專利名稱：一種固相可見光仿生催化劑及其制備方法
有許多嘗試在溫和條件下，利用潔凈的太陽能使溶液中溶解的分子氧活化，來實(shí)現(xiàn)各種具有巨大應(yīng)用價(jià)值和潛在價(jià)值的氧化過程，如(1)免除價(jià)格昂貴的H2O2而能順利進(jìn)行的Fenton或photo-Fenton反應(yīng)降解有毒難降解污染物的高級氧化技術(shù)；(2)將只有在高溫高壓下才能實(shí)現(xiàn)的高選擇性有機(jī)合成轉(zhuǎn)化成低能耗、易控制的溫和條件下的過程；以及(3)金屬卟啉、酞菁等金屬有機(jī)化合物模擬單加氧酶p-450的仿生化學(xué)和仿生光化學(xué)的應(yīng)用等。其中，能夠遴選到一種既具有類似細(xì)胞色素P-450高度酶催化特性，又廉價(jià)易得且能適應(yīng)不同的催化介質(zhì)，長時(shí)間穩(wěn)定應(yīng)用的催化劑是最關(guān)鍵的一步。TiO2、Fe2O3等半導(dǎo)體異相光催化劑，金屬酞菁、金屬卟啉和金屬聯(lián)吡啶(如水溶性或脂溶性的鐵酞菁，水溶性或脂溶性的錳卟啉和水溶性的聯(lián)吡啶釕Ru(bpy)33+/2+)等均相光催化劑以及這些金屬有機(jī)化合物通過修飾、改性使其具備類酶特性的固型催化劑，是最有前途的發(fā)展對象。TiO2半導(dǎo)體光催化劑由于其對光、氧化劑等的高穩(wěn)定性目前已被普遍用來處理各種污染水體。可是，TiO2、Fe2O3等半導(dǎo)體異相光催化劑缺乏酶催化的選擇性和脂溶性功能，對不溶水的有機(jī)物需經(jīng)過相轉(zhuǎn)移步驟，分離也困難。對于一般的無色有機(jī)污染物它只能利用太陽光總能的5％～10％(波長小于380納米)的近紫外部分。最近，利用可見光實(shí)現(xiàn)降解有色有機(jī)污染物，如染料等已有報(bào)道，這方面的研究有我們發(fā)表在美國《物理化學(xué)》雜志，1998，102，5845-5851的文章“光誘導(dǎo)降解染料污染物V，可見光照射TiO2分散體系自動(dòng)光敏化氧化分解羅丹明B”(T.Wu，G.Liu，J.Zhao，Photoassisted degradation of dye pollutants.V.Self-photosensitized oxidative transformation of Rhodamine Bunder visible irradiation in aqueous TiO2dispersions，J.Phys.Chem.B，1998，102，5845-5851)。金屬酞菁、金屬卟啉和金屬聯(lián)吡啶等均相光催化劑雖然能夠吸收可見光，具有較高的光效率，但這些種類的催化劑僅僅具備了單加氧酶的性質(zhì)，即只能催化原子氧(如雙氧水H2O2、碘氧酰苯、叔丁基化過氧氫t-BHP、過硫酸鉀KHSO5等)與底物反應(yīng)，此外，因?yàn)榫囿w系，和反應(yīng)物的分離就更加困難。此類文獻(xiàn)有我們發(fā)表在德國《應(yīng)用化學(xué)》雜志的文章“可見光激發(fā)的鐵酞菁高效氧化降解有機(jī)污染物”(X.Tao，W.Ma，T.Zhang，J.Zhao，Efficient oxidativedegradation of organic pollutants in the presence of irontetrasulfophthalayanine under visible irradiation.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，2001，in press)。為提高選擇性催化氧化的轉(zhuǎn)化數(shù)和實(shí)現(xiàn)易分離的固/液異相反應(yīng)，有一種設(shè)計(jì)是將具有催化功能的金屬有機(jī)化合物負(fù)載到分子篩上，然后將其載在高分子聚硅氧烷薄膜內(nèi)，這種巧妙的設(shè)計(jì)呈現(xiàn)了高度的仿酶特性。此類文獻(xiàn)有《自然》雜志上1994，369，543-546的文章“分子篩負(fù)載的錳絡(luò)合物為催化劑的選擇性烯烴氧化”(P.Gerrit，D.D.Vos，F(xiàn).T.Starzyk，P.A.Jacobe，Zeolite-encapsulatedMn(II)complexes as catalysts for selective alkene oxidation，Nature，1994，369，543-546)和《自然》雜志上1994，370，541-544“由包封在高聚物膜相的分子篩負(fù)載鐵配合物制備的一類有效的細(xì)胞色素p-450的仿生催化劑”(An efficient mimic of cytochrome P-450 from azeolite-encaged iron complex in a polymer membrane，R.F.Perton，I.F.J.Vankelecom，M.J.A.Casselman，et.al.