本發(fā)明屬于生物質(zhì)高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用仿生催化劑催化γ-戊內(nèi)酯開環(huán)聚合的方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的發(fā)展高分子材料已經(jīng)遍布于人們的日常生活中，其中聚氯乙烯，聚苯乙烯等在自然界難以降解，給環(huán)境造成了極大的污染，其中聚乳酸，聚脂肪族內(nèi)酯與聚碳酸酯等聚酯類是一類可生物降解，生物吸收的高分子材料，被廣泛應(yīng)用于生物，醫(yī)藥行業(yè)。并且與其他高分子混合制備后，極大的改善了高分子材料的可降解性。這一類聚酯作為來源于可再生資源農(nóng)作物的全降解環(huán)保材料，已經(jīng)引起了全世界人們的廣泛關(guān)注和研究。
聚內(nèi)酯的制備方法目前已有大量的研究，其中環(huán)狀內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)聚合是研究較多的一種方法。cn1814644，us523501，us5357034等報道了用錫鹽等金屬催化劑進(jìn)行催化ε-己內(nèi)酯及丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合制備聚ε-己內(nèi)酯及聚乳酸。但是這類方法制備的聚合物材料由于會有金屬殘留物，因而無法應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和微電子領(lǐng)域。(angewandtechemieinternationaledition,2001,40,2712-2715)第一次提出了用4-二甲氨基吡啶作為催化劑進(jìn)行開環(huán)聚合，隨后有機(jī)催化劑類有機(jī)膦，雙功能硫脲胺，胍類，脒類以及n-雜環(huán)卡賓類催化劑被廣泛地應(yīng)用于制備不含金屬的聚ε-己內(nèi)酯。雖然有機(jī)催化劑由于無金屬殘留等優(yōu)勢被用于開環(huán)聚合，但轉(zhuǎn)化率以及回收等依舊是個問題
cn105348495，cn106478928，cn106478933以及cn104530393對有機(jī)催化劑作了極大的改善，例如制備卡賓類離子液體，硫脲酰胺類增加氫鍵供體等方式，加快反應(yīng)速率以及效率，但仍有極大的改善空間。另外一方面為聚酯的底物較為單一，聚乳酸單體為丙交酯，聚己內(nèi)酯單體為ε-己內(nèi)酯，其他的支鏈化脂肪族內(nèi)酯的開環(huán)聚合較少，有較大研究空間。
γ-戊內(nèi)酯是一種生物質(zhì)平臺化合物，由乙酰丙酸加氫環(huán)化后制得。γ-戊內(nèi)酯經(jīng)由甲酯化-氫化甲?；韧緩娇珊铣杉簝?nèi)酯，己內(nèi)酰胺或己二酸，上述單體材料可進(jìn)一步經(jīng)縮聚反應(yīng)用于合成生物基尼龍材料。本發(fā)明主要選擇γ-戊內(nèi)酯作為聚酯單體，選擇雙功能小分子對其進(jìn)行開環(huán)聚合。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是尋找一種高效的仿生催化劑催化γ-戊內(nèi)酯開環(huán)聚合，和篩選一些合適的引發(fā)劑與最優(yōu)反應(yīng)條件。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種利用仿生催化劑催化γ-戊內(nèi)酯開環(huán)聚合的方法，以γ-戊內(nèi)酯為單體，以仿生催化劑為催化劑，以醇類化合物為引發(fā)劑，在溶劑中γ-戊內(nèi)酯開環(huán)聚合得到聚γ-戊內(nèi)酯，所述仿生催化劑為硫脲酰胺類雙氫鍵供體催化劑、氨基噻唑類雙氫鍵供體催化劑、磷酸苯酯類雙氫鍵供體催化劑中的一種或幾種的混合物。
其中，硫脲酰胺類雙氫鍵供體催化劑為1-3,5-雙(三氟甲基)苯基)-3-(2-(二甲氨基)環(huán)己基)硫脲，氨基噻唑類雙氫鍵供體催化劑為n-(5,6-二甲基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)苯并硫代酰胺，磷酸苯酯類雙氫鍵供體催化劑焦磷酸催化劑(idpa)。
硫脲酰胺，氨基噻唑，磷酸苯酯類均屬于雙氫鍵供體類催化劑，分子中的兩個氫易與γ-戊內(nèi)酯的羰基氧形成氫鍵，在氫鍵作用下，電子轉(zhuǎn)移，酯鍵極易斷裂，形成碳正離子，引發(fā)劑醇的羥基在氫鍵作用下形成氧負(fù)離子，親核進(jìn)攻碳正離子，引發(fā)開環(huán)聚合，形成聚合物。以苯甲醇為引發(fā)劑，硫脲酰胺為催化劑為例機(jī)理圖見圖6。
其中，所述醇類化合物為苯甲醇、乙二醇、丙三醇、苯甲胺中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選苯甲醇。
