本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高產(chǎn)率左旋葡萄糖酮的制備方法。

背景技術(shù)：

左旋葡萄糖酮(lgo，1，6-脫水-3，4-二脫氧-β-d-吡喃糖烯-2-酮)是一種纖維素?zé)峤庑纬傻拿撍钱a(chǎn)物，由于具有6，8-二氧二環(huán)[3.2.1]辛烷的烯酮體系、高活性的酮基以及縮醛中心，lgo可廣泛用于多種合成反應(yīng)，用于制備各種糖類(lèi)和非糖類(lèi)衍生物以及治療癌癥、免疫性疾病和心臟病等的藥物。目前，還沒(méi)有找到一種合適的方法規(guī)?；厣a(chǎn)lgo，導(dǎo)致其價(jià)格極為昂貴。

在纖維素?zé)峤庵?，若有酸性催化劑存在，可以得到一種高值化合物：左旋葡萄糖酮（levoglucosenone，lgo）。左旋葡萄糖酮是一種重要的手性合成子，是生物質(zhì)資源開(kāi)發(fā)與利用的又一新平臺(tái)。內(nèi)醚糖烯酮也可以采用化學(xué)法合成，但步驟比較繁雜，且原料昂貴，分離和純化成本也較高，很難實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。由纖維素在酸催化條件下進(jìn)行熱解通過(guò)控制條件可以得到左旋葡萄糖酮，產(chǎn)率與所用酸有很大關(guān)系。例如：在真空條件下磷酸作催化劑熱解纖維素可以得到產(chǎn)率8%左右的lgo，利用硫酸催化產(chǎn)率則有所降低。蒙脫石作為路易斯酸優(yōu)化條件下催化熱解纖維素可以得到2.9%的lgo產(chǎn)率。研究表明，其他固體酸（al2o3、mgo、cro3、cuso4等）對(duì)lgo也沒(méi)有太高的選擇性，除了生成lgo外，還包括乙酸、糠醛、lg等其他復(fù)雜的組分。金屬氯化物也作為催化劑被使用，但lgo的產(chǎn)率低于3%。利用so4^2-/zro2固體超強(qiáng)酸，可以獲得8%左右的lgo產(chǎn)率，熱解液的相對(duì)含量最高可達(dá)60%以上。用炭磺酸或磁性炭磺酸為催化劑，可以獲得20%左右的lgo產(chǎn)率，但炭磺酸或磁性炭磺酸的制備需要大量的濃硫酸，造成濃硫酸的浪費(fèi)和環(huán)境污染，不利于環(huán)保。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：根據(jù)現(xiàn)有左旋葡萄糖酮制備技術(shù)產(chǎn)率較低的不足，本發(fā)明提供一種高產(chǎn)率左旋葡萄糖酮的制備方法。本發(fā)明所選用的試劑為價(jià)廉的常規(guī)試劑，用量少；并且在反應(yīng)過(guò)程中包括酸堿中和步驟，沒(méi)有酸堿廢物的排放，保護(hù)了環(huán)境，有利于環(huán)保，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種左旋葡萄糖酮的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

a、首先將磷酸溶于水中形成磷酸溶液，然后在所得磷酸溶液中加入纖維素或含纖維素生物質(zhì)，加入后進(jìn)行充分混合，浸泡0.1～0.5h；

所述纖維素或含纖維素生物質(zhì)與所得磷酸溶液之間加入量的固液質(zhì)量比為1:5～20；

b、將步驟a浸泡后的纖維素或含纖維素生物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾、壓擠或者離心，處理后將所得物質(zhì)在100～280℃條件下進(jìn)行熱解預(yù)處理0.1～1h，得到脫水中間產(chǎn)物；

c、將所得脫水中間產(chǎn)物冷卻到室溫，冷卻后置于氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中充分混合，浸泡0.1～0.5h；

