm的區(qū)域選擇光學纖維，例如硅石、石英、或玻璃，從而導致光譜儀離開該池5 至100m。該近紅外光譜儀優(yōu)選能用一個小于IOnm(例如小于2nm)的分辨率掃描。從源到池到檢測器的輻射可以傳到僅僅一個池或可以經由一個多路轉換器平行傳送到一系列池 (其中平行返回到該檢測器)?？梢詫⒃撐舛刃盘柾ㄟ^吸光度與吸收劑的濃度成比例的比爾-朗伯定律直接轉換成一個針對水含量的圖，若是在這一波長下，則簡單的線性關系將適用。或者另外，該關系可以通過用(若要求的話)對具有多個水含量(獨立地由標準手段測量)以及由此多種吸收的反應的數據統(tǒng)計分析進行校準而確定；這些統(tǒng)計方法可以通過MLR或PLS或其他的回歸技術進行。統(tǒng)計分析還可以被用于確定要選擇的與水含量相關的這個或這些最適宜的波長。若希望的話，可以對該吸光度數據進行數學處理；這些吸光度的函數如導數(例如一階、二階、或三階導數)可以用于該統(tǒng)計分析。由此發(fā)現(xiàn)了吸光度(或其函數，例如導數)與水含量之間的關系并且可以包括多于一個波長，其中具有線性項、二次項和/或倒數項的回歸方程。這種方程的一個例子是[水含量]=Α。+Σ AiXi其中Α。是一個常數并且Ai是對于吸光度(或導數)λ i恒定的乘子，并且i從1到所使用的波長的數目變化?？梢悦枋鲆环N相似的監(jiān)測方案，其中丙烯酸或乙酸是通過近紅外線確定的。該方法與對于水所說明的一致，其中除外的是這些波長范圍被選擇為針對所感興趣的組分優(yōu)化回歸方程。另外，可以對這些波長范圍進行選擇以使所感興趣的組分的濃度范圍優(yōu)化。該波長范圍還可以被優(yōu)化以使來自其他組分的干擾最小化，并且這些其他組分的濃度范圍還影響優(yōu)選波長的選擇。例如，如上所述，可以使用從IOOOnm到2100nm的整個波長范圍來測定水。然而， 最優(yōu)的波長范圍是優(yōu)選的。對于在濃度范圍w/w到15% w/w的水，由1404到
以及1459到1474nm的范圍構成的波長集合是優(yōu)選的。對于在濃度范圍80% w/w到95% w/w 的水由 1127 到 1132nm、1145 到 1148nm、1330 到 1347nm、1684 到 1695nm、以及 1704 到 1707nm范圍構成的波長集合是優(yōu)選的。
作為另一個實例，如果希望監(jiān)測乙酸的水平并且在一種控制方案中使用這種濃度，可以使用1000至2100nm的整個波長范圍。然而，這些波長的最優(yōu)的子集是優(yōu)選的。對于在濃度范圍w/w到20% w/w的乙酸，在w/w到15% w/w的范圍中的水存在時， 由 1260 到 1263nm、1271 到 1274nm、1658 到 1665nm、1727 到 1733nm、1736 到 1745nm、以及 1761到1786nm的范圍構成的波長集合對于乙酸的測定是優(yōu)選的。對于相似的乙酸水平，在 80% w/w到95% w/w濃度范圍的水存在時，由1130到1135nm、1610至Ij 1615nm、以及1652 到1655nm的范圍構成的波長集合是優(yōu)選的。作為另一個實例，可以由OTR確定丙烯酸濃度，并且通過在該回歸方程中使用100 到2100nm的整個波長范圍在一種控制方案中使用其濃度。然而，在w/w到15% w/w的范圍內的水存在時，用于確定在70% w/w到100% w/w范圍內的丙烯酸的優(yōu)選波長的最優(yōu)子集是由在1617到1680nm范圍內的波長集合所構成。