專(zhuān)利名稱(chēng)：：纖維素仿生催化水解系統(tǒng)及其在纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種全新的纖維素仿生催化系統(tǒng)和生物質(zhì)快速精煉生產(chǎn)液體燃料方法，更具體地說(shuō)涉及一種可在常溫常壓下快速預(yù)處理纖維素生物質(zhì)，和快速催化纖維素、半纖維素水解成糖反應(yīng)的仿生催化劑，以及仿生催化劑的回收方法。
背景技術(shù)：
：全球工業(yè)化的迅速發(fā)展造成人類(lèi)對(duì)化石能源如煤炭，石油，核能，天然氣等不可再生性能源的消耗速度迅速增長(zhǎng)，化石能源已走進(jìn)或正在走向其可供應(yīng)量的峰值?；茉吹亩倘焙鸵蚴褂没茉丛斐傻娜蚺侨祟?lèi)確保生存與可持續(xù)發(fā)展必須克服的難題。而纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料是人類(lèi)克服這些難題的最可靠保障。全面使用纖維素生物質(zhì)所有三種最主要組分纖維素、半纖維素、和木質(zhì)素用于生產(chǎn)液體燃料如汽油，柴油，乙醇等燃料能源的技術(shù)，我們已較為完整的成功發(fā)明出并已全面公幵(W0/2007/095787，CN200710084896.6，以及CN200710006858.9)。但是由于纖維素水解酶的開(kāi)發(fā)剛剛初步成功，纖維素水解酶的生產(chǎn)和使用還存在一系列問(wèn)題需要克服，如纖維素水解酶的生產(chǎn)還需要使用純纖維素作為碳源、必須使用純氧氣來(lái)發(fā)酵等，這造成纖維素水解酶的生產(chǎn)成本很難在較短的時(shí)間內(nèi)降低到合適水平。另外，纖維素水解酶的催化性能還較低，纖維素水解的時(shí)間較長(zhǎng)(超過(guò)48小時(shí))，纖維素水解酶受產(chǎn)物葡萄糖的抑制較為嚴(yán)重，使水解所得的糖液濃度較低，并且纖維素水解酶所能水解的纖維素需要較徹底地脫除木質(zhì)素和半纖維素，這些問(wèn)題都對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)影響較嚴(yán)重。再者，使用纖維素水解酶作催化劑水解纖維素，還無(wú)較理想的簡(jiǎn)易滅菌方法，如果全部使用抗生素來(lái)滅菌，其用量將非常巨人，后果難以預(yù)料。而半纖維素由于它的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，不同種類(lèi)、甚至于同一種類(lèi)在不同地方生長(zhǎng)，其結(jié)構(gòu)都不相同，半纖維素水解酶的開(kāi)發(fā)還未到基本成功的地步，催化效果和半纖維素水解酶的成本都還使得它難以用于工業(yè)化生產(chǎn)，市場(chǎng)上還沒(méi)有商業(yè)化供應(yīng)的半纖維素水解酶。總之，當(dāng)前纖維素和半纖維素的水解酶都難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。為此，本領(lǐng)域迫切需要一種水解纖維素和半纖維素的仿生催化劑，該催化劑在發(fā)酵法使用纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料時(shí)，具備纖維素水解酶的高度選擇性、和強(qiáng)酸催化劑的快速催化效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的在于獲得一種用于催化水解纖維素和/或半纖維素的仿生催化劑，該催化劑在發(fā)酵法使用纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料時(shí)，具備纖維素水解酶的高度選擇性、和強(qiáng)酸催化劑的快速催化效果。本發(fā)明第二目的在于獲得一種水解纖維素生物質(zhì)的方法，其具有高度選擇性和快速催化效果。本發(fā)明的第三目的在于獲得一種仿生催化劑的用途。本發(fā)明的第一方面提供一種用于催化水解纖維素和/或半纖維素的仿生催化劑，所述催化劑包括雙酸基催化區(qū)域、和纖維素結(jié)合區(qū)域。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述仿生催化劑具有如分子式1所示的結(jié)構(gòu)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>分子式1其中，M是雙酸基催化區(qū)域，所述雙酸基催化K域?yàn)殍F、或鋅；L1,L2,L3是纖維素結(jié)合區(qū)域，所述纖維素結(jié)合區(qū)域?yàn)閱闻湮?、雙配位、三配位、和/或四配位的配體，它們可以相同，也可以不同；A、B分別是C、N、S、B、Si、或者P，其中A和B可以相同，也可以不同，且A和B之間是單鍵或雙鍵；n代表整數(shù)，選自0、1、或2。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述單配位配體選自以N、0、S、P、鹵素、C、Si、B等為配位原T、或者以雙鍵、三鍵、芳香環(huán)等為作為含一個(gè)配體點(diǎn)的物質(zhì)，優(yōu)選C0、Cp、有機(jī)磷配體、鹵離子(CI-、Br-、I-)、PF6-BF4-、馬來(lái)酸(raaleicacid)、衣康酸(itaconicacid)、富馬酸(itaconicacid)或其組合；所述雙配位配體選自N-N配體、N-P配體、P-0配體、P-P配體、0-N配體、O-S配體、S-N配體、0-0配體、P-S配體、S-S配體、以及其它以N、0、S、P、C、B、Si、為配位原子的含任何兩個(gè)配體點(diǎn)的物質(zhì)，優(yōu)選<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>;所述三配位配體選自N-N-N配體、N-P-N配體、P-N-N配體、P-P-N配體、P-N-P配體、O-N-N配體、S-N-N配體、0-N-0配體、P-N-S配體、P-P-P配體、S-S-S配體、0-0-0配體、其它N、0、S、P、C、B、Si、為配位原子的含任何三個(gè)配體點(diǎn)的物質(zhì)，優(yōu)選三氮的三聯(lián)吡啶(terpyridine)、使用氮和氧的麥芽酚(maltol)或其組合。本發(fā)明第二方面提供一種水解纖維素生物質(zhì)的方法，所述纖維素生物質(zhì)含有纖維素、半纖維素和/或木質(zhì)素，該方法包括如下步驟(a)提供仿生催化劑和纖維素生物質(zhì)的混合物；(b)將步驟(a)的混合物進(jìn)行水解，得到含有單糖的水解物；(c)所述步驟(b)的水解物進(jìn)行發(fā)酵、降解或液化，得到液體燃料，所述液體燃料包括乙醇、汽油、芳香化合物或其組合。優(yōu)選地，步驟(a)中仿生催化劑在混合物中的濃度為5-200mM。優(yōu)選地，步驟(a)中混合物中仿生催化劑的用量和纖維素生物質(zhì)之間的比值1-2mM/g之間。優(yōu)選地，步驟(b)中纖維素和半纖維素在水解物中的重量/體積比可達(dá)到10—25%。優(yōu)選地，步驟(c)中水解物含有單糖和/或木質(zhì)素，所述單糖進(jìn)行發(fā)酵得到乙醇，所述木質(zhì)素進(jìn)行降解或液化得到汽油、芳香化合物或其組合。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述步驟(b)在熱力場(chǎng)中進(jìn)行。