所述脫水中間產(chǎn)物與氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液之間加入量的固液質(zhì)量比為1:5～20；

d、將步驟c中混合、浸泡后的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、壓擠或離心，處理后將產(chǎn)物在300～400℃條件下進(jìn)行無(wú)氧熱解0.5～1h，熱解過(guò)程中用<0℃的循環(huán)冷卻液冷凝收集，得到含左旋葡萄糖酮的熱解液。

根據(jù)上述的左旋葡萄糖酮的制備方法，步驟a中形成磷酸溶液的濃度為0.5～2.5mol/l。

根據(jù)上述的左旋葡萄糖酮的制備方法，步驟a中所述纖維素為脫脂棉或微晶纖維素；所述含纖維素生物質(zhì)為甘蔗渣、秸稈或鋸末。

根據(jù)上述的左旋葡萄糖酮的制備方法，步驟c中所述氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的濃度為0.01～0.1mol/l。

根據(jù)上述的左旋葡萄糖酮的制備方法，步驟d中所述循環(huán)冷卻液為冷卻鹽水或防凍液。

根據(jù)上述的左旋葡萄糖酮的制備方法，步驟d中所述無(wú)氧是指在惰性氣氛或真空條件下。

本發(fā)明的積極有益效果：

1、本發(fā)明制備過(guò)程中，使用過(guò)的磷酸溶液經(jīng)補(bǔ)充濃磷酸使之濃度保持在使用范圍，可反復(fù)一直作為預(yù)處理浸泡液使用；使用后的氫氧化鈉（或氫氧化鉀）溶液經(jīng)補(bǔ)充后使之濃度保持在使用范圍，可反復(fù)作為中和浸泡液一直使用，酸堿溶液經(jīng)上述步驟達(dá)到重復(fù)利用的目的，因此不存在酸堿排放問(wèn)題，沒(méi)有酸堿廢物排放，有利于環(huán)保。

2、本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程中包括酸堿中和步驟，所以沒(méi)有酸堿廢物的排放，有利于環(huán)保，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

3、本發(fā)明使用的原材料磷酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀為常見(jiàn)化工原料，不需使用難以制備或不穩(wěn)定的固體酸催化劑，因此原料價(jià)廉易得、操作簡(jiǎn)單。

4、本發(fā)明制備左旋葡萄糖酮采用兩步反應(yīng)，大大提高了產(chǎn)率（產(chǎn)率最高可達(dá)40%左右），相比現(xiàn)有技術(shù)成本大大降低。因此，本發(fā)明技術(shù)方案具有極大的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明：

圖1本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)品左旋葡萄糖酮的質(zhì)譜圖。

圖1中：a為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品左旋葡萄糖酮；b：標(biāo)準(zhǔn)品左旋葡萄糖酮。由圖1本發(fā)明所得產(chǎn)品的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)品左旋葡萄糖酮的質(zhì)譜圖相比，表明本發(fā)明所得產(chǎn)品為左旋葡萄糖酮。

圖2本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品的氣相色譜圖。

圖2中所得產(chǎn)品為微晶纖維素?zé)峤庖褐苽涞玫降淖笮咸烟峭粡膱D2中可以看出本發(fā)明所得左旋葡萄糖酮的純度較高。

具體實(shí)施例方式：

以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明保護(hù)的技術(shù)內(nèi)容。

實(shí)施例1：

本發(fā)明左旋葡萄糖酮的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將磷酸溶于水中形成2.0mol/l的磷酸溶液100ml，然后在所得磷酸溶液中加入10g微晶纖維素，加入后進(jìn)行充分混合，浸泡10min；

b、將浸泡后的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾（經(jīng)過(guò)濾除去浸泡后微晶纖維素中吸附的大部分液體），然后將所得濾餅置于熱解爐中，在真空（5mmhg）、200℃條件下進(jìn)行熱解預(yù)處理10min，得到脫水中間產(chǎn)物；

c、將所得脫水中間產(chǎn)物冷卻到室溫，冷卻后置于100ml、0.05mol/l的氫氧化鈉水溶液中充分混合，浸泡10min；

d、將步驟c所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾（經(jīng)過(guò)濾除去所得產(chǎn)物中吸附的大部分液體），然后將所得濾餅置于熱解爐中，在380℃條件下進(jìn)行真空無(wú)氧熱解30min（真空度為5mmhg），熱解過(guò)程中用<0℃的循環(huán)冷卻鹽水冷凝收集，收集得到18.5ml冷凝液，經(jīng)色譜分析左旋葡萄糖酮產(chǎn)率為41.5%。