其中，所述催化劑、γ-戊內(nèi)酯、引發(fā)劑的摩爾比為1：(10～20)：(100～1000)，優(yōu)選1:10:1000。
其中，所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選二氯甲烷。
其中，開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為50～100℃，優(yōu)選50℃；反應(yīng)時間為30～180min，優(yōu)選120min。
其中，在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成開環(huán)聚合反應(yīng)，所述的惰性氣體為氬氣。
其中，終止開環(huán)聚合反應(yīng)的方式如下：加入苯甲酸至終濃度為0.5～2mmol/l，優(yōu)選1mmol/l或通入氧氣，或加入鹽酸至終濃度為0.5～2mmol/l。
其中，反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇，使聚γ-戊內(nèi)酯析出，甲醇加入量為反應(yīng)液體積的10～50倍。
有益效果：
本發(fā)明內(nèi)酯類單體為γ-戊內(nèi)酯，是一種生物基平臺化學(xué)品，來源廣泛，并且環(huán)保，另外γ-戊內(nèi)酯與己內(nèi)酯相比在相同的分子量條件下減少了鏈長，并且支鏈甲基化作用，使得其特性有希望替代聚乳酸領(lǐng)域的產(chǎn)品，另外，氨基噻唑，硫脲酰胺，磷酸苯酯類催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比，不含金屬，用量少，并且由于雙氫鍵作用使得催化效率更高。
附圖說明
圖1為氨基噻唑類，硫脲酰胺類，磷酸苯酯類結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為氨基噻唑類，硫脲酰胺類催化劑合成路線圖。
圖3為氨基噻唑類催化劑核磁圖譜，1hnmr，氨基噻唑類(csa)：1hnmr(400mhz,dmso)δ12.27(s,2h),8.20–8.11(m,2h),7.61(t,j＝7.3hz,1h),7.53(t,j＝7.5hz,2h),7.47(dt,j＝6.6,3.3hz,2h),7.19–7.11(m,2h)。
圖4為硫脲酰胺類催化劑核磁圖譜，硫脲酰胺類(csa)：1hnmr(400mhz,meod)δ8.08(s,2h),7.50(s,1h),2.00–1.88(m,2h),1.67(dd,j＝9.5,3.7hz,2h),1.55(dd,j＝9.1,3.6hz,1h),1.38–1.10(m,5h)。
圖5為不同比例引發(fā)劑的凝膠滲透層析色譜圖。(a:苯甲醇：γ-戊內(nèi)酯＝1:20、b:苯甲醇：γ-戊內(nèi)酯＝1:30、c:苯甲醇：γ-戊內(nèi)酯＝1:50、d:苯甲醇：γ-戊內(nèi)酯＝1:100)。
圖6以苯甲醇為引發(fā)劑、硫脲酰胺類小分子為催化劑的聚合機(jī)理圖。
具體實施方式
根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
該方案主要經(jīng)過兩步反應(yīng)，分別是在氬氣環(huán)境下將引發(fā)劑與γ-戊內(nèi)酯按照一定的比例在雙氫鍵功能仿生催化劑催化下在一定的溫度下，反應(yīng)一定的時間，開環(huán)聚合；再向步驟(1)中加入終止劑，終止反應(yīng)進(jìn)行，向反應(yīng)液中加入大量甲醇，析出聚酯，沉淀過濾，干燥后得到產(chǎn)品聚γ-戊內(nèi)酯。
該反應(yīng)在茄型瓶，或者圓底燒瓶中進(jìn)行。
實施例1：
氨基噻唑類仿生催化劑(caz)的制備：將3.3mmol苯甲酰氯溶在5mlthf中，滴加3mmol2-氨基-5,6-二甲基苯并咪唑與5.7mmoln,n-二異丙基乙胺的thf溶液(15ml)，混合物室溫攪拌16h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液蒸干，柱層析得氨基噻唑類催化劑中間體，然后取中間體3mmol與勞森試劑3mol，加入甲苯60ml作為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，真空干燥，柱層析得到n-(5,6-二甲基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)苯并硫代酰胺。
實施例2：
硫脲酰胺類仿生催化劑(csa)的制備：氬氣保護(hù)下，1mmol3,5-雙(三氟甲基)苯基異硫氰酸酯溶解在1ml無水thf中，向其中滴加n,n-二甲基環(huán)己二胺2.23mmol，反應(yīng)攪拌3h，混合物真空濃縮，油狀物柱層析純化得-3,5-雙(三氟甲基)苯基)-3-(2-(二甲氨基)環(huán)己基)硫脲仿生催化劑。