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述纖維素生物質(zhì)為經(jīng)過(guò)預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)，所述預(yù)處理釆用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿高溫高壓法、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿爆裂法、氨爆裂法、常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法或其組合；優(yōu)選地，所述常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法的物理場(chǎng)是超聲波、微波、磁力或其組合；優(yōu)選地，所述常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法中的化學(xué)試劑為可以通過(guò)蒸餾而易于回收再用的物質(zhì)，更優(yōu)選氨水、濃磷酸。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法中的化學(xué)試劑是濃磷酸時(shí)，預(yù)處理包括以下步驟將纖維素生物質(zhì)和濃磷酸的混合物至于物理場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行處理，得到預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)；所述預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)進(jìn)行分離，得到纖維素和回收的磷酸和有機(jī)溶劑；優(yōu)選地，所述分離方法采用萃取分離、沉淀分離或其組合。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述步驟(b)中采用常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法對(duì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，其中所述物理場(chǎng)為超聲波場(chǎng)，頻率范圍在17kHz到300MHz之間，最合適的頻率范圍在18kHz到100MHz之間，強(qiáng)度范圍在0.1W-10kW/L之間，優(yōu)選0.1Watts/cm2到300Watts/cm2之間，最合適的強(qiáng)度范圍在2-6kW之間，優(yōu)選80Watts/ci^到200Watts/cm2之間，最優(yōu)選2kW/20kHz的超聲波；和/或所述物理場(chǎng)為微波場(chǎng)，微波頻率在300兆赫(MHz)到300千兆赫(GHz)，強(qiáng)度范圍在0.1W-10kW/L之間，優(yōu)選微波強(qiáng)度范圍在100-3000W/L之間；和/或所述物理場(chǎng)為磁力場(chǎng)，磁力場(chǎng)強(qiáng)度為0.2-12T。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，還包括催化劑的回收步驟(dl):采用有機(jī)溶劑萃取步驟(b)的水解物，得到回收的催化劑。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，還包括催化劑的回收步驟(d2):通過(guò)使用交換樹(shù)脂處理步驟(b)的水解物，得到回收的催化劑；優(yōu)選地，樹(shù)脂使用大孔吸附樹(shù)脂、大孔吸附型弱堿性樹(shù)脂、熱再生樹(shù)脂或其組合。本發(fā)明第三方面提供本發(fā)明的仿生催化劑的用途，用于水解纖維素和/或半纖維素。優(yōu)選地，用于水解含木質(zhì)素的纖維素。優(yōu)選地，用于同時(shí)水解纖維素和半纖維素。附圖概述附圖l是本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，該實(shí)施例使用本發(fā)明的仿生催化劑系統(tǒng)較全面利用纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品如液體燃料乙醇和汽油、木糖醇、芳香化合物的工藝流程圖。附圖2是本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，該實(shí)施例中水解前對(duì)纖維素生物質(zhì)首先進(jìn)行預(yù)處理，然后使用本發(fā)明的仿生催化劑系統(tǒng)較全面利用纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品如液體燃料乙醇和汽油、木糖醇、芳香化合物的丁藝流程圖。附圖3是本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，其中生產(chǎn)工藝流程是對(duì)纖維素牛.物質(zhì)首先進(jìn)行常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)預(yù)處理，分離出的纖維素固體使用本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)被轉(zhuǎn)化為燃料乙醇，存在于液體中的木質(zhì)素經(jīng)沉淀分離出來(lái)后被轉(zhuǎn)化為汽油、或者芳香化合物，而還在液體內(nèi)的半纖維素被轉(zhuǎn)化為木糖醇。本發(fā)明的最佳實(shí)施方案發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究，發(fā)現(xiàn)了一種特定結(jié)構(gòu)的仿生催化劑，其具備纖維素水解酶的高度選擇性、和強(qiáng)酸催化劑的快速催化效果。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。發(fā)明人根據(jù)自然存在的水解酶的催化原理而開(kāi)發(fā)了人工合成的仿生催化劑。例如，就纖維素水解酶來(lái)說(shuō)，它的催化機(jī)理雖然還沒(méi)有完全明白，但是已被基本確汄它具備三個(gè)不同的功能區(qū)域(domain):一個(gè)催化IK域(catalyticdomain)、一個(gè)纖維素結(jié)合區(qū)域(cellulosebindingdomain)、和一個(gè)聯(lián)接區(qū)域(linkingregion)。一般常見(jiàn)的纖維素水解酶催化區(qū)域由含有酸殘基的兩種氨基酸組成谷氨酸(glutamicacid)和天門(mén)冬氨酸(asparticacid)。其中一個(gè)酸殘基作為氫質(zhì)子的供體，而另--個(gè)酸殘基作為親核官能基團(tuán)。常見(jiàn)的水解酶一般是含鋅或者是含鐵的蛋白質(zhì)絡(luò)合物，而鐵和鋅足自然界中含量非常豐富、易于得到且價(jià)格較低的過(guò)渡金屬，鐵和鋅等過(guò)渡金屬離子和羥基之間的作用力較強(qiáng)，適合于作為催化劑中的纖維素結(jié)合區(qū)域(cellulosebindingdomain)。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種仿生催化劑，使其含有雙酸基催化區(qū)域、和纖維素結(jié)合區(qū)域。