本實(shí)施例使用過(guò)的磷酸溶液經(jīng)補(bǔ)充濃磷酸使之濃度保持在2.0mol/l，可一直作為預(yù)處理浸泡液使用，使用后的氫氧化鈉溶液經(jīng)補(bǔ)充后使之濃度保持在0.05mol/l，可作為中和浸泡液一直使用，酸堿溶液經(jīng)上述步驟達(dá)到重復(fù)利用的目的，因此不存在酸堿排放問(wèn)題。

據(jù)報(bào)道，本發(fā)明現(xiàn)有技術(shù)中以“微晶纖維素”熱解制備的左旋葡萄糖酮的最高產(chǎn)率為22.1%。

實(shí)施例2：

本發(fā)明左旋葡萄糖酮的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將磷酸溶于水中形成1.5mol/l的磷酸溶液100ml，然后在所得磷酸溶液中加入10g微晶纖維素，加入后進(jìn)行充分混合，浸泡20min；

b、將浸泡后的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾（經(jīng)過(guò)濾除去浸泡后微晶纖維素中吸附的大部分液體），然后將所得濾餅置于熱解爐中，在真空（5mmhg）、150℃條件下進(jìn)行熱解預(yù)處理30min，得到脫水中間產(chǎn)物；

c、將所得脫水中間產(chǎn)物冷卻到室溫，冷卻后置于100ml、0.03mol/l的氫氧化鈉水溶液中充分混合，浸泡20min；

d、將步驟c所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾（經(jīng)過(guò)濾除去所得產(chǎn)物中吸附的大部分液體），然后將所得濾餅置于熱解爐中，在350℃條件下進(jìn)行真空無(wú)氧熱解40min（真空度為5mmhg），熱解過(guò)程中用<0℃的循環(huán)冷卻鹽水冷凝收集，收集得到18.1ml冷凝液，經(jīng)色譜分析左旋葡萄糖酮產(chǎn)率為40.8%。

本實(shí)施例使用過(guò)的磷酸溶液經(jīng)補(bǔ)充濃磷酸使之濃度保持在1.5mol/l，可一直作為預(yù)處理浸泡液使用，使用后的氫氧化鈉溶液經(jīng)補(bǔ)充后使之濃度保持在0.03mol/l，可作為中和浸泡液一直使用，酸堿溶液經(jīng)上述步驟達(dá)到重復(fù)利用的目的，因此不存在酸堿排放問(wèn)題。

實(shí)施例3：

本發(fā)明左旋葡萄糖酮的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將磷酸溶于水中形成2.2mol/l的磷酸溶液100ml，然后在所得磷酸溶液中加入10g微晶纖維素，加入后進(jìn)行充分混合，浸泡10min；

b、將浸泡后的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾（經(jīng)過(guò)濾除去浸泡后微晶纖維素中吸附的大部分液體），然后將所得濾餅置于熱解爐中，在真空（真空度為5mmhg）、220℃條件下進(jìn)行熱解預(yù)處理10min，得到脫水中間產(chǎn)物；

c、將所得脫水中間產(chǎn)物冷卻到室溫，冷卻后置于100ml、0.08mol/l的氫氧化鈉水溶液中充分混合，浸泡10min；

d、將步驟c所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾（經(jīng)過(guò)濾除去所得產(chǎn)物中吸附的大部分液體），然后將所得濾餅置于熱解爐中，在400℃條件下進(jìn)行真空無(wú)氧熱解30min（真空度為5mmhg），熱解過(guò)程中用<0℃的循環(huán)冷凍液冷凝收集，收集得到19.0ml冷凝液，經(jīng)色譜分析左旋葡萄糖酮產(chǎn)率為42.3%。