為了在80% w/w到95% w/w的范圍內的水存在時確定在3%至7% w/w濃度范圍的丙烯酸，由1012到1020nm、1580到1621nm、 以及1721到1723nm的范圍構成的最佳波長子集是優(yōu)選的。在該關系的以上校準測定中，使這些反應條件例如溫度、壓力、一種或多種進料速率、進料比率、空時收率、以及催化劑的分析保持不變而將水含量是系統(tǒng)性地改變。然后必須在這些條件下對條件進行控制以使得校準方程式適用。作為一種替代方案，該校準方程式可以通過這些條件的隨機變化而進行確定。用這種方式確定的校準不需要對這些條件進行控制，只要它們仍在用于校準的范圍之內。用對該關系的以上在先測定，可以在相同條件下將本發(fā)明的方法應用于一個反應以獲得所分析的流的絕對水含量。若所獲得的值偏離希望值，則調節(jié)加水速率以使與這一希望值的差最小。通常保持與希望值的偏差低于10%，特別是與這一值的偏差低于5%。若希望的話，不必確定絕對水含量，只要獲得與其相關的特征函數并且控制該工藝以使在這一函數值上的偏差最小，例如其中偏差的大小如上所示?？梢酝ㄟ^計算機來確定這些偏差并且對于控制該工藝并且使它最小化的調整也可以通過計算機來做出。將該光譜儀計算機連接到一個微處理器(或者稱為一種工藝控制計算機)，該微處理器接收來自該光譜儀計算機的一種水含量信號并且將它與一個預先確定的標準進行比較。若該信號與該標準匹配，則該微處理器或者發(fā)送信號到該冷凝器(它接收來自脫水塔的塔頂餾出物流)以維持其當前工作溫度，或者它不發(fā)送信號。若該信號與該標準不匹配，則該微處理器發(fā)送信號到該冷凝器以使溫度升高或者降低，這取決于水含量信號是否報告在該脫水的反應產物中太多或太少的水。用于這種反饋回路的硬件和軟件是本領域中熟知的。對于任何光譜測量，受分析的介質，例如來自脫水塔的尾物流優(yōu)選是均相的以獲得最好的結果。對該探頭的安置優(yōu)選是在其中該流沒有氣泡并且該管路或其他容器始終充滿液體的一個位置處。存在使不均勻性的影響降至最小的方法，但是更好的方法是消除不均勻性本身，例如使該探頭或流動池垂直進入該工藝的一個滑動流。這還允許該探頭或流動池容易地分離開以進行清洗或其他維護。該第二柱具有兩個產物流，即，一個側取物流和一個殘余物流。這些流之間的差別是重尾份含量。在這些流中兩種關鍵的重尾份組分是丙烯酸二聚體(即邁克爾加成產物) 以及馬來酸/酸酐。隨著側取物流相對于殘余物流的取出比增加，這些重冷凝物相對于側取物流在殘余物流中濃縮。由于高的二聚體、抑制劑和馬來酸/酸酐含量，殘余物流(有時被稱為酯級丙烯酸)典型地不適合作為向熔體結晶器(即冰丙烯酸單元)的進料。然而，這種流可以用作丙烯酸酯單元的進料，尤其是如果該酯單元裝備有二聚體裂解器時。在丙烯酸丁酯(或其他丙烯酸酯)單元中的二聚體裂解器單元將大部分的二聚體轉化回丙烯酸， 丙烯酸被轉化成丙烯酸丁酯，即，二聚體的丙烯酸成分作為可使用的丙烯酸原料被回收。在殘留產物中的馬來酸/酸酐與丁醇反應從而形成作為高沸物(high boilers)并且在純化系列過程中容易從丙烯酸丁酯產物中去除的酯。對于酯類，如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，二聚體的裂解可以在反應/酯化塔的基底部中的反應器容積中通過提供足夠的停留時間和溫度而原位進行?？梢詫⒈环Q作工業(yè)級丙烯酸的側取物流的物質進料到用于冰丙烯酸制備的熔體結晶器單元中，或用作到任何丙烯酸酯單元的進料。對于最終處理塔的一種工藝增強是對它的再沸器再循環(huán)回路裝備一個二聚體裂解器。在這種情況下，裂解器殘余物流是非常濃縮的，并且大部分(> 95% )的丙烯酸產物作為側取物流產物(即，工業(yè)級丙烯酸)被取出。