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的人工合成的仿生催化劑一般具備生物酶制劑的選擇性能、催化反應(yīng)單一且反應(yīng)的副產(chǎn)品很少。而且仿生催化劑可以耐受較為苛刻的反應(yīng)條件，如高溫、高壓、和高的酸堿度等，其可以大大的縮短反應(yīng)時(shí)間，很少受到產(chǎn)物的抑制從而可以得到較高濃度的產(chǎn)物。并且，仿生催化劑可以在菌類(lèi)無(wú)法生存的條件下起作用，仿生催化劑催化系統(tǒng)一般不需要滅菌。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述本發(fā)明的纖維素水解酶仿生催化劑具有以下分子式1所示的結(jié)構(gòu)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula>分子式1其中，M是鐵(Fe，氧化態(tài)0、+2、或+3)、或鋅(Zn，氧化態(tài)0，+2);L1，L2，L3是絡(luò)合物配體，它們可以是單配位、雙配位、三配位、四配位、五配位、六配位的配體，它們可以相同，也可以不同。單配位配體的例子包括但不限于以N、O、S、P、鹵素、C、Si、B等為配位原子、或者以雙鍵、三鍵、芳香環(huán)等為作為含一個(gè)配體點(diǎn)的物質(zhì)，如CO、Cp-、有機(jī)磷配體、鹵離子(Cr-、Bf-、I-)、PF6-、BF4-、馬來(lái)酸(maleicacid)、衣康酸(itaconicacid)、富馬酸(fumaricacid)、等等。雙配位配體的例子包括但不限于N-N配體、N-P配體、P-O配體、P-P配體、O-N配體、O-S配體、S-N配體、0-0配體、P-S配體、S-S配體、等以N、O、S、P、C、B、Si、為配位原子的含任何兩個(gè)配體點(diǎn)的物質(zhì)，如<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula>等。三配位配體的例子包括但不限于N-N-N配體、N-P-N配體、P-N-N配體、P-P-N配體、P-N-P配體、O-N-N配體、S-N-N配體、0-N-0配體、P-N-S配體、P-P-P配體、S-S-S配體、O-O-O配體、等以N、O、S、P、C、B、Si、為配位原子的含任何三個(gè)配體點(diǎn)的物質(zhì)，如二氮的三聯(lián)吡啶(terpyridine)、使用氮和氧的麥芽酚(maltol)、等等。如本文所用，"三配位配體"是指一個(gè)分子可以提供三個(gè)配點(diǎn)，不是年'.配位。具體地例如，"N-N-N"表示該配體使用的三個(gè)配位點(diǎn)都是N。絡(luò)合物中A、B分別是C、N、S、B、Si、O、或者P，A和B可以相冋，也可以不同；A和B之間可以是單鍵，也可以是雙鍵。絡(luò)合物中的n代表整數(shù)，可以是0、1、和2。配體分子中A和B之間既可以是單鍵，也可以是雙鍵、或三鍵。所有的絡(luò)合物均具有較高的水溶性。所有的絡(luò)合物均具有至少兩個(gè)酸官能團(tuán)，其中一個(gè)酸殘基作為氫質(zhì)子的供體，而另-個(gè)酸殘基作為親核官能基團(tuán)，它們是仿生催化劑的催化區(qū)域。上述絡(luò)合物的具體例子包括但不限于如下分子式2和式3化合物<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式2)式2中,M=Fe，Ll二Cp(環(huán)戊二烯)，L2=CO，L3=BF4-,A、B為碳，A和B之間為雙鍵連接，且n=0。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式3)M=Fe，Ll=COONHNHCOOH(雙配位)，L2=Cl—，L3=cr，A、B為氮，A和B之間為單鍵連接，且11=2。上述這些絡(luò)合物的合成方法沒(méi)有限制，均可以使用已知的制備絡(luò)合物的方法。具體的例子包括但不限于使用已知的簡(jiǎn)單絡(luò)合物為起始物，在不影響反應(yīng)和產(chǎn)物穩(wěn)定性的溶劑中如乙醚，然后使用配體置換的方法換成所需要的配體，最后根據(jù)需要和可能將中心金屬的氧化態(tài)進(jìn)行調(diào)整，或者先將中心金屬的氧化態(tài)進(jìn)行調(diào)整，然后使用配體置換的方法換成所需要的配體，最后根據(jù)需要和可能，所得的產(chǎn)品經(jīng)純化、千燥而得。具體地如使用九羰基二鐵絡(luò)合物[Fe2(CO)9]和馬來(lái)酸在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下制備[Fe(CO)4(馬來(lái)酸)]絡(luò)合物，反應(yīng)一般使用醚或苯作為溶劑，反應(yīng)溫度為常溫或稍高?；蛘撸褂梦弭驶F絡(luò)合物[Fe(CO)5]作為起始物，在配體濃度較高的條件下，低溫光化學(xué)反應(yīng)可以得到[Fe(CO)3(馬來(lái)斷2]、[Fe(CO)2(馬來(lái)酸)3]?；蛘呤褂镁鹏驶F絡(luò)合物、五羰基鐵絡(luò)合物等先制備環(huán)戊二烯二羰基鐵二聚物，再進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)；也可以買(mǎi)到和直接使用環(huán)戊二烯二羰基鐵一聚物UCpFe(CO)2]2,Cyclopentadienylirondicarbonyldimer)作為起始物，通過(guò)溴氧化改變鐵的氧化態(tài)，然后進(jìn)行配體置換；當(dāng)然也可以使用所需氧化態(tài)簡(jiǎn)單的鹽類(lèi)如醋酸鐵等為起始物，逐步進(jìn)行配位反應(yīng)制備。等等。雙配體的絡(luò)合物一般在極性較大的溶劑中進(jìn)行，如醇類(lèi)作為溶劑。為了得到較理想的水解速度，這些絡(luò)合物作為纖維素和半纖維素水解的仿生催化劑，一般在水解體系中的用量濃度為0.1mM-10M，優(yōu)選5-200mM，因?yàn)榈陀谶@個(gè)區(qū)間水解的速度較慢，高于這個(gè)區(qū)間則催化劑費(fèi)用太高。這些絡(luò)合物作為纖維素和半纖維素水解的仿生催化劑，它們均沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)造成葡萄糖、木糖等單糖的降解。這些絡(luò)合物作為纖維素和半纖維素水解的仿生催化劑，葡萄糖、木糖的降解產(chǎn)物均低于葡萄糖、木糖在純水中(無(wú)任何催化劑)相同反應(yīng)溫度下的降解程度。為了得到較理想的水解效果，盡量減少水造成的葡萄糖、木糖的降解，水解速度要盡量地快，這些絡(luò)合物作為纖維素和半纖維素水解的仿生催化劑，在水解體系中的用量和纖維素或者半纖維素之間的比值，一般在0.1-1000mmol/g、優(yōu)選的控制在1-2(mmol/g)之間，特別是使用熱力場(chǎng)來(lái)加快反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，低于這個(gè)區(qū)間水造成的葡萄糖、木糖的降解較多，高于這個(gè)區(qū)間則催化劑費(fèi)用太高。本發(fā)明的纖維素生物質(zhì)可以是預(yù)處理過(guò)的、也可以不經(jīng)過(guò)預(yù)處理。本發(fā)明的這些絡(luò)合物作為纖維素和半纖維素水解的仿生催化劑，一般均可以不需要對(duì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，雖然預(yù)處理會(huì)加速水解進(jìn)度。