本實(shí)施例使用過(guò)的磷酸溶液經(jīng)補(bǔ)充濃磷酸使之濃度保持在2.2mol/l，可一直作為預(yù)處理浸泡液使用，使用后的氫氧化鈉溶液經(jīng)補(bǔ)充后使之濃度保持在0.08mol/l，可作為中和浸泡液一直使用，酸堿溶液經(jīng)上述步驟達(dá)到重復(fù)利用的目的，因此不存在酸堿排放問(wèn)題。

實(shí)施例4：

本發(fā)明左旋葡萄糖酮的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將磷酸溶于水中形成1.0mol/l的磷酸溶液100ml，然后在所得磷酸溶液中加入10g脫脂棉，加入后進(jìn)行充分混合，浸泡20min；

b、將浸泡后的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾（經(jīng)過(guò)濾除去浸泡后脫脂棉中吸附的大部分液體），然后將所得濾餅置于熱解爐中，在真空（真空度為5mmhg）、150℃條件下進(jìn)行熱解預(yù)處理20min，得到脫水中間產(chǎn)物；

c、將所得脫水中間產(chǎn)物冷卻到室溫，冷卻后置于100ml、0.01mol/l的氫氧化鉀水溶液中充分混合，浸泡20min；

d、將步驟c所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾（經(jīng)過(guò)濾除去所得產(chǎn)物中吸附的大部分液體），然后將所得濾餅置于熱解爐中，在360℃條件下進(jìn)行真空無(wú)氧熱解40min（真空度為5mmhg），熱解過(guò)程中用<0℃的循環(huán)冷卻鹽水冷凝收集，收集得到16.5ml冷凝液，經(jīng)色譜分析左旋葡萄糖酮產(chǎn)率為36.5%。

本實(shí)施例使用過(guò)的磷酸溶液經(jīng)補(bǔ)充濃磷酸使之濃度保持在1.0mol/l，可一直作為預(yù)處理浸泡液使用，使用后的氫氧化鈉溶液經(jīng)補(bǔ)充后使之濃度保持在0.01mol/l，可作為中和浸泡液一直使用，酸堿溶液經(jīng)上述步驟達(dá)到重復(fù)利用的目的，因此不存在酸堿排放問(wèn)題。

實(shí)施例5：

本發(fā)明左旋葡萄糖酮的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

a、首先將磷酸溶于水中形成2.0mol/l的磷酸溶液100ml，然后在所得磷酸溶液中加入10g預(yù)先水洗干燥后的甘蔗渣，加入后進(jìn)行充分混合，浸泡20min；

b、將浸泡后的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾（經(jīng)過(guò)濾除去浸泡后甘蔗渣中吸附的大部分液體），然后將所得濾餅置于熱解爐中，在真空（真空度為5mmhg）、200℃條件下進(jìn)行熱解預(yù)處理10min，得到脫水中間產(chǎn)物；

c、將所得脫水中間產(chǎn)物冷卻到室溫，冷卻后置于100ml、0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液中充分混合，浸泡20min；

d、將步驟c所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾（經(jīng)過(guò)濾除去所得產(chǎn)物中吸附的大部分液體），然后將所得濾餅置于熱解爐中，在380℃條件下進(jìn)行真空無(wú)氧熱解30min（真空度為5mmhg），熱解過(guò)程中用<0℃的循環(huán)冷卻鹽水冷凝收集，收集得到12.0ml冷凝液，經(jīng)色譜分析左旋葡萄糖酮產(chǎn)率為22.8%。

本實(shí)施例使用過(guò)的磷酸溶液經(jīng)補(bǔ)充濃磷酸使之濃度保持在2.0mol/l，可一直作為預(yù)處理浸泡液使用，使用后的氫氧化鈉溶液經(jīng)補(bǔ)充后使之濃度保持在0.1mol/l，可作為中和浸泡液一直使用，酸堿溶液經(jīng)上述步驟達(dá)到重復(fù)利用的目的，因此不存在酸堿排放問(wèn)題。