然后，可以將來自該裂解器的高度濃縮的殘留物的流焚燒以恢復燃料值。在一個實施方案中，來自該第二柱的塔頂餾出物流被送至一個冷凝器。優(yōu)選地，該冷凝器作為“全冷凝器，，進行操作，因為基本上全部塔頂餾出物流都被冷凝。然而，可以從這一冷凝器中去除不可冷凝的化合物的清洗流。有利地，來自該第二柱冷凝器的冷凝物被用于冷卻反應氣體混合物，作為原樣或另外在熱交換之后使用。有利地，將來自該第二柱的塔底物流至少部分地送至該第二柱再沸器。剩余的塔底物流可以被焚燒或可以根據已知方法進一步處理；例如，可以將塔底物流送至丙烯酸酯生產單元或可以使其經受裂解步驟，在所述裂解步驟中，對邁克爾加成化合物進行處理以回收丙烯酸，然后可以將丙烯酸進行再循環(huán)。在一個實施方案中，該塔底物流包含將從該工藝中回收的大部分丙烯酸。然而，在一個優(yōu)選實施方案中，大部分丙烯酸從來自該第二柱的側取物流被回收。鑒于側取物流是在該第二柱中的事實，在反應氣態(tài)混合物進料到分離系統(tǒng)之處的點之下的一個點移出產物丙烯酸，即，將產物流在該分離系統(tǒng)中的進料下方移出。在該第二柱中的溫度和壓力并不特別關鍵，并且可以根據本領域中普通技術人員熟知的設計考慮來確定。優(yōu)選地，該第二柱在低于脫水柱的操作壓力下操作。優(yōu)選地，該第二柱在低于大氣壓的條件下操作。這具有允許第二柱在較低溫度下操作的優(yōu)點，因而使不希望的二聚體、低聚物和/或聚合物的形成降至最少。有利地，當生產丙烯酸并且使第二柱在40至500mm Hg的頭壓(head pressure)下操作時，塔頂餾出物流在其離開第二柱時的溫度為從40°C至90°C。當生產丙烯酸時，來自第二柱的塔底物流的溫度有利地是從60°C至 120°C。本領域普通技術人員根據熟知的設計考慮可以容易地確定脫水柱和第二柱的設計細節(jié)，包括它們的操作條件，如溫度、壓力、流速、設備尺寸估計(包括塔高度和直徑)、構造材料的選擇、輔助設備如熱交換器和泵的安排和類型選擇、柱內部構件的選擇和安排，以及容納取出物流(take-off stream)的管路的布置?？梢栽诒景l(fā)明的工藝中使用的蒸餾柱構型的例子包括例如填充柱、盤式柱、分壁柱、多級脫揮發(fā)器等?？梢允褂萌魏晤愋偷乃P，包括泡罩塔盤、浮閥盤、錯流式塔盤、穿流式塔盤、以及它們的組合。類似地，如果使用填料，可以使用任何類型的填料，包括無規(guī)-或規(guī)則-間隔的填料。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，脫水柱在其上部區(qū)段包括填料并且在其下部區(qū)段包括塔盤。下部區(qū)段提供對進入的氣態(tài)反應混合物的直接冷卻。脫水器和最終處理柱的理論級數沒有具體限制。優(yōu)選地， 脫水器使用5至50個理論級，并且更優(yōu)選20至30個理論級。優(yōu)選地，對于最終處理柱使用5至30個理論級，更優(yōu)選8至20個理論級。緩沖罐任選地可以在分離系統(tǒng)內部使用，例如，如圖5所示，在脫水柱和第二柱之間的一個或多個位置處。在一個優(yōu)選實施方案中，該工藝設備至少部分地是使用銅或含銅合金如以商標 Moneltm出售的不同的合金構造的。這些以及其他含銅合金由于銅在空氣存在下的溶解而對丙烯酸提供了聚合物抑制作用。不幸的是，在含馬來酸的熱流的存在下的腐蝕速率過高而使這些合金不能用于在最終處理柱中的實際商業(yè)使用。然而，脫水器的上部區(qū)段基本上沒有馬來酸(由于其高沸點)，并且作為沾污減少方案的一部分，脫水器的這個區(qū)域可以使用由Moneltm含銅合金構造的塔盤或填料。