本發(fā)明屬于有機(jī)氟化學(xué)中全氟酮類化合物的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，

特別涉及一種全氟乙基異丙基酮的制備方法。

背景技術(shù)：

全氟乙基異丙基酮又稱為十二氟-2-甲基戊烷-3-酮，簡稱為氟化己酮，分子式為cf3cf2c(o)cf(cf3)2，cas編號為756-13-8。全氟乙基異丙基酮作為滅火劑使用時，具有滅火濃度小、滅火效率高、環(huán)保性能好、毒性低、安全性好、對相關(guān)設(shè)備和材料的影響小、無殘留、便于儲存和運輸以及適用范圍廣等一系列優(yōu)點。在保證高滅火效率的同時，解決了以往氟代烷類哈龍?zhí)娲吩诃h(huán)保方面的難題，是一種真正的長效哈龍?zhí)娲a(chǎn)品，已經(jīng)用于重要場所或部位的滅火系統(tǒng)中。隨著生產(chǎn)成本的降低，其應(yīng)用領(lǐng)域必將擴(kuò)大，最終應(yīng)用到普通工業(yè)和民用建筑的滅火系統(tǒng)中，具有廣闊的發(fā)展前景。

除作為滅火劑外，全氟乙基異丙基酮還可作為熔煉鎂時的保護(hù)氣體、清洗劑和溶劑使用，也可作為阻燃液添加到各種易燃工作液體中來減小或消除其可燃性。

前蘇聯(lián)于20世紀(jì)70年代合成了全氟乙基異丙基酮，但未實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。直到2001年，美國3m公司將其作為代替哈龍和氟代烷的滅火劑后，它的合成和應(yīng)用研究才逐漸受到人們的關(guān)注。

美國專利us6478979b1介紹了一種制備全氟乙基異丙基酮的方法。在無水條件下，以非質(zhì)子極性溶劑二甘醇二甲醚為反應(yīng)介質(zhì)，活性氟化鉀作催化劑，在全氟丙酰氟中加入六氟丙烯，制得全氟乙基異丙基酮。反應(yīng)溫度為70℃，壓力1mpa。獲得的粗產(chǎn)品含全氟乙基異丙基酮90.6%、六氟丙烯二聚體0.37%。反應(yīng)對六氟丙烯的收率可達(dá)98.8%，對全氟丙酰氟的收率為79.28%。通過水洗、蒸餾和干燥可從全氟乙基異丙基酮中除去少量的三聚體等雜質(zhì)，獲得含六氟丙烯二聚體0.4%、純度為99%的全氟乙基異丙基酮。該反應(yīng)路線的收率和選擇性較高，但原料全氟丙酰氟制備難度大，反應(yīng)收率低，成本高，國內(nèi)一直未實現(xiàn)該產(chǎn)品的工業(yè)化。

vilenchik等（zh.khim,1978,23(2):236-237）報道了一種以六氟丙烯為原料制備全氟乙基異丙基酮的方法。在20～25℃下，先用氧氣將六氟丙烯氧化為全氟環(huán)氧丙烷，后者在氟化銫的催化下與另一分子的六氟丙烯反應(yīng)，制得全氟乙基異丙基酮。從分子利用率的角度來看該技術(shù)路線較為理想，原料和氧化劑均易獲得，但目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較差、副反應(yīng)多。粗產(chǎn)品中僅含全氟乙基異丙基酮34.6%，還有42.6%的全氟乙基正己基酮和8%的全氟乙基正壬基酮，副產(chǎn)物中三聚體和四聚體的氧化物較多。zapevalov等（izv.akad.nauk,1979,(12):2812）利用次氯酸鈉溶液將全氟-4-甲基-2-戊烯氧化為環(huán)氧化物，但該反應(yīng)的定位選擇性較差，同時生成兩種環(huán)氧化物。其中，一種環(huán)氧化物需在氟化銫的催化下重排為全氟乙基異丙基酮；另一種環(huán)氧化物的活性較高，在kf或三乙胺的作用下可重排為目標(biāo)產(chǎn)物，收率在93%左右，反應(yīng)條件較溫和。該反應(yīng)的特點是從易獲取的六氟丙烯二聚體出發(fā)，反應(yīng)收率較高，但由于不同環(huán)氧化物催化重排時反應(yīng)活性不同，需經(jīng)氧化、分離、分別重排、精制等階段才能獲得目標(biāo)產(chǎn)物，流程過于復(fù)雜。