纖維素生物質(zhì)預(yù)處理可以采用已知的所有預(yù)處理方法，如物理法、化學(xué)法、生物法、化學(xué)物理法，它們都和本發(fā)明中揭示的仿生催化劑匹配。預(yù)處理方法優(yōu)選化學(xué)物理法，包括但不限于常見(jiàn)的如強(qiáng)酸或強(qiáng)堿高溫高壓法、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿爆裂法、氨爆裂法、常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法、等等。常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法，優(yōu)選地，物理場(chǎng)包括但不限于超聲波、微波、和磁力場(chǎng)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的微波頻率在300兆赫(MHz)到300千兆赫(GHz)，強(qiáng)度范圍在O.1W-10kW/L之間，優(yōu)選微波強(qiáng)度范圍在100-3000WZL之間。所述的超聲波頻率范圍在17kHz至lj300MHz之間，優(yōu)選18kHz到lOOMHz之間；強(qiáng)度范圍在0.1Watts/cm2到300Watts/cm2之間，優(yōu)選40Watts/cra2到100Watts/cm2之間;所述的磁力場(chǎng)一般是越強(qiáng)越好，但是因?yàn)榻?jīng)濟(jì)的原因，優(yōu)選地采用的磁力場(chǎng)強(qiáng)度為0.2-12T(特斯拉)之間。常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法中的化學(xué)試劑可以是常見(jiàn)的酸、或者堿，優(yōu)選地一般為可以通過(guò)蒸餾而易于回收再用的物質(zhì)，包括但不限于氨水、濃磷酸、等；使用氨水的預(yù)處理方法我們已在專(zhuān)利WO/2007/095787公布，常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法中的化學(xué)試劑如果是濃磷酸時(shí)，預(yù)處理包括以下步驟纖維素生物質(zhì)和濃磷酸混合均勻后，將混合物置于物理場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間一般為5秒鐘到18小時(shí)，優(yōu)選的為1分鐘到90分鐘。預(yù)處理完成后，一般采用萃取法分離，萃取溶劑為和磷酸不相溶的物質(zhì)、伹是又和水有較好的互溶性，這些萃取溶劑包括但不限丁-丙酮、甲乙酮等。使用酮萃取溶劑，纖維素被從磷酸中沉淀出，沉淀分離出的纖維素可用水洗滌，而預(yù)處理過(guò)程中使用的磷酸和有機(jī)溶劑，全部可以通過(guò)蒸餾而易于回收再用。本發(fā)明中揭示的這些絡(luò)合物作為纖維素和半纖維素水解的仿生催化劑，水解既可以在常溫常壓的物理場(chǎng)中進(jìn)行，也可以在熱力場(chǎng)中進(jìn)行。和現(xiàn)在所知的纖維素水解酶不同，這些絡(luò)合物作為纖維素和半纖維素水解的仿生催化劑，纖維素和半纖維素在水解液中的含量最高可達(dá)到25%(重量/體積比)。而使用現(xiàn)在的纖維素水解酶，水解液中其最高十重物質(zhì)含量很難達(dá)到10%。所述的物理場(chǎng)是微波、超聲波、或其組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的微波頻率在300兆赫(MHz)到300千兆赫(GHz)，強(qiáng)度范圍在0.1W-10kW/L之間。優(yōu)選微波強(qiáng)度范圍在100-3000W/L之間，所述的超聲波頻率范圍在17kHz到300MHz之間，優(yōu)選18kHz到100MHz之間；強(qiáng)度范圍在0.1Watts/cm2到300Watts/cm2之間，優(yōu)選40Watts/cm2到100Watts/cm2之間。對(duì)半纖維素水解，熱力場(chǎng)是指溫度在110-170。C之間，因?yàn)樵诖藴囟葏^(qū)間的五碳糖的分解很少；對(duì)纖維素水解，熱力場(chǎng)是指溫度在120-195。C之間，此溫度區(qū)間的水造成葡萄糖的分解很少。木發(fā)明的催化劑也可以用于很高的水解溫度，如溫度區(qū)間200-260°C。這些絡(luò)合物作為纖維素和半纖維素水解的仿生催化劑，可以和現(xiàn)在已知的使用纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料的生產(chǎn)工藝結(jié)合，如仿生催化劑僅用于除去纖維素生物質(zhì)中的半纖維素這個(gè)反應(yīng)步驟，或者僅用于水解纖維素生物質(zhì)中的纖維素這個(gè)反應(yīng)步驟。當(dāng)仿生催化劑僅用于水解纖維素生物質(zhì)中的纖維素時(shí)，和纖維素水解酶不同，因?yàn)榉律呋瘎┑拇呋阅芑旧喜皇苣举|(zhì)素的影響，纖維素生物質(zhì)不需除去木質(zhì)素，整個(gè)生產(chǎn)工藝大為簡(jiǎn)化。如附圖l所示的反應(yīng)生產(chǎn)工藝流程，纖維素生物質(zhì)首先被粉碎到合適的粒度，然后在約卯-100。C之間的純水中脫去植物色素，脫色素所得的纖維素生物質(zhì)在較高溫度的純水中(120-230QC)脫去基本上全部的半纖維素，此時(shí)所制備的纖維素生物質(zhì)的主要成分是纖維素和木質(zhì)素，這個(gè)固體在仿生催化劑的作用下釋放出所有的可水解葡萄糖，木質(zhì)素不溶解而作為固體產(chǎn)物被濾出。生產(chǎn)流程中產(chǎn)生的半纖維素被轉(zhuǎn)化為木糖醇，木質(zhì)素被轉(zhuǎn)化為芳香化合物或者汽油。生產(chǎn)工藝流程中除去色素可以使反應(yīng)體系的顏色變的很淺，并目.可以幫助制得顏色更淺的木質(zhì)素、和簡(jiǎn)化木糖醇的脫色步驟。本發(fā)明中的作為纖維素和半纖維素水解的仿生催化劑，還可以和現(xiàn)有的預(yù)處理技術(shù)相結(jié)合，而明顯簡(jiǎn)化全部的生產(chǎn)工藝流程。例如，圖例2所示，本發(fā)明可以在粉碎好的纖維素生物質(zhì)顆粒脫色后，直接在物理場(chǎng)中使用濃磷酸將纖維素、半纖維素溶解出來(lái)，然后使用丙酮對(duì)混合物進(jìn)行分層，可分出木質(zhì)素，最后用水洗滌從濃磷酸中沉淀出的纖維素，所得的纖維素固體可以使用本發(fā)明的仿生催化劑催化水解為可發(fā)酵的單糖，然后單糖通過(guò)發(fā)酵被轉(zhuǎn)化為酒精；而存在于液相中的木質(zhì)素和半纖維素，在分出木質(zhì)素固體后，水溶解度高的半纖維素，可分出用于制備木糖醇。此發(fā)明的生產(chǎn)工藝選用濃磷酸作提取液，是因?yàn)樗母g性遠(yuǎn)小于濃硫酸、濃鹽酸等其它無(wú)機(jī)酸，還因?yàn)樗谑褂帽戎迫±w維素和半纖維素后，很易于被脫去丙酮和水而被濃縮再用。而如果長(zhǎng)時(shí)間使用后出現(xiàn)顏色很深時(shí)，高溫煅燒即可脫去絕大部分產(chǎn)生色變的物質(zhì)。