在脫水器的這個區(qū)域使用這種填料提供了自抑制表面，該表面有助于減輕因填料中差的抑制劑分配所引起的沾污可能。通過使用本領域技術人員熟知的標準，其他金屬，如不誘鋼，包括316不銹鋼，也可以被用作用于工藝設備的構造的這種或這些材料。不論構造材料的選擇如何，都優(yōu)選在本工藝中使用抑制劑。多種不同化合物對于抑制丙烯酸反應是熟知的并且是可商購的。優(yōu)選的抑制劑的例子包括可溶性錳離子、可溶性銅離子、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)以及相關的化合物如4-羥基TEMPO。 可以使用抑制劑的組合。在一個優(yōu)選實施方案中，在該脫水柱中，使用可溶性錳離子源(例如乙酸錳)和4-羥基TEMPO的混合物作為抑制劑。4-羥基TEMPO/乙酸錳還是用于第二柱的優(yōu)選抑制劑。在兩個柱中都可以使用的替代抑制劑系統(tǒng)是氫醌/乙酸錳。因為氧氣是已知的抑制劑，所以優(yōu)選在第二柱中使用分子氧或空氣。如在本領域中普通技術人員所熟知的，抑制劑是以足以防止或減少丙烯酸的聚合反應的量使用的。因為進料到脫水器的反應氣體已經包含了對于抑制劑系統(tǒng)充足的量的氧氣，所以僅要求對于該第二柱注射空氣。典型地，注入充足的空氣，從而使得柱中存在的氧氣的量相對于柱中蒸氣的量至少為0. 1體積百分比。在工業(yè)上經常用于將抑制劑成本降至最低的一項技術是使具有高抑制劑濃度的流進行再循環(huán)。在一個實施方案中，使抑制劑在第二柱的殘余物流中濃縮。因此，可以將這種流的一部分再循環(huán)到脫水器的塔頂餾出物和/或第二柱的塔頂餾出物中的任一個或二者上。有利地，將丙烯酸產物流作為側取物流從第二柱回收。在該第二柱上該側取餾出物的位置是優(yōu)先設計的項，并且可以根據在本領域中普通技術人員熟知的設計技術來確定。優(yōu)選地，這一移出點是在該進料塔盤以下并且在該再沸器以上2或3個理論級。這些塔盤可以是任何類型設計，比如錯流式或穿流式或二者組合。本工藝還使用填料或塔盤與填料的任何組合進行工作。丙烯酸產物主要以蒸氣或液體形式從蒸餾塔的側面移出。收集側取物流的器具包含一個噴嘴和一個氣-液分離空間，在該氣-液分離空間內，大部分液體在使用或不使用內部蒸氣或液體收集器的情況下通過重力與蒸氣分離。液體或蒸氣汽收集器可以包括具有一個或多個穿孔的管路、倒置漏斗、漏斗、降液管、帽形塔盤、碰撞擋板、液體分配器、液體收集器、擋板或這些的任何組合。側取餾出物與塔底物流的重量比優(yōu)選是75 25或更優(yōu)選95 5。然而，有利的是，該側取餾出物與塔底物流的重量比還可以由本領域普通技術人員設計為25 75或甚至5 95。在一個另外的實施方案中，沒有取出側取餾出物并且整個丙烯酸產物都取自塔底物流。作為實際問題，側取物流通常具有比尾物流更好的質量，即，側取物流包含的重組分比尾物中包含的更少。本工藝的一個出人意料的優(yōu)點在于通過這種不需要共沸溶劑或其他溶劑的工藝產生了高純度的產物流。例如，有利地，該產物流包括按重量計至少約98. 5%的丙烯酸，優(yōu)選包含至少約99%的丙烯酸，并且更優(yōu)選至少約99. 5%的丙烯酸。有利地，該產物流包含少于約0. 5%的水和少于約0. 4%的乙酸，優(yōu)選包含少于約0. 3%的水和少于約0. 2%的乙酸，并且更優(yōu)選包含少于約0. 15%的水和少于約0. 075%的乙酸。本工藝優(yōu)選可以生產不經進一步分離處理即可用作工業(yè)級丙烯酸的產物流。本發(fā)明的一個實施方案如圖1所示。參照圖1，將包含丙烯酸的熱的氣態(tài)反應產物原料流1引入脫水柱(或塔)10的下部區(qū)域。