本發(fā)明涉及簇合物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種四核銀異金屬簇合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

異金屬簇合物，是指分子中含有兩種或兩種以上金屬的配位化合物，因其結(jié)構(gòu)新穎多變，且在光、電、磁和催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，受到了眾多研究者的青睞。通過配位的方式可將具有氧化還原活性的二茂鐵分子修飾到銀簇合物或者銀多核簇合物表面，往往能夠提高含銀化合物的光電活性，大大增加了其在光電領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。例如，johnf.corrigan課題組先后利用二茂鐵巰基/硒基配體將二茂鐵分子修飾在銀硫族納米團簇(silver-chalcogenidenanoclusters)的表面，從而使得整個團簇分子具有可逆的氧化還原性質(zhì)。近來，c.w.liu課題組利用二茂鐵硫代/硒代羧酸基配體將二茂鐵分子修飾在銀硫族簇合物的表面，并通過循環(huán)伏安法測定了其電化學性質(zhì)。

目前對于異金屬銀簇合物，特別是通過二茂鐵衍生物配體修飾的銀簇合物的制備過程復(fù)雜，往往需要在低溫和氮氣下保護下進行，另外得到的產(chǎn)物穩(wěn)定性不高，在一定程度上阻礙了其在光電領(lǐng)域的進一步應(yīng)用，因此具有較大的改進空間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種四核銀異金屬簇合物及其制備方法，該制備方法基于1,1'-雙二苯基膦二茂鐵配體(1,1'-雙二苯基膦二茂鐵簡寫為dppf)良好的穩(wěn)定性以及銀與磷原子之間較強的配位能力，實現(xiàn)了最終產(chǎn)物的高穩(wěn)定性，為其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種四核銀異金屬簇合物，化學分子式為：[(dppf)2ag4(c≡c^tbu)2(ch3oh)2](bf4)2·2ch3oh；其中dppf是1,1'-雙二苯基膦二茂鐵的簡寫。

最優(yōu)的，所得四核銀異金屬簇合物屬于單斜晶系，空間群為p2(1)/c，晶胞參數(shù)β＝101.273(2)°。

最優(yōu)的，所述四核銀異金屬簇合物包括四個agⁱ離子、兩個1,1'-雙二苯基膦二茂鐵、兩個叔丁基乙炔基、兩個配位的甲醇分子、兩個四氟硼酸根抗衡陰離子、兩個溶劑甲醇分子。

最優(yōu)的，所述四核銀異金屬簇合物，其中四個銀離子通過銀銀相互作用形成了一個平行四邊形的簇合物，銀銀相互作用的距離在兩個1,1'-雙二苯基膦二茂鐵配體均以μ2-η¹、η¹的配位模式與agⁱ配位；agⁱ-p鍵鍵長在之間；1,1'-雙二苯基膦二茂鐵配體中p-fc-p夾角為84.71°；叔丁基乙炔基以μ3的配位模式與銀簇配位；兩個對稱的甲醇分子各自配位一個銀，agⁱ-o鍵鍵長為

一種四核銀異金屬簇合物的制備方法，包括以下步驟：四氟硼酸銀溶解：將四氟硼酸銀置于甲醇中完全溶解，得到混合溶液一；叔丁基乙炔基銀溶解：將得到的混合溶液一中加入叔丁基乙炔基銀，待叔丁基乙炔基銀完全溶解后，得到混合溶液二；加入配體：將得到的混合溶液二轉(zhuǎn)移至容器中，且向混合溶液二中加入配體1,1'-雙二苯基膦二茂鐵，待1,1'-雙二苯基膦二茂鐵完全溶解后，得到待處理混合液；結(jié)晶：將待處理混合液過濾后，收集濾液，將濾液轉(zhuǎn)移至容器中靜置，得到四核銀異金屬簇合物的晶體。

最優(yōu)的，所述四氟硼酸銀、叔丁基乙炔基銀、1,1'-雙二苯基膦二茂鐵的摩爾比為1:1:1。

最優(yōu)的，所述結(jié)晶具體步驟為，將待處理混合液密封在容器中，且將裝有待處理混合液的密封容器置于70℃的恒溫條件中20小時，然后緩慢冷卻至室溫，然后過濾且收集濾液，將濾液置于5℃下靜置揮發(fā)，7天后，得到橙黃色塊狀晶體，即為四核銀異金屬簇合物的晶體。