雖然建立在本發(fā)明中所揭示的纖維素和半纖維素水解仿生催化劑基礎(chǔ)上的生產(chǎn)工藝流程，如圖例1和2所示，非常有利于木糖醇和乙醇的牛產(chǎn)，但是由于這兩種新發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程中，纖維素生物質(zhì)內(nèi)的灰分都和木質(zhì)素在一起，而木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為汽油的生產(chǎn)工藝都使用較高的壓力和溫度，盡量減少反應(yīng)物的灰分非常重要，圖例1和2所示的生產(chǎn)工藝需要另外的歩驟來(lái)除灰分。而我們已公布的所發(fā)明預(yù)處理方法(WO/2007/095787)，則可以直接一步將此問(wèn)題解決，圖例3的生產(chǎn)工藝流程中，灰分在纖維素同存，纖維素被水解和轉(zhuǎn)化為乙醇后，纖維素生物質(zhì)內(nèi)的灰分可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾被除去。發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究所發(fā)明的仿生催化系統(tǒng)，可在較高溫度和壓力下使用，催化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于纖維素水解酶，受產(chǎn)品的抑制程度遠(yuǎn)低于纖維素水解酶從而可得較高濃度的糖液。而本發(fā)明的仿生催化系統(tǒng)對(duì)單糖的降解遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，水解所得糖液可以直接用于發(fā)酵制備乙醇。另外，本發(fā)明的仿生催化劑可以較高程度地回收再用，對(duì)比現(xiàn)有的纖維素水解酶成本明顯降低；而對(duì)比無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，本發(fā)明的仿生催化劑不需使用對(duì)應(yīng)的堿來(lái)中和水解糖液，明顯降低水的用量，并減少了環(huán)保的壓力。本發(fā)明中所揭示的作為纖維素和半纖維素水解的仿生催化劑，一般都有很高的親脂性，在水解反應(yīng)結(jié)束后，可以使用和水不互溶的有機(jī)溶劑將它們萃取出來(lái)重新再用。常用的萃取仿生催化劑絡(luò)合物的有機(jī)溶劑，包括但不限于二氯甲垸、二氯甲烷、苯、甲苯、醚、二甲苯等。本發(fā)明中所揭示的作為纖維素和半纖維素水解的仿生催化劑，還可以使用交換樹(shù)脂進(jìn)行回收。水解液冷卻到室溫后經(jīng)過(guò)樹(shù)脂柱將催化劑吸附在樹(shù)脂上，所得的單糖溶液用于發(fā)酵。樹(shù)脂柱一般為兩套并聯(lián)，其中一套中的樹(shù)脂吸附飽和后，馬上進(jìn)行解吸和/或者再生，生產(chǎn)使用另一套樹(shù)脂柱進(jìn)行，這樣可以不影響生產(chǎn)。樹(shù)脂一般使用大孔吸附樹(shù)脂、大孔吸附型弱堿性樹(shù)脂、熱再生樹(shù)脂。這些樹(shù)脂均能從市場(chǎng)上買(mǎi)到，如XAD-2樹(shù)脂、D301樹(shù)脂、AmberliteXAD-4樹(shù)脂、和Novation公司的TRR樹(shù)脂?；厥兆詈檬褂梅请x子大孔吸附樹(shù)脂、和熱再生樹(shù)脂，因?yàn)檫@兩種樹(shù)脂的產(chǎn)品回收可以使用有機(jī)溶劑、或熱水來(lái)洗脫。有機(jī)溶劑一般選用乙醇，因?yàn)槔w維素生物質(zhì)精煉的主要產(chǎn)品之…是乙醇，這樣可以降低生產(chǎn)成本。熱再生-般使用70-95T之間的熱水，溫度太低回收太慢，溫度太高會(huì)造成樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)性損傷。熱再生樹(shù)脂是一種兩性樹(shù)脂，也可以自己根據(jù)具體情況自己制備。常用的制備方式是將含有兩個(gè)氨基氨基酸、通過(guò)其中一個(gè)氨基的共價(jià)鍵化反應(yīng)，將適量的氨基酸鏈接到大孔樹(shù)脂基體上。如聚苯烯樹(shù)脂氯甲基化反應(yīng)后，然后和氨基酸如賴(lài)氨酸反應(yīng)制得。在本發(fā)明的生物質(zhì)可以是經(jīng)過(guò)粉碎的生物質(zhì)固體，包括但不局限于粒徑在0.01-8mm之間，優(yōu)選0.1-5nm，含水量1-50wt%,優(yōu)選5—30wt。/。的生物質(zhì)，以所述生物質(zhì)的總重量計(jì)算。本發(fā)明中使用的用于水解的超聲波頻率范圍在17kHz到300MHz之間，最合適的頻率范圍在18kHz到100MHz之間，強(qiáng)度范圍在0.1W-10kW/L之問(wèn)(0.1Watts/cm2到300Watts/cm2之間)，最合適的強(qiáng)度范圍在2-6kW/L之間(80Watts/cm2到200Watts/cn/之間)，優(yōu)選2kW/20kHz的超聲波。下面所給出的實(shí)施例是為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，并不是說(shuō)本發(fā)明所揭示的內(nèi)容僅限于下面的實(shí)施例。以下所給出的實(shí)例中使用的纖維素生物質(zhì)是粉碎好的自然干燥的玉米秸桿(也即秸稈)。在實(shí)施方案中，玉米秸桿顆粒的構(gòu)成為36.4城％的P-葡聚糖(p-glucan)，18.8wt。/。的木聚糖(xylan),2.8wt。/。阿拉伯多糖(arabinan)，1.8wt。/。的葡甘聚糖(mannan)，2.2wt%的半乳聚糖(galactan)，20.2wt%的卡森木質(zhì)素(Klasonlignin)，7.0wto/。的灰份(ash)，3.2wt。/o的乙酰基組分(acetylgroup),4.0wt。/o的蛋白質(zhì)(protein)，和3.8wt。/。的醛糖酸(Uronicacid)。實(shí)施例l:催化劑[CpFeC0(馬來(lái)酸)]BF4的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage16</formula>在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向無(wú)水脫氧的苯溶劑內(nèi)加入lOmmol的環(huán)戊二烯二羰基鐵二聚物(Cyclopentadienylirondicarbonyldimer)，攪拌下全部溶解后，反應(yīng)溶液被冷卻到10。C左右后，向溶液中加入等摩爾的溴，攪拌到紫紅色全部消失后，向反應(yīng)液中加入20mmol三溴化鋁，其后是21mmo1的馬來(lái)酸。反應(yīng)液混合物被慢慢升溫到60T，并維持該溫度約四個(gè)小時(shí)后，冷卻到室溫后，加入21mrao1的四氟硼化銨(NH4BF4)，無(wú)沉淀形成后，濾出沉淀物，真空除去溶液苯得粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)乙醚重結(jié)晶得到純的產(chǎn)品，產(chǎn)率為91%。分子結(jié)構(gòu)式為d^BF^FeOe,元素分析得含量C％44.8，腦3.21，F(xiàn)e%:19.2(應(yīng)得C％45.09，H%:3.10，F(xiàn)e%:19.06)。'H-NMR(CDCL3，Sppm):11.7(br，2H);6.68(s，2H);5.21(s，5H)。13-NMR(CDCl3，5卯m):218(CO);174(羧基):137.8(OC);89.6(Cp)。