一旦進入該脫水柱，使該反應產物與從熱交換器12供應的液體11接觸并且用它冷卻，該熱交換器可以是冷卻器或加熱器，但是優(yōu)選地是加熱器。接觸可以包括將冷卻液體噴霧、進料到熱的反應氣態(tài)混合物通過其上升的蒸餾塔盤或填料，或這些的組合。該部分冷卻的反應產物經由內部構件(未顯示)向上流動到該脫水柱，該內部構件可以是如本領域中普通技術人員所熟知的具有任何構型的塔盤或填料。隨著該冷卻的反應產物氣體向上流動，使它與包括來自冷凝器13的冷凝的輕組分7的回流液體進行接觸。在冷凝器13中未冷凝的氣體和蒸氣經由冷凝器塔頂餾出物流2從該冷凝器離開，然后將它分成再循環(huán)氣體流14和排放流15。因此，該脫水柱的功能是從反應產物原料流1移出大部分丙烯酸，并且經由塔底物流16將回收的丙烯酸送去進行進一步的處理。將來自該脫水塔的塔底物流16的一部分經由第二柱原料流3進料到靠近第二柱 (或最終處理塔)17頂部的一個點。將另一個塔底物流16的一部分經由熱交換器原料流 20進料到熱交換器12，并且因此再循環(huán)至該脫水柱，并且被用來冷卻該進入的熱反應氣體混合物。在將塔底物流16分離之處的接合點25之前或之后，可以為運載塔底物流16的管路配備近紅外線探頭沈，而該探頭又通過任何常規(guī)裝置(未顯示)連接至一個近紅外光譜儀(未顯示)?？蓪⒍嘤谝粋€近紅外線探頭沈用于該偶聯(lián)的雙塔分離系統(tǒng)，并且若使用多于一個這類探頭，則通常將這個或這些額外的探頭對應地裝配至運載冷凝輕組分流7和冷凝器頂餾出物流4的管路中的一者或二者?？商娲兀梢詫⒓t外線探頭沈裝配至除運載塔底物流16之外的這些其他管路中的一者或二者。若將近紅外線探頭沈裝配至這些管路中的多于一個，則典型的是將來自這些探頭中僅僅一個的信號來產生送到冷凝器13的信號以控制其工作溫度，并且這個探頭典型地是監(jiān)測塔底物流I6的水含量的探頭。其他探頭監(jiān)測它們接觸的這些流的水含量，但是來自這些探頭的信號不被用來產生到冷凝器13的、用于控制其工作溫度的目的的信號。來自第二柱原料流3的液體在第二柱中向下流動，在此它與來自再沸器18的上升蒸氣接觸。優(yōu)選第二柱是一個蒸餾柱。該蒸餾柱的構型不是特別關鍵的，并且可以使用本領域普通技術人員熟知的指標進行設計。將來自該第二柱的蒸氣相塔頂餾出物流8引入冷凝器19，其中該塔頂餾出物流的大多數被冷凝。一個不可冷凝物的小的清洗流(未顯示)以排放流的形式穿出冷凝器19，它可以被去除、再循環(huán)或以其他方式處理。將來自冷凝器 19的冷凝的液體經由冷凝的液體流4送至熱交換器12，并且然后經由冷卻液體流11送至該脫水柱以冷卻流1的氣體反應混合物。經由再沸器18使第二柱塔底物流9的一部分再循環(huán)到該第二柱。塔底物流9的剩余部分經由殘余物流6流動用于進一步的處理、去除、或這些的組合。例如，殘余物流6可以被送至一個酯單元，送至一個裂解單元或送至這些的組
口 O丙烯酸產物流5作為側取餾出物從第二柱中取出。該流優(yōu)選為蒸氣流，但是可以為液體流。圖2示出圖1的一個變體，其中氣態(tài)反應混合物1的冷卻主要是在脫水柱之前的分離容器中進行。在這個實施方案中，反應氣體混合物1進入噴霧冷卻器21，并且冷卻的反應氣體22從冷卻器中被移出并且傳送到脫水柱進行處理。在這個實施方案中，該工藝方案內對加熱器/再沸器(熱交換器)12進行了重新布置和裝配，以便作為進料物流接收脫水柱塔底物流20和來自冷凝器19的流4。圖3顯示了根據圖2的一個變體，其中加熱器/再沸器12維持它在圖1中所具有的相同位置，并且現(xiàn)在，到噴霧冷卻器21的進料物流23只是脫水柱塔底物流16的一部分。 