最優(yōu)的，所述四氟硼酸銀溶解步驟具體為，將1～5摩爾份的四氟硼酸銀置于1184.01～3946.70摩爾份的甲醇中完全溶解，得到混合溶液一；所述叔丁基乙炔基銀溶解步驟具體為，將1185.01～3951.70摩爾份的混合溶液一中加入1～5摩爾份的叔丁基乙炔基銀，待叔丁基乙炔基銀完全溶解后，得到混合溶液二；所述加入配體步驟具體為，將得到的混合溶液二轉(zhuǎn)移至容器中，且將1186.01～3956.70摩爾份的混合溶液二中加入1～5摩爾份的配體1,1'-雙二苯基膦二茂鐵，待1,1'-雙二苯基膦二茂鐵完全溶解后，得到待處理混合液。

最優(yōu)的，所述叔丁基乙炔基銀溶解步驟中，使用超聲處理，使得叔丁基乙炔基銀完全溶解；所述加入配體步驟中，使用超聲處理，使得1,1'-雙二苯基膦二茂鐵完全溶解。

最優(yōu)的，所述容器是容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶，耐高溫玻璃瓶的直徑為27毫米，且高度為57毫米；耐高溫玻璃瓶帶有相匹配的密封蓋；容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入6毫升的濾液。

由上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明提供了的四核銀異金屬簇合物的制備方法是基于1,1'-雙二苯基膦二茂鐵配體(1,1'-雙二苯基膦二茂鐵簡寫為dppf)良好的穩(wěn)定性以及銀與磷原子之間較強的配位能力，實現(xiàn)了最終產(chǎn)物的高穩(wěn)定性，為其在光電領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供了可能；該制備方法原料簡單易得，操作簡單易行，具備大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。

附圖說明

附圖1：四核銀異金屬簇合物的分子結(jié)構(gòu)圖。

附圖2：刪掉了四核銀異金屬簇合物中抗衡離子(bf4^-)和甲醇分子后的分子結(jié)構(gòu)圖。

附圖3：四核銀異金屬簇合物的紅外光譜圖。

附圖4：四核銀異金屬簇合物的紫外光譜圖。

附圖5：四核銀異金屬簇合物的x-射線粉末衍射圖。

附圖6：四核銀異金屬簇合物的熱重分析圖。

附圖7：四核銀異金屬簇合物晶體在顯微鏡下的照片。

具體實施方式

結(jié)合本發(fā)明的附圖，對發(fā)明實施例的技術(shù)方案做進一步的詳細闡述。

一種四核銀異金屬簇合物，化學分子式為：[(dppf)2ag4(c≡c^tbu)2(ch3oh)2](bf4)2·2ch3oh；其中dppf是1,1'-雙二苯基膦二茂鐵的簡寫。所得四核銀異金屬簇合物屬于單斜晶系，空間群為p2(1)/c，晶胞參數(shù)β＝101.273(2)°。

四核銀異金屬簇合物包括四個agⁱ離子、兩個1,1'-雙二苯基膦二茂鐵(簡寫為dppf)、兩個叔丁基乙炔基、兩個配位的甲醇分子、兩個四氟硼酸根抗衡陰離子、兩個溶劑甲醇分子。其中四個銀離子通過銀銀相互作用形成了一個平行四邊形的簇合物，銀銀相互作用的距離在兩個1,1'-雙二苯基膦二茂鐵配體均以μ2-η¹、η¹的配位模式與agⁱ配位；agⁱ-p鍵鍵長在之間；1,1'-雙二苯基膦二茂鐵配體中p-fc-p夾角為84.71°；叔丁基乙炔基以μ3的配位模式與銀簇配位；兩個對稱的甲醇分子各自配位一個銀，agⁱ-o鍵鍵長為

