專利名稱：Ag-Fe₃O₄磁性納米催化劑及在苯乙烯環(huán)氧化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種磁性納米復(fù)合催化劑和應(yīng)用，其 是指在聚合物作用下復(fù)合的Ag-Fe304磁性納米催化劑以及它在苯乙烯催化環(huán)氧 化體系中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
多相催化劑由于其具有易從催化反應(yīng)體系中分離的特點而在化學(xué)和精細(xì)化工 過程中發(fā)揮著重要的作用。眾所周知，多相催化劑的粒度越小它們表現(xiàn)出的催化 活性越高，納米尺度的催化劑由于具有較大的比表面積，表面裸露有大量的活性 位點，使反應(yīng)物分子可以和催化劑活性位在近"分子水平"上充分接觸，從而顯示出 遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)越于相應(yīng)的塊體材料的催化活性，相關(guān)的報道也非常多。然而，也正是由 于納米催化劑的粒徑非常小(1 nm = 10—9m)使得它們有一個明顯的缺點難以 被用傳統(tǒng)的離心和過濾的方法從反應(yīng)體系中分出，這使得納米催化劑的回收成為 一個工程難點。近年來發(fā)展的一類可磁分離的納米催化劑(以下簡稱磁性納米催 化劑)使得納米尺度的催化劑可以在外磁場的作用下方便的從反應(yīng)體系中分出。 這種磁性催化劑是一種把磁性物質(zhì)與活性組分相結(jié)合的催化劑，這使得磁性納米 催化劑兼具高活性和易分離這兩個特點。鑒于磁性納米催化劑具有以上所述兩種 優(yōu)異的特點，人們已發(fā)明了很多方法來制備磁性納米催化劑。目前文獻(xiàn)報道的磁 性納米催化劑的制備方案包括兩大類①磁性組分(包括Fe304、 Y-Fe203、 Ni等) 和催化劑之間通過"剛性緩沖層"(主要是Si02、 C和Polymer)復(fù)合。例如，加拿 大的Alper等人先在Fe304外包覆了一層Si02然后與催化活性組分[Rh(COD)CI]2 進(jìn)行復(fù)合制備了磁性納米催化劑(參見文獻(xiàn):丄Am. Chem. Soc. 2006, 128， 5279)②磁性組分修飾上具有雙官能團(tuán)的柔性有機分子后與催化劑偶合。例如， 美國North Carolina大學(xué)的Lin Wenbin等人將Fe304與催化劑活性組分 [Ru(BINAP-P03)(DPEN)Cl2]直接通過具有雙官能團(tuán)的有機分子偶聯(lián)起來制備了 磁性納米催化劑(參見文獻(xiàn):丄Am. Chem, Soc. 2005, 127, 12486)。然而，用 這兩類方案制備磁性催化劑步驟繁多，過程復(fù)雜。這在很大程度上限制了它們在 工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模的使用。因而，尋找一種步驟少、過程簡單、適合工業(yè)生產(chǎn)中 大規(guī)模的使用的磁性納米催化劑的制備方法成為亟待解決的問題。
烯烴環(huán)氧化是一類重要的化學(xué)反應(yīng)，環(huán)氧化產(chǎn)物也是一類非常重要的有機中 間體。Ag催化劑作為乙烯和02反應(yīng)制備環(huán)氧乙垸的特效催化劑，可以在工業(yè)生產(chǎn)
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中大規(guī)模使用。然而，Ag催化劑用于其它烯烴的環(huán)氧化方面時效果卻不很理想。 環(huán)氧苯乙烷可用作環(huán)氧樹脂的稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑、染料，也是精細(xì)化工、 制藥工業(yè)的重要中間體，例如環(huán)氧苯乙烷加氫制得的(3-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、 橙花油的主要成分，并且廣泛用于配制食品、煙草、肥皂及化妝品香精。近年來 國內(nèi)外對P-苯乙醇和醫(yī)藥左旋咪唑的需求量急劇增長，環(huán)氧苯乙烷供不應(yīng)求，給 制備環(huán)氧苯乙烷的研究帶來了廣闊的發(fā)展前景。人們已嘗試制備了各種修飾過的 Ag的催化劑并評價了它們在催化苯乙烯制備環(huán)氧苯乙烷時的活性。西班牙科學(xué)家 F. Medina等人發(fā)現(xiàn)堿金屬Cs是Ag催化環(huán)氧化苯乙烯的促進(jìn)劑(參見文獻(xiàn)丄Mo/. Cate/./\: C/7em. 2006, 258, 346)。目前，設(shè)計合成高效，可循環(huán)使用的，可在 液相進(jìn)行的催化苯乙烯環(huán)氧化的催化劑仍然是一大挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要克服背景技術(shù)的不足，采用簡單的方法經(jīng)過一溶劑熱過 程合成出一種新型的可磁分離的、高效的Ag-Fe304磁性納米催化劑，并且提供此 催化劑在苯乙烯催化環(huán)氧化體系中的應(yīng)用，該催化劑重復(fù)使用多次后無失活現(xiàn)象， 具有實際應(yīng)用價值。
Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑的具體合成方法如下 向30~50 ml具有一定溶解性的還原性醇(如乙二醇、1， 3—丙三醇、苯 甲醇等)中順序加入Fe3CI6'6H20、在醇中有一定溶解性的長鏈聚合物(如PVP、 環(huán)氧乙垸一環(huán)氧丙烷一環(huán)氧乙烷嵌段聚合物(PEO-PPO-PEO)、聚丙烯酸鈉
(PAAS)等)、可溶性堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽(如醋酸鈉CH3COONa、醋 酸鉀CH3COOK或醋酸鈣(CH3COO) 2Ca等)和AgN03，其中Fe3CI6'6H20的 濃度為0.0425~0.170mol/L， AgN03的濃度為0.0425~0.170 mol/L，堿金屬或堿 土金屬的醋酸鹽的濃度為0.170~4.25 mol/L，聚合物的濃度為0.085~0.510 mol/L
(按單體計)，PVP的分子量(Mr)為10000~58000，避光攪拌直到形成均勻的 懸濁液，然后將該懸濁液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯容量為50ml的不銹鋼反應(yīng) 釜中，在180~185 °C反應(yīng)0.5~4小時，在200 210。C反應(yīng)4 72小時，自然冷 卻至室溫；
將所得棕黑色產(chǎn)品在外磁場作用下沉降分離，并將沉淀重新分散在無水乙醇 中進(jìn)行清洗，如此循環(huán)2~3次，將表面的一些離子、多余的聚合物和其它雜質(zhì)洗 掉；最后將所得固體在室溫真空干燥，即得粒徑范圍在178 306nm的Ag-Fe304 復(fù)合磁性納米催化劑。
本發(fā)明以三氯化鐵，硝酸銀為原料在聚合物聚乙烯吡咯垸酮(PVP)等的協(xié)
助下，通過溶劑熱合成技術(shù)在含有醋酸鈉的乙二醇等體系中合成出一種Ag-Fe304 復(fù)合磁性納米催化劑，此催化劑在用叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑，甲苯為 溶劑的苯乙烯環(huán)氧化體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，可通過施加外磁場的方法方 便的從反應(yīng)體系中分離，并且同一催化劑重復(fù)使用五次無失活現(xiàn)象。
本發(fā)明的制備機理可以描述為當(dāng)AgN03加入到已包含F(xiàn)e3C^6H20、 PVP、 CH3COONa的乙二醇溶液時，AgCI首先形成，然后在180 °C和200 °C反應(yīng)的 過程中，AgCI先被溶劑乙二醇還原為銀納米粒子，然后一部分的三價鐵離子被還 原成二價鐵離子并與剩余的三價鐵離子共沉淀生成四氧化三鐵納米粒子，形成的 四氧化三鐵納米粒子與銀納米粒子在PVP的聯(lián)結(jié)、纏繞協(xié)助下復(fù)合成Ag-Fe304 復(fù)合磁性納米粒子，兩個過程同時進(jìn)行。
本發(fā)明制備Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑方法中所用的聚合物PVP起著協(xié) 助Ag和Fe304納米晶復(fù)合的作用。當(dāng)合成過程中其它條件相同只是不加PVP時， 所得產(chǎn)品中出現(xiàn)了非磁性部分，我們對非磁性部分進(jìn)行了能譜表征，從能譜圖可 知非磁性產(chǎn)物中絕大部分是Ag，只包含少量的Fe， Ag與Fe304是分離的，不能 復(fù)合成Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子。
本發(fā)明所得Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑在苯乙烯環(huán)氧化中的應(yīng)用評價體 系如下甲苯為溶劑，TBHP為氧化劑，苯乙烯為底物，回流條件，每次反應(yīng)結(jié) 束，催化劑可通過一外加磁鐵方便的從反應(yīng)體系中分離(每次可回收90%以上)； 同一催化劑重復(fù)使用五次無脫活現(xiàn)象，催化劑第五次使用的結(jié)果如下反應(yīng)進(jìn)行 到13小時時，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為100。/。，環(huán)氧苯乙垸的產(chǎn)率為84.0%，苯甲醛的產(chǎn) 率為11.1%。
催化劑評價體系中用到的甲苯是經(jīng)過常壓蒸餾過的，苯乙烯是經(jīng)過減壓蒸餾 過的，叔丁基過氧化氫則是現(xiàn)用現(xiàn)萃取，產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析。
本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點
1. )與現(xiàn)有的制備磁性催化劑的方法相比本發(fā)明的方法簡單直接，所用反應(yīng)
物綠色、廉價易得，所用溶劑污染小，合成過程耗時少，所得Ag-Fe304復(fù)合磁性 納米催化劑的粒徑可在178~306 nm之間調(diào)變；