流16、23、20、以及4的大小可以變化，通常是流23的大小最大。在這一變體中，使反應氣體流1經受分步冷卻處理，第一步在噴霧冷卻器21中發(fā)生，并且下一步在脫水柱10中發(fā)生， 即，冷卻的反應產物氣體流22經受來自液體11的進一步冷卻。圖4顯示了根據圖2的又另一個變體，其中使用了兩個加熱器/再沸器，即，加熱器/再沸器1 和12b。這些加熱器/再沸器在大小和/或設計上可以相同或不同，并且加熱器/再沸器12a以與圖1中的加熱器/再沸器12基本上相同的方式安置并連接，并且加熱器/再沸器12b以與圖2中的加熱器/再沸器12基本上相同的方式進行安置并連接。圖5顯示了根據圖2的仍另一個變體，并且在這一情況下使緩沖罐M位于脫水塔 10與最終處理塔17之間。加熱器/再沸器12相對于噴霧冷卻器21的位置與圖2不同，但是提供了基本上相同的功能，即在該熱的氣態(tài)反應產物流1進入并且在脫水柱10之內被處理之前至少部分將它冷卻。緩沖罐M被定位為使得它可以在過量流動時接收脫水柱塔底物的流，并且然后容納這些過量底部餾出物和/或將其傳送至到最終處理塔17用于進一步處理。一個另外的實施方案(在圖5中未顯示)包括使來自脫水柱的塔底物流的至少一部分在進入緩沖罐之前穿過至少一個冷卻器。此外，使來自緩沖罐的流的至少一部分在進入第二柱之前穿過至少一個預加熱器。有利地，該至少一個冷卻器和該至少一個加熱器可以是相同的器件(即，過程-到-過程(process-to-process)的熱交換器)。盡管本發(fā)明通過以上實例并且參照這些圖相當詳細地進行了描述，這種詳述是為了說明的目的并且不應當解釋為是對以下隨附的權利要求書中所描述的本發(fā)明的精神和范圍的限制。
權利要求
1.一種用于控制一個第一蒸餾塔的操作的方法，該第一蒸餾塔是用于(甲基)丙烯酸的純化的一個偶聯(lián)的雙塔系統(tǒng)的一部分，該方法包括以下步驟A.從一個在線的近紅外(IR)光譜儀產生一個電子信號，該信號是基于以下各項中至少一者的水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量中的至少一個(i)來自該第一蒸餾塔的基底部的一種尾物流，(ii)來自一個冷凝器的一種冷凝的輕組分流，該冷凝器連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的一種塔頂餾出物流，以及(iii)來自一個第二蒸餾塔的一種塔頂餾出物流，該第二蒸餾塔連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的該尾物流；B.將在(A)中產生的電子信號發(fā)送到一個用于控制該冷凝器的工作溫度的裝置，該冷凝器連接到該第一蒸餾塔上；并且C.基于在(A)中產生的信號，增加、降低或維持該冷凝器的工作溫度。
2.如權利要求1所述的方法，其中用于控制該冷凝器的工作溫度的裝置包括一種微處理器，該微處理器(i)接收在(A)中產生的信號，(ii)將該信號與一個預先確定的設定值進行比較，并且(iii)若該信號與該設定值不同，則產生并且向該冷凝器發(fā)送一個引起該冷凝器的工作溫度改變的信號。
3.如權利要求2所述的方法，其中在(A)中產生的電子信號是基于以下各項的至少一者的水含量(i)來自該第一蒸餾塔的基底部的尾物流，以及(ii)來自該第二蒸餾塔的塔頂餾出物流。
4.如權利要求2所述的方法，其中在(A)中產生的電子信號是基于來自該冷凝器的冷凝的輕組分流的(甲基)丙烯酸含量。
5.如權利要求2所述的方法，其中將該冷凝器在一個溫度下進行操作從而使得來自該第一蒸餾塔的基底部的尾物流以及來自該第二蒸餾塔的塔頂餾出物流的水含量被維持在1 至15重量百分比(wt% )。