實(shí)施例2:催化劑乙二氨二乙酸鐵絡(luò)合物的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，0.5ramo1的四水合二氯化鐵溶解在IO毫升的去離子水中，然后慢慢滴加到近沸的乙二氨二乙酸(ethylenediaminediaceticacid，l.Omraol)四氫呋喃溶液中，紫紅色在滴入鐵的水溶液后開(kāi)始顯現(xiàn)，攪拌下進(jìn)行兩個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)溶液被冷卻到10°C左右后，向溶液中加入20毫升的乙醚來(lái)沉淀產(chǎn)物，乙醚和丙酮混合液洗滌后，真空下干燥得到純的產(chǎn)品，產(chǎn)率為90%。分子結(jié)構(gòu)式為C8H1(iCl2FeN402，元素分析得含量C呢:21.98，H°/。3.96，N%:13.16，F(xiàn)e0/0:13.1(應(yīng)得C。/。22.72，H%:3.81，N%:13.25，F(xiàn)e%:13.20)。1H—NMR(CDC13,Sppm):]1.2(br,4H);6.68(br,4H);3.21(m，8H)。13-NMR(CDCU5ppm):158(羧基);23.8(CH2)。實(shí)施例3:催化劑[CpFeC0(馬來(lái)酸)]BF4在常溫常壓下催化水解纖維素向100亳升50mM的催化劑[CpFeCO(馬來(lái)酸)]BR中加入5克的加0H左右的微晶纖維素，反應(yīng)容器封好口后，在2kW/20kHz的超聲波反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)中不斷晃動(dòng)盛微晶纖維素的容器，4個(gè)小時(shí)后全部的微晶纖維素固體消失，使用HPLC測(cè)量反應(yīng)液的還原糖濃度，濃度為50.1mg/ml。水解液中沒(méi)有檢測(cè)到葡萄糖的降解產(chǎn)物。實(shí)施例4:催化劑[CpFeCO(馬來(lái)酸)]BF.J崔化水解纖維素在適當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)加入20.0克粉碎好(5.8%的水分)的自然干燥的玉米秸桿，然后分別加入100毫升去離子水，攪拌下將混合物加熱到近100"C并維持在此溫度約30-60分鐘，冷卻到50T以下后離心除去深棕黃色液體，剩余的固體裝入到合適的不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入100毫升去離子水后，封緊反應(yīng)釜，然后加熱到17(TC并維持在此溫度約120分鐘。冷卻到50nC以下后離心除去淡黃色液體，淡黃色液體經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)基本上是全部的半纖維素。剩余的近白色固體，取少量固體分析，所得固體含纖維素6.5克，木質(zhì)素3.8克，纖維素的損失是5.2%，木質(zhì)素沒(méi)有損失。所得的固體被分為均勻的兩份，分別裝到兩個(gè)合適的60毫升不銹鋼高溫卨壓反應(yīng)器內(nèi)，加入去離子水后使兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的總體積為50亳升，封緊反應(yīng)釜，加熱到180°C。用高壓氮?dú)鈱?--定量的催化劑[CpFeCO(馬來(lái)酸)]BFj包和溶液壓進(jìn)A反應(yīng)器中，使其濃度達(dá)到50niM，并維持在此180°C溫度約6小時(shí)。B反應(yīng)器中加入濃硫酸，亦使其濃度達(dá)到50mM，并維持在此18(TC溫度約6小時(shí)，然后將兩個(gè)反應(yīng)器A和B冷卻到30"C以下。反應(yīng)器A中的纖維素水解度為81%,葡萄糖濃度為53mg/ml。反應(yīng)器B屮的纖維素水解度為86%，葡萄糖濃度為13mg/ml。此結(jié)果顯示，仿生催化劑[CpFeC0(馬來(lái)酸)]BF4的催化效果非常接近無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，并且所得的葡萄糖遠(yuǎn)高于硫酸，是四倍以上的收率。實(shí)施例5:催化劑[CpFeCO(馬來(lái)酸)]B^同時(shí)催化水解纖維素和半纖維素在適當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)加入20.0克粉碎好(5.8%的水分)的自然千燥的玉米秸桿，然后分別加入100毫升去離子水，攪拌下將混合物加熱到近120"C并維持在此溫度約30-60分鐘，冷卻到50°C以下后離心除去深棕黃色液體，蒸干后得基本上全是半纖維素的固體，可直接用于制各木糖醇。而蒸煮剩余的固休經(jīng)真空干燥后，裝入到耐腐蝕的反應(yīng)釜內(nèi)，加入150毫升85%磷酸到反應(yīng)釜內(nèi)，在2kW/20kHz的超聲波反應(yīng)器內(nèi)攪拌30分鐘后，加入400毫升的丙酮，徹底混合均勻后，離心分離出上層液體，重復(fù)一次分出上部液體，上部液體為木質(zhì)素和半纖維素。然后下部類(lèi)固體物中加入300毫升純水洗滌。丙酮萃取液在蒸餾回收丙酮后，離心分出木質(zhì)素固體，殘留液體為含少量稀磷酸溶液。本發(fā)明中的這個(gè)方法，磷酸和丙酮兩個(gè)溶劑均被回收再用。所得的纖維素固體可以直接被水解為可發(fā)酵的單糖。纖維素固體被等分為兩份，蒸煮所得的半纖維素固體也被等分為兩份，一分纖維素和半纖維素固體被裝到合適的100毫升不銹鋼高溫高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入去離子水后使反應(yīng)器內(nèi)的總體積為90毫升，封緊反應(yīng)釜，加熱到180"C。用高壓氮?dú)鈱⒁欢康拇呋瘎CpFeCO(馬來(lái)酸)]BR飽和溶液壓進(jìn)反應(yīng)器中，使其濃度達(dá)到100mM，并維持在此180°C溫度約6小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻到30"C以下。反應(yīng)器中的纖維素水解度為>99%，葡萄糖濃度為38mg/ml，產(chǎn)率91%;溶液中的木糖濃度為18mg/ral，產(chǎn)率83%。此結(jié)果顯示，本發(fā)明中所揭示的仿生催化劑可以同時(shí)水解纖維素和半纖維素，半纖維素的降解很低。取所分的另一份纖維素2克懸浮于50毫升的純水中，用稀硫酸將pH調(diào)節(jié)到5.5后，121"C—小時(shí)滅菌后，向溶液中加入200微升的NS50013、20微升的NS50010等纖維素水解酶。監(jiān)測(cè)水解進(jìn)度發(fā)現(xiàn)，23小時(shí)后，所有纖維素全部溶解，葡萄糖濃度為43.3mg/ml，此發(fā)明中的纖維素提取方法所得的纖維素非常易于被纖維素水解酶水解。實(shí)施例6:仿生催化劑對(duì)葡萄糖、和木糖的降解分別使用純水、100mM的[CpFeC0(馬來(lái)酸)]BF4溶液、和lOOmM的硫酸溶液配制10%的葡萄糖、和木糖溶液。