本發(fā)明屬于高性能樹脂基復(fù)合材料領(lǐng)域，具體地說涉及一種玻璃化溫度提高的中溫固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法。

背景技術(shù)：

碳纖維復(fù)合材料因其質(zhì)輕高強(qiáng)、性能可設(shè)計和成型工藝多樣等特點，已被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料中，基于航空航天等尖端領(lǐng)域使用條件的苛刻，通用的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料不僅脆性大，而且很難滿足其耐高溫需求。

一般提高耐熱性與韌性途徑：一是使用高性能的多官能團(tuán)樹脂與耐高溫的韌性固化劑，該方法較高的原料成本與固化溫度，使得復(fù)合材料的制造成本大大增加；二是配合耐熱性和韌性優(yōu)異的熱塑性樹脂，雖然材料韌性得以改善，對剛度和耐熱性影響甚小，但導(dǎo)致樹脂體系粘度急劇上升，預(yù)浸料加工性能惡化。

公開號為cn102165010a的中國發(fā)明專利申請公開了一類環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，該發(fā)明通過加入一種控制嵌段共聚物，實現(xiàn)了復(fù)合材料的高耐熱與高韌性，但樹脂體系粘度急劇上升，預(yù)浸料工藝變差；而且固化溫度較高。

美國專利us7883766b2公開了一類預(yù)浸料及其樹脂組合物，該發(fā)明首先利用熱塑性聚酰胺樹脂與苯酚類化合物在180℃高溫下制備預(yù)聚體，然后加入到含有耐高溫多官能團(tuán)環(huán)氧的樹脂體系中，得到了玻璃化溫度在150℃以上，韌性與耐沖擊性能優(yōu)異的復(fù)合材料，但該工藝方法較為復(fù)雜，高溫預(yù)聚反應(yīng)以及多官能團(tuán)環(huán)氧的加入，使生產(chǎn)成本高昂，不利于推廣使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是為了解決通用中溫固化預(yù)浸料耐熱性與韌性以及工藝性相矛盾的技術(shù)問題，通過設(shè)計低成本化的改性路線，利用異氰酸酯對通用環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，制備高噁唑烷酮含量的高溫增韌型環(huán)氧樹脂，應(yīng)用于預(yù)浸料樹脂體系中，獲得一種耐熱性、韌性與工藝性優(yōu)異的低成本玻璃化溫度提高的中溫固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法。

為此，本發(fā)明包括如下步驟：(1)在催化劑作用下，將異氰酸酯與環(huán)氧樹脂按1:(5～2)的摩爾比于150～180℃下改性環(huán)氧反應(yīng)3～6h，制備改性環(huán)氧樹脂，相對于異氰酸酯與環(huán)氧樹脂質(zhì)量之和100份，催化劑的質(zhì)量份數(shù)為0.1～1.0份；所述的改性環(huán)氧反應(yīng)中，實時紅外光譜監(jiān)測的噁唑烷酮環(huán)轉(zhuǎn)化率為100％；(2)向所述步驟(1)中得到的改性環(huán)氧樹脂中，加入液體環(huán)氧樹脂與固化體系，制備預(yù)浸料用樹脂體系，其中相對于100份改性環(huán)氧樹脂，液體環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份數(shù)為35～65份，固化體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～15份；(3)將所述步驟(2)得到的預(yù)浸料用樹脂體系采用膠膜機(jī)涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維或織物復(fù)合，制備中溫固化預(yù)浸料。

優(yōu)選的，異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)中的一種或幾種。

優(yōu)選的，與異氰酸酯反應(yīng)的環(huán)氧樹脂為雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂的的一種或幾種。

優(yōu)選的，催化劑為咪唑、咪唑衍生物、叔胺鹽、季銨鹽、季磷鹽、金屬鹵化物、金屬有機(jī)化合物中的一種或幾種。前述催化劑也包括路易斯酸與堿絡(luò)合物，及其與前述催化劑的組合。

優(yōu)選的，液體環(huán)氧樹脂為雙酚a縮水甘油醚、雙酚f縮水甘油醚、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的一種或幾種。

優(yōu)選的，固化體系為雙氰胺、改性雙氰胺、脲類衍生物、咪唑衍生物中的一種或幾種。

優(yōu)選的，增強(qiáng)纖維或織物為玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、玄武巖纖維、聚酰胺纖維、聚酯纖維、腈綸纖維、植物纖維中的一種或幾種。