針對上述現(xiàn)象，專利cn102992986b公開了一種制備全氟乙基異丙基酮的方法。具體過程以六氟丙烯二聚體混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯為原料，經(jīng)烯烴環(huán)氧化、環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)重排等反應(yīng)過程，制備全氟乙基異丙基酮。制備過程中使用了非質(zhì)子極性溶劑、催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，實現(xiàn)了各步反應(yīng)的高選擇性和高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)混合物經(jīng)簡單分離后，即可獲得高品質(zhì)的中間體和全氟乙基異丙基酮產(chǎn)品。與此同時，建立了雙鍵異構(gòu)化和環(huán)氧化反應(yīng)的“一鍋法”技術(shù)。該發(fā)明所提供的制備技術(shù)具有原料易得、成本低廉，反應(yīng)條件溫和、操作安全、簡單，反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率高，環(huán)境影響小等特點，適合工業(yè)化應(yīng)用；但該發(fā)明制備方法存在一定的缺點：其是以全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯為原料經(jīng)過環(huán)氧化及異構(gòu)化等步驟制備全氟乙基異丙基酮技術(shù)，均不可避免地需大量使用乙腈等毒性溶劑以及強(qiáng)腐蝕性和刺激性的氧化試劑次氯酸鈉溶液導(dǎo)致后處理產(chǎn)生大量污水和有毒溶劑，存在后處理復(fù)雜和環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，以解決上述技術(shù)問題。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其創(chuàng)新點在于：所述制備方法包括如下步驟：以全氟-4-甲基-2-戊烯或者全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯的混合物為原料，先將全氟-4-甲基-2-戊烯經(jīng)過烯烴異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯，再將全氟-2-甲基-2-戊烯環(huán)氧化為全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，最后將全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷催化重排為全氟乙基異丙基酮；包括如下步驟：

（1）全氟-4-甲基-2-戊烯的異構(gòu)化反應(yīng)

以全氟-4-甲基-2-戊烯或者全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯的混合物為原料，將全氟-4-甲基-2-戊烯在無溶劑或非質(zhì)子極性溶劑中，在20～150℃下進(jìn)行催化異構(gòu)化反應(yīng)4～30h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯；其中，催化異構(gòu)反應(yīng)通過主催化劑、助催化劑和催化劑促進(jìn)劑進(jìn)行協(xié)同催化，且主催化劑、助催化劑、催化劑促進(jìn)劑和非質(zhì)子極性溶劑質(zhì)量比為：1:0.1～5:0.5～5:10～50；主催化劑與原料的摩爾比為：0.01～0.2；所述主催化劑選用四（n,n-二烷基氨基）乙烯、氰化鹽、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物、氟氯化鋁、路易斯酸或它們的混合物，所述助催化劑選用有機(jī)堿，所述催化劑促進(jìn)劑選用冠醚、聚乙二醇、季銨鹽或它們的混合物；

（2）全氟-2-甲基-2-戊烯的環(huán)氧化反應(yīng)

氧化劑與全氟-2-甲基-2-戊烯的摩爾比為1～5；溶劑與全氟-2-甲基-2-戊烯的體積比為0.2～5；在-20~60℃，反應(yīng)0.1～8h，使全氟-2-甲基-2-戊烯定量轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷；其中，所述氧化劑為叔胺氮氧化物、n，n-二烷基羥胺或它們的混合物，所述溶劑為非質(zhì)子極性溶劑；

（3）全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷的重排反應(yīng)

溶劑與全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷的體積比為0.1～10，催化劑與全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷的摩爾比為0.01～0.2，催化劑與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為0.05～0.15，反應(yīng)溫度為10~250℃，反應(yīng)時間為0.5～12h，使全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮；其中，所述溶劑為非質(zhì)子極性溶劑，所述催化劑為有機(jī)堿或路易斯酸，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為冠醚、聚乙二醇、季銨鹽或者季鏻鹽或它們的混合物。

本發(fā)明全氟乙基異丙基酮的制備方法，其中，步驟（1）反應(yīng)溫度在20～150℃，但優(yōu)選的溫度是50~100℃；反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，也可以在體系自加壓或者適當(dāng)加壓條件下進(jìn)行，但最好在0.2~1.0mpa下進(jìn)行；步驟（1）可在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行，但最好采用不使用溶劑，只是需要略提高反應(yīng)的溫度和壓力。