對(duì)于葡萄糖溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下全部被快速加熱到190"C，分別測(cè)量30分鐘、1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、和6小時(shí)的糖濃度，結(jié)果如下表l;對(duì)于木糖溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下全部被快速加熱到過(guò)170"C，分別測(cè)量10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘時(shí)的糖濃度，結(jié)果如下表2:表l、葡萄糖濃度變化(mgZml)<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例7:仿生催化劑水解纖維素生物質(zhì)及催化劑的回收、糖液發(fā)酵在適當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)加入40.0克粉碎好(5.6%的水分)的自然干燥的玉米秸桿，然后分別加入200毫升去離子水，攪拌下將混合物加熱到近100"C并維持在此溫度約30-60分鐘，冷卻到50℃以下后離心除去深棕黃色液體，剩余的固體加入到30%的氨水中，然后加入純水使混合物內(nèi)固體的含量約為10%(總體積400毫升，氨水濃度18-20%)，反應(yīng)容器封好口后，在2kW/20kHz的超聲波反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理提取反應(yīng)，反應(yīng)中不斷晃動(dòng)盛微晶纖維素的容器。l個(gè)小時(shí)后取樣檢測(cè)，95%的木質(zhì)素己溶解于氨水，過(guò)濾分開(kāi)固體和液體產(chǎn)物，液體產(chǎn)物經(jīng)蒸餾回收氨水后，冷卻下液體用硫酸調(diào)節(jié)到pH為2.5并不斷攪拌，過(guò)濾得棕黃色木質(zhì)素固體產(chǎn)物，水洗兩次后真空干燥得很純的木質(zhì)素。預(yù)處理提取后分離所得的固體產(chǎn)物使用純水洗滌至接近中性后，裝到合適的100毫升不銹鋼高溫高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入去離子水后使反應(yīng)器內(nèi)的總體積為90毫升，封緊反應(yīng)釜，加熱到200℃。用高壓氮?dú)鈱⒁欢康拇呋瘎CpFeCO(馬來(lái)酸)]BF/泡和溶液壓進(jìn)反應(yīng)器中，使其濃度達(dá)到200mM，并維持在此200℃溫度1小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻到25℃以下。反應(yīng)器中的纖維素水解度為>99%，葡萄糖濃度為136mg/ml，產(chǎn)率90%。此結(jié)果顯示，本發(fā)明中所揭示的仿生催化劑水解纖維素的能力很高，且在高溫下使用時(shí)葡萄糖的降解不多。上述所得葡萄糖溶液被平分為相等的兩份，一份使用150毫升的乙醚萃取3次(每次50毫米)，合并萃取液蒸去乙醚后得回收的催化劑，回收率可達(dá)69%。萃取后的水溶液通氮?dú)饷撊埩粢颐押螅{(diào)pH為5.5后加入約1.5%豆餅粉，121℃滅菌30分鐘后加入1%高效安琪釀酒干酵母，34℃下發(fā)酵24小時(shí)。取樣檢測(cè)，葡萄糖濃度基本檢測(cè)不到，酒精濃度為5.9%。此結(jié)果顯示，乙醚萃取不影響糖液發(fā)酵。另一份葡萄糖溶液通過(guò)3cmX60cm的XAD-4大孔吸附樹(shù)脂柱，流速2毫升/分鐘，所得的葡萄糖水溶液中基本上檢測(cè)不到催化劑，然后調(diào)pH為5.5后加入約1.5%豆餅粉，120℃滅菌30分鐘后加入l。/。高效安琪釀酒十酵母，34℃下發(fā)酵2d小時(shí)。取樣檢測(cè)，葡萄糖濃度基本檢測(cè)不到，酒精濃度為5.9%。此結(jié)果顯示，大孔吸附樹(shù)脂回收催化劑不影響糖液發(fā)酵。實(shí)施例8:木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn)品干燥木質(zhì)素在氮?dú)夥障?30-380℃脫水一個(gè)小時(shí)后，和四氫萘等重量比混合均勻。在一個(gè)哈氏(HastollyC)壓力反應(yīng)器內(nèi)加入Ni/C催化劑(催化劑含量10%)，在12Mpa的氫氣壓力下，加熱到390-400°C并保持該溫度1小時(shí)。反應(yīng)使用磁攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。分析液體組成部分發(fā)現(xiàn)，分子含碳原子為C2-C12沸點(diǎn)介于60-200°C之間的組分含量為86.8%(汽油)。結(jié)果顯示，本發(fā)明所得的木質(zhì)素，是很好的生產(chǎn)汽油的原材料。工業(yè)應(yīng)用性(1)本發(fā)明提供一種全新的纖維素水解酶仿生催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以在常溫常壓快速水解纖維素成葡萄糖，又可在高溫高壓下操作快速水解纖維素成葡萄糖，并能保證快速水解纖維素所得的較高濃度的葡萄糖液可以直接用于酒精發(fā)酵。另外，仿生催化系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)對(duì)木質(zhì)素和半纖維素的存在不敏感，仿生催化劑和酶催化劑相比一般都是很小的分子，它們很易于接近纖維素的表面迅速水解纖維素，這兩點(diǎn)使得在使用仿生催化劑水解時(shí)，纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理可以不必要特別徹底。同時(shí)，該仿生催化系統(tǒng)可以催化水解半纖維素，并且所得水解產(chǎn)物中的降解產(chǎn)物不影響水解產(chǎn)物的發(fā)酵。(2)本發(fā)明還提供有效使用所發(fā)明的纖維素水解酶仿生催化系統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，使得纖維素生物質(zhì)原材料中所有的主要有效成分均得到最大商業(yè)價(jià)值的體現(xiàn)。因?yàn)楦鶕?jù)我們的初步估算，如果纖維素生物質(zhì)原材料中所有的可發(fā)酵糖均被轉(zhuǎn)化為燃料乙醇，木質(zhì)素作為煤炭的替代物，對(duì)比本發(fā)明的全新生產(chǎn)工藝?yán)w維素被轉(zhuǎn)化為燃料乙醇、木質(zhì)素被轉(zhuǎn)化為汽油、半纖維素被轉(zhuǎn)化為木糖醇和無(wú)脂肪飼料，前者每噸纖維素生物質(zhì)原材料的產(chǎn)品產(chǎn)值不到本所發(fā)明新生產(chǎn)工藝的產(chǎn)品產(chǎn)值百分之二十。(3)本發(fā)明還提供一種可行的催化劑回收方法，進(jìn)一步降低生物質(zhì)精煉廠的產(chǎn)品生產(chǎn)成本。(4)本發(fā)明還提供一種快速常溫常壓纖維素生物質(zhì)預(yù)處理方法，所得的纖維素很易于水解，所用的溶劑易于回收，進(jìn)一歩降低生物質(zhì)精煉廠的產(chǎn)品牛產(chǎn)成本。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在木申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。權(quán)利要求1、一種用于催化水解纖維素和/或半纖維素的仿生催化劑，所述催化劑包括雙酸基催化區(qū)域、和纖維素結(jié)合區(qū)域。