2. )本發(fā)明所得催化劑具有可以在外磁場下方便的從反應(yīng)體系分離的特點， 解決了非磁性納米催化劑難以回收的難題；
3. )本發(fā)明所得催化劑在苯乙烯環(huán)氧化體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定 性，重復(fù)使用五次無脫活現(xiàn)象；
4. )聚合物聚乙烯吡咯烷酮在合成過程中起著協(xié)助Ag和Fe304納米晶復(fù)合 的作用，這種方法可廣泛用于Pd、 Au、 Ru等催化劑與Fe304納米晶復(fù)合制備磁
性催化劑的過程。


圖1: Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑的粉末X-射線衍射譜圖(XRD); 圖2: Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑的掃描電鏡照片(SEM); 圖3: Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑的透射電鏡照片(TEM); 圖4: Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑一個粒子的高分辨透射電鏡照片 (HRTEM);
圖5: Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑在苯乙烯的催化環(huán)氧化體系中第五次使
用時催化活性表征圖； 圖6: Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑在(a)溫度為4 K時和(b)溫度為300
時的磁滯回線。
如圖1所示，其中菱形符號表示Ag的衍射峰，三角符號表示Fe304的衍射峰。
如圖5所示，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時間，縱坐標(biāo)為環(huán)氧苯乙垸的產(chǎn)率。
具體實施例方式
實施例1:
制備Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑:將2.975 mmol FeCI36H20、 8.925 mmol PVP (K30分子量10000)、 29.75 mmol CH3COONa、 2.975 mmol AgN03
順序加入到35mL乙二醇中，將形成的溶液避光攪拌直到形成均勻的懸濁液，然 后將該懸濁液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯容量為50 ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，在 180。C反應(yīng)1小時，200。C反應(yīng)8小時后，自然冷卻至室溫；所得棕黑色產(chǎn)品在 磁鐵作用下沉降分離，并重新分散在無水乙醇中進(jìn)行清洗，如此循環(huán)3次，將表 面的一些離子、多余的聚合物和其它雜質(zhì)洗掉；所得固體在室溫真空干燥最終得 固體粉末0.555克，即Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑。
圖1是所得Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑的XRD譜圖，由該圖可知產(chǎn)品中 既含Ag又含F(xiàn)e304。
圖2是所得Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑的SEM，由圖2可看出Ag-Fe304 復(fù)合磁性納米催化劑呈規(guī)整的球形，并且每個納米復(fù)合球由一些更小的基本單元 組成。
圖3是所得Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑的TEM，由圖3可看出所得 Ag-Fe304納米復(fù)合球為實心球，且平均粒徑為230 nm (通過測量多個TEM上共127個粒子的尺寸求平均值的結(jié)果)。
圖4是Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑的一個粒子的高分辨透射電鏡照片 (HRTEM)。從高分辨電鏡照片上看，在同一個球形納米粒子上既可看到Ag的晶 格又可看到Fe304的晶格，說明Ag和Fe304的納米粒子單元在PVP的聯(lián)結(jié)、纏 繞作用下共同復(fù)合成一個Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子。
實施例2:
與實施例1的步驟類似，在185 °C反應(yīng)1小時、200 °C反應(yīng)8小時，同樣 得Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為225 nm。
實施例3:
與實施例1的步驟類似，在180 °C反應(yīng)1小時、210 °C反應(yīng)8小時，同樣 得Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為306 nm。
實施例4:
與實施例1的步驟類似，只是將FeCl3'6H20的濃度變?yōu)?.4875 mmol、AgN03 的濃度變?yōu)?.4875 mmol (摩爾比FeCI3'6H20: AgN03=1: 1)，同樣得到 Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為178 nm。
實施例5:
與實施例1的步驟類似，只是將FeCI;r6H20的濃度變?yōu)?.95 mmol、 AgN03 的濃度變?yōu)?.95 mmol(摩爾比FeCI3-6H20: AgN03=1: 1)，同樣得到Ag-Fe304 復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為244nm。
實施例6:
與實施例1的步驟類似，只是將分子量為10000的PVP換成分子量為58000 的PVP，同樣得到Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為221nm。
實施例7:
與實施例1的步驟類似，在180 °C反應(yīng)1小時、200 °C反應(yīng)4小時，同樣 得到Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為227 nm。
實施例8:
與實施例1的步驟類似，在180 °C反應(yīng)1小時、200 °C反應(yīng)12小時，同樣 得到Ag-Fe3CU復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為221 nm。
實施例9:
與實施例1的步驟類似，在180 。C反應(yīng)1小時、200 。C反應(yīng)24小時，同樣 得到Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為242 nm。
實施例10:
與實施例1的步驟類似，在180 。C反應(yīng)1小時、200 。C反應(yīng)48小時，同樣 得到Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為268 nm。
實施例11:
與實施例1的步驟類似，在180 °C反應(yīng)1小時、200 。C反應(yīng)72小時，同樣 得到Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為220 nm。
實施例12:
與實施例1的步驟類似，在180 。C反應(yīng)0.5小時、200 。C反應(yīng)8小時，同 樣得到Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為213 nm。
實施例13:
與實施例1的步驟類似，但用在180 。C反應(yīng)2小時、200 。C反應(yīng)8小時， 同樣得到Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為203 nm。
實施例14:
與實施例1的步驟類似，在180 。C反應(yīng)4小時、200 。C反應(yīng)8小時，同樣 得到Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑粒子，平均粒徑為225 nm。
實施例15:
催化劑的催化活性評價向50 ml含有10 ml蒸餾過的甲苯的三頸燒瓶中加 入10 mmol減壓蒸餾過的苯乙烯和按實施例1合成的100 mg Ag-Fe304復(fù)合磁性 納米催化劑，然后在電磁加熱攪拌器上邊攪拌邊加熱至開始回流，繼續(xù)保持回流 0.5小時后，將用甲苯新萃取的TBHP (約含甲苯4ml、 TBHP6ml)逐滴加入三 燒瓶中，引發(fā)催化反應(yīng)；每隔一段時間用玻璃注射器從反應(yīng)體系取出約0.5ml樣
品用日本島津SHIMADZU GC-14C氣相色譜進(jìn)行分析，色譜柱是毛細(xì)管柱。實驗 結(jié)束后，催化劑經(jīng)回收，處理，用作下一輪催化反應(yīng)實驗；如此循環(huán)進(jìn)行五次， 催化劑沒有脫活現(xiàn)象。
圖5是Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑在苯乙烯的催化環(huán)氧化體系中第五次 使用時催化活性表征圖，從圖中可知反應(yīng)進(jìn)行到13小時，環(huán)氧苯乙垸的產(chǎn)率為 84.0%,此時苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，苯甲醛的產(chǎn)率為11.1% (除環(huán)氧苯乙垸外 的主要產(chǎn)物)。第一次催化反應(yīng)時，環(huán)氧苯乙烷的產(chǎn)率為54.0%、苯乙烯的轉(zhuǎn)化率 為88.1%、苯甲醛的產(chǎn)率為14.1%。
催化劑的回收、處理每次催化反應(yīng)結(jié)束，催化劑均通過施加外加磁場從反
應(yīng)體系中分出，然后重新分散在蒸餾過的甲苯中清洗3~4次，室溫真空干燥后，
即可用于下一次催化反應(yīng)。