進(jìn)一步地，在步驟（2）環(huán)氧化反應(yīng)時，還可加入相轉(zhuǎn)移催化劑，所述相轉(zhuǎn)移催化劑與全氟-2-甲基-2-戊烯的摩爾比為0.01～0.5，且相轉(zhuǎn)移催化劑為冠醚、聚乙二醇、季鏻鹽或它們的混合物。

進(jìn)一步地，所述步驟（1）中四（n,n-二烷基氨基）乙烯為四（n,n-二甲氨基）乙烯或四（n,n-二乙氨基）乙烯，氰化鹽為氰化鉀，氰酸鹽為氰酸鉀，硫代氰酸鹽為硫代氰酸鉀，堿金屬氟化物為氟化銫，堿土金屬氟化物為氟化鎂；最好選用硫代氰酸鉀或者四（二乙氨基）乙烯為本步驟的催化劑，尤其是選用四（二乙氨基）乙烯可以使本反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行，即可使原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。

進(jìn)一步地，所述步驟（2）中叔胺氮氧化物為脂肪族直鏈或帶支鏈的叔胺氮氧化物、嗎啉氮氧化物、吡啶氮氧化物、哌啶氮氧化物、苯胺氮氧化物、芐胺氮氧化物或它們的混合物，最好選用脂肪族直鏈的烷基叔胺氮氧化物，如(ch3ch2)3no；步驟（2）中的n，n-二烷基羥胺中的烷基選用c1～c4的直鏈烷烴，最好選用(ch3ch2ch2)2noh。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)堿為三甲胺、三乙胺、三丁胺、哌啶、n-甲基吡啶、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基芐胺、n-甲基環(huán)己二胺、n-甲基嗎啉、n-芐基嗎啉或它們的混合物；最好選用三乙胺或者n,n-二甲基芐胺。

進(jìn)一步地，所述冠醚為18-冠-6、15-冠-5、二苯并-18-冠-6或它們的混合物，聚乙二醇為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000或它們的混合物；最好選用18-冠-6或者聚乙二醇4000。

進(jìn)一步地，所述非質(zhì)子極性溶劑為乙腈、n，n-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或它們的混合物；最好選用而乙二醇二甲醚。

進(jìn)一步地，所述季銨鹽為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基鹵化銨、四丁基硫酸氫銨或它們的混合物；最好選用四丁基硫酸氫銨。

進(jìn)一步地，所述季鏻鹽為甲基三苯基氯化膦、四丁基溴化膦或它

們的混合物。

進(jìn)一步地，所述路易斯酸為五氟化銻或氟氯化鋁中的任一種。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

（1）本發(fā)明全氟乙基異丙基酮的制備方法，第一步驟催化異構(gòu)化反應(yīng)可在無溶劑下進(jìn)行，實現(xiàn)全氟-4-甲基-2-戊烯高產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯；第二步驟采用叔胺氮氧化物或n,n-二烷基羥胺為環(huán)氧化試劑，實現(xiàn)了全氟-2-甲基-2-戊烯定量的轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，避免了現(xiàn)有工藝大量使用次氯酸鈉溶液嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，使用條件苛刻等問題；最后一步催化重排反應(yīng)只需催化劑量的有機(jī)胺或者路易斯酸，即可使全氟乙基異丙基酮的收率達(dá)95%以上；

（2）本發(fā)明全氟乙基異丙基酮的制備方法，其中，第二步驟環(huán)氧反應(yīng)時，可加入相轉(zhuǎn)移催化劑，進(jìn)而可以提高反應(yīng)的效率，大大節(jié)省時間。

具體實施方式

下面的實施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。

實施例1

將1g氰化鉀、5gn-甲基吡啶、5g二苯并-18-冠-6和50g乙腈加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應(yīng)體系中，在40℃下攪拌反應(yīng)20h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-4-甲基-2-戊烯乙經(jīng)轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97.5%。

將0.3mol（ch3ch2ch2）2noh、18.5mln，n-二甲基乙酰胺和0.05mol四丁基溴化膦加入三口燒瓶中，然后加入0.1mol上述全氟-2-甲基-2-戊烯，在40℃下并持續(xù)攪拌反應(yīng)2h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2-戊烯已定量的轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷。