，Nature，1994，370，541-544)。但這些仿生催化體系目前也只僅僅具備了單加氧酶的性質(zhì)，即必須用雙氧水等原子氧來實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)。另外，目前還沒有報(bào)道這些體系光照射下的光催化反應(yīng)及其應(yīng)用。在我們的上一個(gè)專利中(一種固相光催化劑及其制備方法，申請?zhí)?110292，6)，將Fe離子負(fù)載到陽離子交換樹脂上，在光-Fenton反應(yīng)降解有毒難降解有機(jī)物方面，不但免除了產(chǎn)生鐵泥的后處理工序，而且也顯著地提高了光-Fenton中雙氧水的氧化效率。但是，這種催化劑只適用于紫外光激發(fā)，來加速雙氧水和底物作用，樹脂長時(shí)間暴露在濃度較高的雙氧水和紫外光的照射下，會(huì)緩慢老化而損失。在此基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)了一類過渡金屬的有機(jī)氮配合物，這種水溶性的配合物在可見光區(qū)(420～580nm)有較高的摩爾吸光系數(shù)(摩爾吸光系數(shù)ε(λ510nm)～1.0×104升/摩爾·厘米)，但它的均相激發(fā)態(tài)在室溫條件下活化溶解氧分子的能力很差，若將其以鍵合的方式固載到合適的高分子材料上，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下，利用可見光(λ＞420nm)照射能以很高的效率(轉(zhuǎn)化數(shù)TON＞10)將溶解氧分子活化，選擇性地使體相中的有毒難降解有機(jī)物(包括有色染料羅丹明B(RhB)、孔雀綠(MG)、亞甲基藍(lán)(MB)和沒有顏色的多氯代苯酚、季胺鹽等污染物)在寬的pH值范圍(2～9)下氧化或礦化，降解速率和光照射強(qiáng)度成正比。經(jīng)過幾十次以上循環(huán)使用，未發(fā)現(xiàn)催化活性明顯降低。催化劑的使用量為50～100克/噸污水(按污染物濃度為10-4摩爾/升計(jì))，若可見光強(qiáng)度為130毫瓦/平方厘米，處理每噸污染水體(含5×10-5～10-4M生物難降解的染料、多氯代苯酚、陽離子表面活性劑季胺鹽等有機(jī)物)只需在有50克催化劑的懸浮反應(yīng)床內(nèi)停留3～4小時(shí)，即可降解完畢。
本發(fā)明的目的在于提供一種固相可見光仿生催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種固相可見光仿生催化劑的制備方法。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)并驗(yàn)證了一種固相可見光仿生催化劑及其光催化活性。發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)是設(shè)計(jì)了活化分子氧的具體途徑，通過篩選一類金屬有機(jī)配合物，基于金屬有機(jī)配合物與功能性高分子樹脂之間具有的強(qiáng)鍵合力，將具有吸收可見光特性的金屬有機(jī)配合物按最佳摩爾比率固載到高分子樹脂的鍵合點(diǎn)位上，制備成在催化性能上完全不同于均相金屬有機(jī)配合物固型仿生光催化劑，使溫和條件下的光催化反應(yīng)系統(tǒng)成為一種在固/液兩相進(jìn)行的無須預(yù)先調(diào)整待處理水的pH值、無須使用雙氧水等氧化劑、金屬有機(jī)配合物接近零排放的高效、簡便的流動(dòng)處理體系。由于所選高分子樹脂材料的鍵合特性、寬的pH值(2～10)允許能力以及對待處理污染物的可控制性，在固/液界面上相當(dāng)于將光催化劑和污染物濃縮在一個(gè)最佳反應(yīng)環(huán)境的溶劑籠子內(nèi)，極大地增進(jìn)了反應(yīng)幾率，從而提高了光催化活性和對實(shí)際運(yùn)用中污染物濃度范圍波動(dòng)大的容忍能力。
本發(fā)明的固相可見光仿生催化劑，由載體及與之鍵合的具有光催化活性的金屬有機(jī)配合離子組成，所述載體為樹脂載體，所述的金屬有機(jī)配合離子為過渡金屬離子與含氮有機(jī)配體通過配位鍵配合而形成，過渡金屬離子是中心離子；所述的過渡金屬離子為二價(jià)或三價(jià)鐵離子、二價(jià)錳離子、二價(jià)銅離子、二價(jià)鈷離子，所述含氮有機(jī)配體為α，α’-聯(lián)吡啶、1，10-鄰啡羅啉、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)；所述的含氮有機(jī)配體/三價(jià)或二價(jià)過渡金屬離子摩爾配合比分別為3∶1或2∶1；所述金屬有機(jī)配合離子通過鍵合方式負(fù)載到樹脂載體上，所述金屬有機(jī)配合離子和樹脂載體的摩爾/質(zhì)量比為10-6～10-2摩爾/克。