實施例3：
磷酸苯酯類仿生催化劑焦磷酸催化劑(idpa)的制備：首先合成二苯酯磷酰胺，在無水無氧環(huán)境中取氯磷酸二苯酯3mmol于50ml燒瓶中，在-78℃下向其中通入氨氣，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，移除冷浴，將產(chǎn)物真空干燥，并進(jìn)行柱層析純化得產(chǎn)品(二氯甲烷作洗脫劑)。取2mmol二苯酯磷酰胺與2mmol氯磷酸二苯酯與50ml燒瓶中，向其中加入5mlthf,另外向其中加入5mmol的60％的氫氧化鈉溶液，室溫攪拌14h，反應(yīng)結(jié)束后加入10ml10％鹽酸和10ml的二氯甲烷(dcm)，攪拌1h，取出有機(jī)相，進(jìn)行柱層析純化得產(chǎn)品。
實施例4：
將氨基噻唑類(caz)催化劑1mmol與γ-戊內(nèi)酯500mmol加入反應(yīng)瓶中，向其中加入溶劑thf100ml向其中分別加入10mmol苯甲醇、乙二醇、丙三醇、苯甲胺作為引發(fā)劑，在氬氣保護(hù)下，加熱至80℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，加入苯甲酸終止反應(yīng)進(jìn)行，倒入1l的甲醇，析出沉淀，過濾干燥至衡重，分別得到聚γ-戊內(nèi)酯48.3g，46.4g，47.6g，48.7g；轉(zhuǎn)化率93％，91％，90％，92％，數(shù)均分子量33800，18900，19200，35000；分散度pdi為1.15，1.04，1.01，1.34。
實施例5：
將氨基噻唑類(caz)，硫脲酰胺類(csa)，磷酸苯酯類(idpa)催化劑1mmol與γ-戊內(nèi)酯500mmol加入反應(yīng)瓶中，向其中加入溶劑thf100ml向其中分別加入10mmol苯甲醇，在氬氣保護(hù)下，加熱至80℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，加入苯甲酸終止反應(yīng)進(jìn)行，倒入1l的甲醇，析出沉淀，過濾干燥至衡重，分別得到聚γ-戊內(nèi)酯48.3g，47.2g，46.6g；轉(zhuǎn)化率91％，93％，92％，91％，數(shù)均分子量33800，28900，19800；分散度pdi為1.15，1.14，1.21。
實施例6：
將氨基噻唑類(caz)催化劑1mmol分別與γ-戊內(nèi)酯200，300，500，1000mmol加入反應(yīng)瓶中，向其中加入溶劑thf100ml向其中分別加入10mmol苯甲醇，在氬氣保護(hù)下，加熱至80℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，加入苯甲酸終止反應(yīng)進(jìn)行，倒入1l的甲醇，析出沉淀，過濾干燥至衡重，分別得到聚γ-戊內(nèi)酯18.2g,27.6g,48.3g,96.3g；轉(zhuǎn)化率91％，92％，92％。93％，數(shù)均分子量8700，13900，33800，24400；分散度pdi為1.35，1.34，1.15，1.03。
實施例7：
將氨基噻唑類(caz)催化劑1mmol分別與γ-戊內(nèi)酯500mmol加入反應(yīng)瓶中，分別向其中加入溶劑thf，ch2cl2,chcl3,甲苯100ml向其中分別加入10mmol苯甲醇，在氬氣保護(hù)下，加熱至80℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，加入苯甲酸終止反應(yīng)進(jìn)行，倒入1l的甲醇，析出沉淀，過濾干燥至衡重，分別得到聚γ-戊內(nèi)酯48.2g,47.6g,48.3g,48.1g；轉(zhuǎn)化率91％，93％，92％，92％，數(shù)均分子量33800，33200，31800，34400；分散度pdi為1.15，1.24，1.15，1.03。
實施例8：
將氨基噻唑類(caz)催化劑1mmol分別與γ-戊內(nèi)酯500mmol加入反應(yīng)瓶中，分別向其中加入溶劑thf100ml，向其中加入10mmol苯甲醇，在氬氣保護(hù)下，加熱至50，80，100℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，加入苯甲酸終止反應(yīng)進(jìn)行，倒入1l的甲醇，析出沉淀，過濾干燥至衡重，分別得到聚γ-戊內(nèi)酯47.2g,48.3g,48.9g；轉(zhuǎn)化率為90％，91％，93％。，數(shù)均分子量13800，33900，41800；分散度pdi為1.35，1.24，1.35，1.03。