一種四核銀異金屬簇合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

s1：四氟硼酸銀溶解：將1～5摩爾份的四氟硼酸銀置于1184.01～3946.70摩爾份的甲醇中完全溶解，得到混合溶液一。

s2：叔丁基乙炔基銀溶解：將1185.01～3951.70摩爾份的混合溶液一中加入1～5摩爾份的叔丁基乙炔基銀，使用超聲處理，使得叔丁基乙炔基銀完全溶解，待叔丁基乙炔基銀完全溶解后，得到混合溶液二。

s3：加入配體：將得到的混合溶液二轉(zhuǎn)移至帶蓋的耐高溫玻璃瓶中，且將1186.01～3956.70摩爾份的混合溶液二中加入1～5摩爾份的配體1,1'-雙二苯基膦二茂鐵，使用超聲處理，使得1,1'-雙二苯基膦二茂鐵完全溶解，待1,1'-雙二苯基膦二茂鐵完全溶解后，得到待處理混合液；其中耐高溫玻璃瓶容量為20毫升，耐高溫玻璃瓶的直徑為27毫米，且高度為57毫米。

s4：結(jié)晶：將待處理混合液密封在耐高溫玻璃瓶中，將裝有待處理混合液的耐高溫玻璃瓶蓋上相匹配的密封蓋，即將裝有待處理混合液的耐高溫玻璃瓶密封后置于70℃的恒溫條件中20小時，然后緩慢冷卻至室溫，然后過濾且收集濾液，濾液放入耐高溫玻璃瓶中時，容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入6毫升的濾液，將濾液置于5℃下靜置揮發(fā)，7天后，得到橙黃色塊狀晶體，即為四核銀異金屬簇合物的晶體。

其中使用的四氟硼酸銀、叔丁基乙炔基銀、1,1'-雙二苯基膦二茂鐵的摩爾比為1:1:1。

實施例1：

s1：四氟硼酸銀溶解：將0.3毫摩爾的四氟硼酸銀置于6毫升的甲醇中完全溶解，得到混合溶液一。

s2：叔丁基乙炔基銀溶解：將混合溶液一中加入0.3毫摩爾的叔丁基乙炔基銀，使用超聲處理，使得叔丁基乙炔基銀完全溶解，待叔丁基乙炔基銀完全溶解后，得到混合溶液二。

s3：加入配體：將得到的混合溶液二轉(zhuǎn)移至帶蓋的20毫升耐高溫帶蓋玻璃瓶中，且將0.3毫摩爾的混合溶液二中加入1～5摩爾份的配體1,1'-雙二苯基膦二茂鐵，使用超聲處理，使得1,1'-雙二苯基膦二茂鐵完全溶解，待1,1'-雙二苯基膦二茂鐵完全溶解后，得到待處理混合液；其中耐高溫玻璃瓶容量為20毫升，耐高溫玻璃瓶的直徑為27毫米，且高度為57毫米。

s4：結(jié)晶：將待處理混合液密封在耐高溫玻璃瓶中，將裝有待處理混合液的耐高溫玻璃瓶蓋上相匹配的密封蓋，即將裝有待處理混合液的耐高溫玻璃瓶密封后置于70℃的恒溫條件中20小時，然后緩慢冷卻至室溫，然后過濾且收集濾液，濾液放入耐高溫玻璃瓶中，容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入6毫升的濾液，將濾液置于5℃下靜置揮發(fā)，7天后，得到橙黃色塊狀晶體，少量甲醇和乙醚洗滌，真空干燥得到目標簇合物，即為穩(wěn)定的四核銀異金屬簇合物的晶體，產(chǎn)率>90％。

接著對實施例1得到的四核銀異金屬簇合物的晶體進行如下表征實驗。

首先，如附圖7所示的四核銀異金屬簇合物的晶體中挑選尺寸為0.11mm*0.28mm*0.29mm的晶體用于單晶結(jié)構(gòu)分析，單晶衍射數(shù)據(jù)在brukersmart1000ccd衍射儀上收集，采用石墨單色器單色化的mokα射線檢測結(jié)果表明：所得化合物屬于單斜晶系，空間群為p2(1)/c，晶胞參數(shù)β＝101.273(2)°，晶體結(jié)構(gòu)圖參見附圖1和附圖2。

晶體的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表所示：

^ar1＝[σabs(abs(fo)-abs(fc))]/[σabs(fo)].^bwr2＝[σ(w(fo²-fc²)²)/σ[w(fo²)²]^0.5.