優(yōu)選的，中溫固化預(yù)浸料的固化溫度為130～150℃。

本發(fā)明的有益效果在于：首先，與通用環(huán)氧樹脂相比，高含量噁唑烷酮的剛性五元環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，提高了固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時在本征結(jié)構(gòu)上強(qiáng)極性噁唑烷酮環(huán)增加了纖維與樹脂的粘結(jié)性；其次，通過合理地控制原料配比與改性工藝路線，使異氰酸酯全部轉(zhuǎn)化為噁唑烷酮環(huán)結(jié)構(gòu)，噁唑烷酮環(huán)轉(zhuǎn)化率為100％，成為通用環(huán)氧樹脂的線性擴(kuò)鏈劑，從而增加固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中剛性交聯(lián)點間的距離，很好地改善了樹脂的韌性；再則，通用環(huán)氧樹脂經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)后，大大增加了改性樹脂的分子質(zhì)量和粘度，有利于樹脂體系粘度的提高與高溫粘度平臺區(qū)的延長，有效防止了預(yù)浸料樹脂體系的流膠。因此，本發(fā)明的預(yù)浸料樹脂體系制備工藝合理，在保證預(yù)浸料優(yōu)異的工藝性與粘結(jié)性的同時，顯著地改善了復(fù)合材料的耐熱性與韌性。

具體實施方式

本發(fā)明中ox轉(zhuǎn)化率：指反應(yīng)終點，異氰酸根(-nco)轉(zhuǎn)化為噁唑烷酮環(huán)(ox環(huán))的百分比，采用實時紅外檢測，根據(jù)轉(zhuǎn)化為ox環(huán)紅外峰積分面積，占o(jì)x環(huán)與異氰脲酸酯環(huán)(is環(huán))所對應(yīng)紅外峰積分面積之和的百分比計算；本發(fā)明中固化樹脂與復(fù)合材料的玻璃化溫度(tg)使用dmta法測試；本發(fā)明中改性環(huán)氧與樹脂體系的粘度采用標(biāo)準(zhǔn)gb/t22314-2008測試。

下面用實施例對本發(fā)明的實施方案進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。

實施例1

將mdi在咪唑類催化劑作用下與雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂按照摩爾比1:5于150℃下反應(yīng)6h制備改性環(huán)氧樹脂，相對于二者質(zhì)量之和100份，咪唑類催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1份。取上述改性環(huán)氧樹脂100份(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，分別添加液態(tài)雙酚a縮水甘油醚25份和液態(tài)雙酚f縮水甘油醚混合物10份，再加入10份的改性雙氰胺固化劑，制備中溫預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)制備膠膜，經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維或織物復(fù)合制備預(yù)浸料，然后將樹脂體系與預(yù)浸料分別于150℃固化2h制備澆注體樣條與復(fù)合材料板材。

實施例2

將tdi在三苯基磷催化劑作用下與雙酚a型環(huán)氧樹脂和鄰甲酚環(huán)氧樹脂混合物按照摩爾比1:2:1.5，于165℃下反應(yīng)4.5h制備改性環(huán)氧，相對于tdi與環(huán)氧樹脂質(zhì)量之和100份，三苯基磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5份。取上述改性環(huán)氧100份，添加液態(tài)雙酚a水甘油醚50份，再加入12.5份的雙氰胺固化劑，制備中溫預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)制備膠膜，經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維或織物復(fù)合制備預(yù)浸料，然后將樹脂體系與預(yù)浸料分別于140℃固化3h制備澆注體樣條與復(fù)合材料板材。

實施例3

將mdi在咪唑類催化劑作用下與雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂和雙酚s型環(huán)氧樹脂混合物按照摩爾比1:1:1，于180℃下反應(yīng)3h制備改性環(huán)氧，相對于mdi與環(huán)氧樹脂質(zhì)量之和100份，咪唑類催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0份。取上述改性環(huán)氧100份，添加液態(tài)雙酚a縮水甘油醚65份，再加入14份的雙氰胺固化劑和1份脲類衍生物促進(jìn)劑，制備中溫預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)制備膠膜，經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維或織物復(fù)合制備預(yù)浸料，然后將樹脂體系與預(yù)浸料分別于130℃固化4.5h制備澆注體樣條與復(fù)合材料板材。

對比例1

取雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂100份置于反應(yīng)釜內(nèi)，分別添加液態(tài)雙酚a縮水甘油醚25份和液態(tài)雙酚f縮水甘油醚混合物10份，再加入10份的改性雙氰胺固化劑，制備中溫預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)制備膠膜，經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維或織物復(fù)合制備預(yù)浸料，然后將樹脂體系與預(yù)浸料分別于150℃固化2h制備澆注體樣條與復(fù)合材料板材。

表1樹脂體系和復(fù)合材料的各項物理性能