6.如權利要求2所述的方法，其中將該冷凝器在一個溫度下進行操作從而使得來自該冷凝器的冷凝的輕組分流的(甲基)丙烯酸含量被維持在1至10重量百分比)的范圍內。
7.—種從水合的氣態(tài)反應產物生產工業(yè)級(甲基)丙烯酸的工藝，該水合的氣態(tài)反應產物是從至少一種(甲基)丙烯酸前體的氣相氧化獲得的，該工藝包括以下步驟A.冷卻該氣態(tài)反應產物；B.將經冷卻的氣態(tài)反應產物在一個第一蒸餾塔中脫水，以產生一種氣態(tài)的塔頂餾出物流和一種液態(tài)尾物流；C.在具有形成一種冷凝物的工作溫度的一個冷凝器中至少部分地冷凝該氣態(tài)的塔頂餾出物流，并且使該冷凝物的至少一部分返回到該第一蒸餾塔；D.從一個在線的近紅外(IR)光譜儀產生一個電子信號，該信號是基于以下各項的至少一個的該水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量的至少一個(i)來自該第一蒸餾塔的基底部的一種尾物流，(ii)來自一個冷凝器的一種冷凝的輕組分流，該冷凝器連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的一種塔頂餾出物流，以及(iii)來自一個第二蒸餾塔的一種塔頂餾出物流，該第二蒸餾塔連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的該尾物流；E.將在(D)中產生的電子信號發(fā)送到一個用于控制該冷凝器的工作溫度的裝置，該冷凝器連接到該第一蒸餾塔并且接收來自該第一蒸餾塔的塔頂餾出物流；并且F.基于在(D)中產生的信號，增加、降低或維持該冷凝器的工作溫度。
8.一種用于將反應產物脫水的偶聯(lián)的雙塔系統(tǒng)，該反應產物是從至少一種(甲基)丙烯酸前體的氣相氧化獲得的，該系統(tǒng)包括(A)裝備有一個基底部和頂部的一個第一蒸餾塔，(B) 一個連接到該脫水塔的頂部并且與其開放式聯(lián)通的冷凝器，該冷凝器裝備有用于控制其工作溫度的裝置，(C) 一個裝備有一個頂部的第二蒸餾塔，(D)用于將脫水的反應產物從該脫水塔的基底部轉移到該最終處理塔的頂部的裝置，以及(E) —種近紅外光譜儀，它包括一個探頭或流動池，該探頭或流動池被定位在用于將脫水產物從該脫水塔的基底部轉移到該最終處理塔頂部的裝置之上或其之內。
9.如權利要求8所述的偶聯(lián)的雙塔分離系統(tǒng)，其中該用于將脫水反應產物從該脫水塔的基底部轉移到該最終處理塔頂部的裝置是一個管路。
10.如權利要求9所述的偶聯(lián)的雙塔分離系統(tǒng)，其中該冷凝器是一種殼管式冷凝器或一種驟冷式冷凝器。
全文摘要
一種用于制造工業(yè)級(甲基)丙烯酸(例如丙烯酸)的改進的工藝，該工藝包括從對至少一種(甲基)丙烯酸前體(例如丙烯)進行氣相氧化、隨后進行第一脫水、并且然后將該反應產物進行濃縮而生產一種水合的反應產物，該改進包括在該反應產物的純化過程中使用在線的近紅外光譜法對該反應產物的水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量中的至少一個進行控制。
文檔編號C07C57/05GK102171174SQ200980139751
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權日2008年10月1日
發(fā)明者C·T·里夫斯, F·霍, M·N·A·賈瓦德, O·S·弗魯奇, P·M·維甘德, R·L·朗蒂, T·D·利根, W·G·埃茲科恩 申請人:阿科瑪股份有限公司