四核銀異金屬簇合物中各個鍵長和夾角數(shù)據(jù)如下：

symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1-x+2,-y+2,-z

使用kbr壓片法做四核銀異金屬簇合物的紅外光譜測定，使用wqf-520aft-ir紅外光譜儀在4000～400cm^-1范圍內(nèi)測得具體峰值見附圖3。通過附圖3可以看出：炔基的位置在2028cm^-1處，苯環(huán)上碳碳雙鍵的伸縮振動在1482，1436cm^-1處，四氟硼酸根在1083cm^-1處具有一特征的強吸收峰。這些基團的確認進一步驗證了簇合物的晶體結(jié)構(gòu)。

使用溶液法做四核銀異金屬簇合物的紫外光譜測定采用uv-2100紫外光譜儀在200～600nm范圍內(nèi)測得具體吸收峰值見附圖4，ξmax448nm＝352.4l·mol^-1·cm^-1，溶劑為甲醇。由附圖4可以看出，該特征紫外吸收峰與二茂鐵配體的吸收峰一致，說明二茂鐵分子被成功的修飾到了銀簇合物的表面。

四核銀異金屬簇合物的粉末衍射圖的測定采用dx2700bx-ray粉末衍射儀在5～50度范圍內(nèi)測得，實驗?zāi)M圖由簇合物的晶體結(jié)構(gòu)通過mercury軟件計算獲得，具體峰值見附圖5。如附圖5所示，實測圖與模擬圖的符合程度較高，說明得到的產(chǎn)物均為四核銀異金屬簇合物，且純度較高。同時在做粉末衍射試驗制樣過程中，研磨未破壞簇合物的結(jié)構(gòu)，說明該簇合物在常溫下是穩(wěn)定的。

四核銀異金屬簇合物的熱重分析，實驗條件為升溫數(shù)率為10℃/min，測定范圍是30～800攝氏度，氮氣氣氛，由附圖6所示，化合物從221℃左右開始分解，當溫度達到535℃時，化合物完全分解，剩余質(zhì)量為36.4％。推測此時化合物完全分解成ag2o和fe2o3的混合物，理論占36.47％與實驗值接近，說明該簇合物的穩(wěn)定性很好。

本方案的每個細節(jié)要求都較為苛刻，需要完全按照本方案所述的實驗步驟操作才能得到四核銀異金屬簇合物晶體，部分條件探討實驗數(shù)據(jù)如下：

本方案的難點之一在于叔丁基乙炔基銀很難溶解，發(fā)明人找到了合適的溶劑甲醇和助溶劑四氟硼酸銀，才解決了叔丁基乙炔基銀很難溶解的問題，溶劑使用乙腈得到的是黃色油狀沉淀，溶劑是乙醇的時候得到的是黃色沉淀，均無法得到晶體析出。難點之二是反應(yīng)的溫度，一般情況都是在超低溫或者氮氣保護的條件下進行才能生長出晶體，但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)因為本發(fā)明的方案中參與反應(yīng)的原料使得本發(fā)明能夠在較高溫度下進行反應(yīng)，在25℃的條件下產(chǎn)生的是黃色沉淀，在100℃的條件下產(chǎn)生的是黑色沉淀，僅僅是在70℃的條件下才能產(chǎn)生的是橙黃色晶體。難點之三是加樣順序方面，因為加熱的樣品對于結(jié)晶方面有著嚴格的要求，溶劑甲醇還有助溶劑四氟硼酸銀加熱的順序?qū)τ谑宥』胰不y溶解性有影響，同樣是在70℃的條件下結(jié)晶，加樣順序順次為于叔丁基乙炔基銀、四氟硼酸銀、1,1'-雙二苯基膦二茂鐵、甲醇時生成的是少量橙黃色晶體，產(chǎn)率很低；加樣順序順次為于叔丁基乙炔基銀、四氟硼酸銀、甲醇、1,1'-雙二苯基膦二茂鐵時生成的是橙黃色晶體；加樣順序順次為四氟硼酸銀、于叔丁基乙炔基銀、甲醇、1,1'-雙二苯基膦二茂鐵時生成的是橙黃色晶體。難點之四是反應(yīng)參與樣品的加入比例問題，當四氟硼酸銀、叔丁基乙炔基銀、1,1'-雙二苯基膦二茂鐵的摩爾比為1:2:1的時候產(chǎn)生的是少量橙黃色晶體，產(chǎn)率很低，當四氟硼酸銀、叔丁基乙炔基銀、1,1'-雙二苯基膦二茂鐵的摩爾比為1:2:2的時候產(chǎn)生的是少量橙黃色晶體，產(chǎn)率很低，只有四氟硼酸銀、叔丁基乙炔基銀、1,1'-雙二苯基膦二茂鐵的摩爾比為1:1:1的時候產(chǎn)生橙黃色晶體。