2、如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，它具有如分子式1所示的結(jié)構(gòu)-其中，M是雙酸基催化區(qū)域，所述雙酸基催化區(qū)域?yàn)殍F、或鋅；L，L2，L是纖維素結(jié)合區(qū)域，所述纖維素結(jié)合區(qū)域?yàn)閱闻湮弧㈦p配位、三配位、和/或四配位的配體，它們可以相同，也可以不同；A、B分別是C、N、S、B、Si、或者P，其中A和B可以相同，也可以不同，且A和B之間是單鍵或雙鍵；n代表整數(shù)，選自0、1、或2。3、如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述單配位配體選自以N、0、S、P、鹵素、C、Si、B等為配位原子、或者以雙鍵、三鍵、芳香環(huán)等為作為含一個(gè)配體點(diǎn)的物質(zhì)，優(yōu)選C0、Cp、有機(jī)磷配體、鹵離子(Cr、Br—、D、PF(T、BRT、馬來(lái)酸(maleicacid)、衣康酸(itaconicacid)、富馬酸(f咖aricacid)或其組合；所述雙配位配體選自N-N配體、N-P配體、P-0配休、P-P配體、O-N配體、O-S配體、S-N配體、O-O配體、P-S配體、S-S配體、以及其它以N、O、S、P、C、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>B、Si、為配位原子的含任何兩個(gè)配體點(diǎn)的物質(zhì)，優(yōu)選N所述三配位配體選自N-N-N配體、N-P-N配體、P-N-N配體、P-P-N配體、P-N-P配體、0-N-N配體、S-N-N配體、0-N-O配體、P-N-S配體、P-P-P配體、S-S-S配體、0-0-0配體、其它N、0、S、P、C、B、Si、為配位原子的含任何三個(gè)配體點(diǎn)的物質(zhì)，優(yōu)選三氮的三聯(lián)吡啶(terpyridine)、使用氮和氧的麥芽酚(raaltol)或其組合。4、一種水解纖維素生物質(zhì)的方法，所述纖維素生物質(zhì)含有纖維素、半纖維素和/或木質(zhì)素，該方法包括如下步驟(a)提供仿生催化劑和纖維素生物質(zhì)的混合物，(b)將步驟(a)的混合物進(jìn)行水解，得到含有單糖的水解物；(c)所述步驟(b)的水解物進(jìn)行發(fā)酵、降解或液化，得到液體燃料，所述液體燃料包括乙醇、汽油、芳香化合物或其組合。5、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)在熱力場(chǎng)中進(jìn)行。6、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述纖維素生物質(zhì)為經(jīng)過(guò)預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)，所述預(yù)處理采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿高溫高壓法、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿爆裂法、氨爆裂法、常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法或其組合；優(yōu)選地，所述常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法的物理場(chǎng)是超聲波、微波、磁力或其組合；優(yōu)選地，所述常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法中的化學(xué)試劑為可以通過(guò)蒸餾而易于回收再用的物質(zhì)，更優(yōu)選氨水、濃磷酸。7、如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法中的化學(xué)試劑是濃磷酸時(shí)，預(yù)處理包括以下步驟將纖維素生物質(zhì)和濃磷酸的混合物至于物理場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行處理，得到預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)；所述預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)進(jìn)行分離，得到纖維素和回收的磷酸和有機(jī)溶劑。8、如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)中采用常溫常壓化學(xué)物理場(chǎng)法對(duì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，其中所述物理場(chǎng)為超聲波場(chǎng)，頻率范圍在17kHz到300MHz之間，最合適的頻率范圍在18kHz到100MHz之間，強(qiáng)度范圍在0.1W-10kW/L之間，優(yōu)選0.1Watts/cm"到300Watts/cm2之間，最合適的強(qiáng)度范圍在2-6kW之間，優(yōu)選80Watts/cW到200WaUs/cW之間，最優(yōu)選2kW/20kHz的超聲波；和/或所述物理場(chǎng)為微波場(chǎng)，微波頻率在300兆赫(MHz)到300千兆赫(GHz)，強(qiáng)度范圍在0.1W-10kW/L之間，優(yōu)選微波強(qiáng)度范圍在100-3000W/L之間；和/或所述物理場(chǎng)為磁力場(chǎng)，磁力場(chǎng)強(qiáng)度為0.2-12T。9、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還包括催化劑的回收步驟(dl):采用有機(jī)溶劑萃取步驟(b)的水解物，得到回收的催化劑。10、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還包括催化劑的回收步驟(d2):通過(guò)使用交換樹(shù)脂處理步驟(b)的水解物，得到回收的催化劑；優(yōu)選地，所述交換樹(shù)脂為大孔吸附樹(shù)脂、大孔吸附型弱堿性樹(shù)脂、熱再生樹(shù)脂或其組合。11、一種如權(quán)利要求1所述仿生催化劑的用途，用于水解纖維素和/或半纖維素。全文摘要本發(fā)明提供了一種全新的仿生催化水解纖維素和半纖維素的催化劑，以及這種催化劑的設(shè)計(jì)方法。這種催化劑既可以在常溫下使用，也可以在高溫下使用。新發(fā)明的仿生催化劑不分解葡萄糖和木糖，可以同時(shí)水解纖維素和半纖維素，并可以被有效回收。新發(fā)明的仿生催化劑可以和現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝結(jié)合，也可以使用本發(fā)明中揭示的生產(chǎn)工藝而更好的達(dá)到全面利用生物質(zhì)中所有主要成分，用來(lái)生產(chǎn)液體燃料和其它高附加值產(chǎn)品。文檔編號(hào)B01J31/22GK101199944SQ200710194559公開(kāi)日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年11月23日優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日發(fā)明者葉紅平,萌孫,朱作霖申請(qǐng)人:淮北中潤(rùn)生物能源技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司