將30ml乙二醇二甲醚、0.2moln,n-二甲基芐胺和0.1mol甲基三苯基氯化膦加入燒瓶中，然后加入上述制備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，在20℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)2h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷已經(jīng)定量轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮。

實施例2

將2g硫氰化鉀、0.7gn,n-二甲基芐胺、2g聚乙二醇4000和30g二乙二醇二甲醚加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應(yīng)體系中，在90℃,0.3mpa下攪拌反應(yīng)6h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-4-甲基-2-戊烯乙經(jīng)轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99.7%。

將0.1mol（ch3ch2）2noh、15mln，n-二甲基乙酰胺加入三口燒瓶中，然后加入上述0.1mol全氟-2-甲基-2-戊烯，在70℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)8h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2-戊烯已轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為98.9%。

將40ml乙二醇二甲醚、0.06mol三乙胺和0.05mol18-冠-6加入燒瓶中，然后加入上述制備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，在20℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)5h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷已經(jīng)定量轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮。

實施例3

將1g五氟化銻、3gn-甲基吡啶和1g18-冠-6加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應(yīng)體系中，在120℃下攪拌反應(yīng)25h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-4-甲基-2-戊烯乙經(jīng)轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為98.1%。

將0.3mol（ch3）2noh、40mln，n-二甲基乙酰胺和0.03mol四丁基溴化膦加入三口燒瓶中，然后加入上述0.1mol上述全氟-2-甲基-2-戊烯，在20℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)8h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2-戊烯已轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷。

將8ml四乙二醇二甲醚、0.1mol三丁胺和0.08mol聚乙二醇4000加入燒瓶中，然后加入上述制備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，在30℃下持續(xù)攪拌8h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷已經(jīng)定量轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮。

實施例4

將10g四（n，n-二甲基氨基）乙烯、1g三甲胺、5g聚乙二醇4000和100g環(huán)丁砜加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應(yīng)體系中，在40℃下攪拌反應(yīng)5h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-4-甲基-2-戊烯乙經(jīng)轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99.6%。

將0.1mol（ch3ch2）3no、8ml乙二醇二甲醚和0.01mol聚乙二醇600加入三口燒瓶中，然后加入上述0.1mol全氟-2-甲基-2-戊烯，在50℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)5h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2-戊烯已轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為98.9%。

將50ml環(huán)丁砜、0.06moln-芐基嗎啉和0.05mol甲基三苯基氯化膦加入燒瓶中，然后加入上述制備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，在60℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)8h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷已經(jīng)定量轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮。

實施例5

將1g氟化鎂與氟化鋁混合物、0.2gn-芐基嗎啉、0.7g聚乙二醇1000和20g乙二醇二甲醚加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應(yīng)體系中，在60℃下攪拌反應(yīng)24h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-4-甲基-2-戊烯乙經(jīng)轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為98.5%。

將0.1mol（ch3ch2ch2）3no、18ml二乙二醇二甲醚和0.01mol18-冠-6加入三口燒瓶中，然后加入上述0.1mol全氟-2-甲基-2-戊烯，在0℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)8h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2-戊烯已轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為98.9%。

將80ml二甲基亞砜、0.06moln-甲基環(huán)己胺和0.05mol15-冠-5加入燒瓶中，然后加入上述制備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，在70℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)12h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷已經(jīng)定量轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮。

實施例6

將10g氟化銫、2gn，n-二甲基苯胺和5g15-冠-5加入燒瓶中，再將300g全氟-4-甲基-2-戊烯加入該反應(yīng)體系中，在50℃下攪拌反應(yīng)29h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-4-甲基-2-戊烯乙經(jīng)轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2-戊烯，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99.8%。

將0.1mol（ch3ch2ch2ch2）3no、13ml四乙二醇二甲醚和0.01mol甲基三苯基氯化膦加入三口燒瓶中，然后加入上述0.1mol全氟-2-甲基-2-戊烯，在-5℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)3h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2-戊烯已轉(zhuǎn)化為全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為98.9%。

將60ml乙腈、0.06mol五氟化銻和0.05mol甲基三苯基氯化膦加入燒瓶中，然后加入上述制備的1mol全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，在110℃下攪拌反應(yīng)12h。分離、純化后，分析發(fā)現(xiàn)全氟-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷已經(jīng)定量轉(zhuǎn)化為全氟乙基異丙基酮。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。