實施例2：

s1：四氟硼酸銀溶解：將0.15毫摩爾的四氟硼酸銀置于6毫升的甲醇中完全溶解，得到混合溶液一。

s2：叔丁基乙炔基銀溶解：將混合溶液一中加入0.3毫摩爾的叔丁基乙炔基銀，使用超聲處理，使得叔丁基乙炔基銀完全溶解，待叔丁基乙炔基銀完全溶解后，得到混合溶液二。

s3：加入配體：將得到的混合溶液二轉(zhuǎn)移至帶蓋的20毫升耐高溫帶蓋玻璃瓶中，且將0.3毫摩爾的混合溶液二中加入1～5摩爾份的配體1,1'-雙二苯基膦二茂鐵，使用超聲處理，使得1,1'-雙二苯基膦二茂鐵完全溶解，待1,1'-雙二苯基膦二茂鐵完全溶解后，得到待處理混合液；其中耐高溫玻璃瓶容量為20毫升，耐高溫玻璃瓶的直徑為27毫米，且高度為57毫米。

s4：結(jié)晶：將待處理混合液密封在耐高溫玻璃瓶中，將裝有待處理混合液的耐高溫玻璃瓶蓋上密封蓋，即將裝有待處理混合液的耐高溫玻璃瓶密封后置于70℃的恒溫條件中20小時，然后緩慢冷卻至室溫，然后過濾且收集濾液，濾液放入耐高溫玻璃瓶中，容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入6毫升的濾液，將濾液置于5℃下靜置揮發(fā)，7天后，得到少量橙黃色塊狀晶體和大量未定性灰白色沉淀，其中橙黃色塊狀晶體為穩(wěn)定的四核銀異金屬簇合物，產(chǎn)率<10％。

實施例3：

s1：四氟硼酸銀溶解：將0.6毫摩爾的四氟硼酸銀置于6毫升的甲醇中完全溶解，得到混合溶液一。

s2：叔丁基乙炔基銀溶解：將混合溶液一中加入0.3毫摩爾的叔丁基乙炔基銀，使用超聲處理，使得叔丁基乙炔基銀完全溶解，待叔丁基乙炔基銀完全溶解后，得到混合溶液二。

s3：加入配體：將得到的混合溶液二轉(zhuǎn)移至帶蓋的20毫升耐高溫帶蓋玻璃瓶中，且將0.3毫摩爾的混合溶液二中加入1～5摩爾份的配體1,1'-雙二苯基膦二茂鐵，使用超聲處理，使得1,1'-雙二苯基膦二茂鐵完全溶解，待1,1'-雙二苯基膦二茂鐵完全溶解后，得到待處理混合液；其中耐高溫玻璃瓶容量為20毫升，耐高溫玻璃瓶的直徑為27毫米，且高度為57毫米。

s4：結(jié)晶：將待處理混合液密封在耐高溫玻璃瓶中，將裝有待處理混合液的耐高溫玻璃瓶蓋上密封蓋，即將裝有待處理混合液的耐高溫玻璃瓶密封后置于70℃的恒溫條件中20小時，然后緩慢冷卻至室溫，然后過濾且收集濾液，濾液放入耐高溫玻璃瓶中，容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入6毫升的濾液，將濾液置于5℃下靜置揮發(fā)，7天后，得到大量未定性灰黑色沉淀和無色針狀晶體，后經(jīng)證實為炔銀配位聚合物。

由實施例2和實施例3可以看出，只有按照實施例1所述的方案得到的產(chǎn)率很高，即四氟硼酸銀、叔丁基乙炔基銀、1,1'-雙二苯基膦二茂鐵的摩爾比為1:1:1，不滿足這個比例是沒有辦法得到本發(fā)明所述的四核銀異金屬簇合物或者產(chǎn)率很低。

本發(fā)明利用1,1'-雙二苯基膦二茂鐵(dppf)與四氟硼酸銀和叔丁基乙炔基銀的混合物通過溶劑熱法獲得四核銀異金屬簇合物，具有工藝簡單、成本低廉、重復(fù)性好、產(chǎn)率高、產(chǎn)物穩(wěn)定等優(yōu)點，該四核銀異金屬簇合物的制備為異金屬簇合物的構(gòu)筑以及銀簇合物的化學修飾改性提供了一定的依據(jù)。