圖6是Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑的磁滯回線，在300 k (圖6 a)時該產(chǎn) 品沒有磁滯回線，而在4k(圖6b)時出現(xiàn)了一明顯的磁滯回線，說明本發(fā)明中的 Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑在室溫具有超順磁的性質(zhì)。這種超順磁的性質(zhì)使得 該催化劑可以在施加外磁場時方便的富集、回收，去掉外磁場時又可以很容易的 分散于溶液中，在催化劑的回收演示實驗中，把一磁鐵放到樣品瓶附近，在一分 鐘內(nèi)均勻分散于甲苯中的催化劑便富集到瓶壁一側(cè)。
權(quán)利要求
1、Ag-Fe3O4復(fù)合磁性納米催化劑，其由如下方法制備向30～50ml具有溶解性的還原性醇中順序加入Fe3Cl6·6H2O、在醇中有一定溶解性的長鏈聚合物、可溶性堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽和AgNO3，其中Fe3Cl6·6H2O的濃度為0.0425～0.170mol/L，AgNO3的濃度為0.0425～0.170mol/L，堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽的濃度為0.170～4.25mol/L，按單體計聚合物的濃度為0.085～0.510mol/L，避光攪拌直到形成均勻的懸濁液，然后將該懸濁液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯容量為50ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180～185℃反應(yīng)0.5～4小時，在200～210℃反應(yīng)4～72小時，自然冷卻至室溫；然后將所得棕黑色產(chǎn)品在外磁場作用下沉降分離，并將沉淀重新分散在無水乙醇中進(jìn)行清洗，如此循環(huán)2～3次，最后將所得固體在室溫真空干燥，即得粒徑范圍在178～306nm的Ag-Fe3O4復(fù)合磁性納米催化劑。
2、 如權(quán)利要求1所述的Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑，其特征在于還原性醇為乙 二醇、1， 3—丙三醇或苯甲醇。
3、 如權(quán)利要求2所述的Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑，其特征在于還原性醇為乙 二醇。
4、 如權(quán)利要求1所述的Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑，其特征在于長鏈聚合物為 聚乙烯吡咯烷酮、環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷一環(huán)氧乙烷嵌段聚合物或聚丙烯酸鈉。
5、 如權(quán)利要求4所述的Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑，其特征在于長鏈聚合物為 聚乙烯吡咯烷酮。
6、 如權(quán)利要求5所述的Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑，其特征在于聚乙烯吡咯垸 酮的Mr分子量為10000~58000。
7、 如權(quán)利要求1所述的Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑，其特征在于可溶性堿金屬 或堿土金屬的醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀或醋酸鈣。
8、 如權(quán)利要求7所述的Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑，其特征在于可溶性堿金屬 或堿土金屬的醋酸鹽為醋酸鈉。
9、 權(quán)利要求1-8任何一項所述的Ag-Fe304復(fù)合磁性納米催化劑在苯乙烯環(huán)氧化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于磁性催化劑領(lǐng)域，具體涉及在聚合物作用下復(fù)合的Ag-Fe₃O₄磁性納米催化劑以及在苯乙烯催化環(huán)氧化體系中的應(yīng)用。合成方法是以Fe₃Cl₆·6H₂O，AgNO₃為原料在聚合物PVP協(xié)助下，通過溶劑熱技術(shù)在含有NaAc的乙二醇體系中合成出Ag-Fe₃O₄復(fù)合磁性納米催化劑；此催化劑可用于以TBHP為氧化劑，甲苯為溶劑的苯乙烯環(huán)氧化體系。本發(fā)明的制備方法簡單，反應(yīng)物廉價易得，溶劑污染小，合成耗時少，催化劑可在外磁場作用下方便的從反應(yīng)體系分離，解決了非磁性納米催化劑難以回收的難題；本發(fā)明所制備的催化劑對苯乙烯環(huán)氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，環(huán)氧苯乙烷產(chǎn)率達(dá)84.0％，重復(fù)使用多次無脫活現(xiàn)象。
文檔編號B01J23/89GK101181687SQ20071019356
公開日2008年5月21日 申請日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者張東慧, 李國棟, 陳接勝 申請人:吉林大學(xué)