所述樹脂載體為一種對具有光催化活性的金屬有機(jī)配合離子具有強(qiáng)鍵合能力的有機(jī)高聚物，可以是聚苯乙烯/二乙烯苯的粒狀陽離子交換樹脂材料或聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯/二乙烯苯的粒狀陽離子交換樹脂材料或聚苯乙烯/二乙烯苯的螯合型樹脂材料，其實(shí)驗(yàn)室制法可參照日本專利如《日本特許公報(bào)》昭，40-3699(1965)，或用市售產(chǎn)品，如美國道(DOW)公司的Dowex牌、日本三菱化成的Diaion牌、德國拜爾公司Farbonfabriken Bayer的Lewatit牌、國產(chǎn)上海樹脂廠、南開大學(xué)化工廠生產(chǎn)的苯乙烯/二乙烯苯為共聚體的帶有磺酸基的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂/二乙烯苯為共聚體的帶有羧酸基或磷酸基的弱酸性陽離子交換樹脂；苯乙烯/二乙烯苯為共聚體所含亞胺二乙酸基螯合型樹脂。
所述樹脂載體粒度優(yōu)選為1微米～5毫米，可將樹脂材料用標(biāo)篩篩分，若市售產(chǎn)品粒徑大于所述優(yōu)選粒徑時(shí)可將其進(jìn)一步研細(xì)。
本發(fā)明的固相可見光仿生催化劑制備按下述步驟進(jìn)行(1)樹脂載體的前處理采用常規(guī)方法，將樹脂載體進(jìn)行酸洗和堿洗后，用水(指蒸餾水，以下同)漂洗至中性，浸泡在水中備用。
樹脂載體的前處理具體操作方法為將樹脂載體用10％的鹽酸浸泡至少24小時(shí)以除去交換點(diǎn)位上可能殘留的雜質(zhì)，在用水漂洗數(shù)次，除去鹽酸后，用8％的氫氧化鈉溶液同樣處理，以溶去殘留的有機(jī)和無機(jī)胺/銨鹽，用水漂洗數(shù)次，除去氫氧化鈉后，再用1～2mol/L的稀鹽酸浸泡處理，用水反復(fù)漂洗至上清水為中性即可，繼續(xù)浸泡在水中備用。
如采用上柱負(fù)載操作法具體操作如下視制備量的大小，用一下端具旋轉(zhuǎn)活塞、高徑比大于25的玻璃或塑料材質(zhì)的柱，將濕潤的玻璃棉塞在底部，防止制備時(shí)樹脂載體流出，然后在制備柱中充滿水的情況下，將處理好的樹脂載體加入到柱中，整個(gè)操作過程，包括其后的鍵合操作，都要防止樹脂層中的夾氣泡現(xiàn)象，應(yīng)始終保持樹脂載體在柱的液面以下，否則因樹脂層干涸而混入氣泡。若發(fā)生這種情況，應(yīng)將樹脂載體倒出，重新裝柱。
(2)金屬有機(jī)配合離子溶液的配制(2.1)金屬離子溶液的配制先配制0.1～0.5mol/L的稀鹽酸、硝酸或硫酸溶液，然后按照10～50克/升的固液比加入相應(yīng)的金屬鹽，攪拌溶解即可。這類溶液最好現(xiàn)用現(xiàn)配，長時(shí)間放置在空氣中可能會(huì)發(fā)生水解。所述金屬鹽為水溶性的二價(jià)或三價(jià)鐵鹽、水溶性的二價(jià)錳鹽、水溶性的二價(jià)銅鹽、水溶性的二價(jià)鈷鹽。
(2.2)有機(jī)配位體溶液的配制將含氮有機(jī)化合物按0.1-2克/10毫升95％乙醇的比例溶解即可。所述的含氮有機(jī)化合物可以是α，α’-聯(lián)吡啶、1，10-鄰啡羅啉、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)。
(2.3)金屬有機(jī)配合離子的制備將金屬離子溶液和有機(jī)配位體溶液混合，攪拌下，用氫氧化鈉溶液小心調(diào)節(jié)混合溶液的pH值到7±1，然后繼續(xù)攪拌至少24小時(shí)，配合完全，待用。在所述有機(jī)配位體溶液與三價(jià)或二價(jià)金屬離子溶液中，有機(jī)化合物/金屬離子摩爾比為50∶1-1∶50。
(3)金屬有機(jī)化合物與樹脂的鍵合將金屬有機(jī)配合離子溶液從柱的上口分批次倒入，用活塞調(diào)整流速，保證不大于按理論計(jì)算的始漏點(diǎn)的流速進(jìn)行交換負(fù)載，直到流出液的金屬有機(jī)配合離子溶液濃度為加入的初始濃度的95％以上時(shí)，負(fù)載完畢；用水繼續(xù)淋洗直到流出液中不含顯紅色為止。
或者，也可采用非柱操作法，在一裝有攪拌裝置的玻璃或塑料容器內(nèi)，放入水，加入處理過的樹脂載體，攪拌均勻分散在水體中，另取一滴液漏斗，將制備待用的有機(jī)金屬配合離子溶液通過控制漏斗閥門緩緩滴入，充分?jǐn)嚢瑁尤胗袡C(jī)金屬配合離子溶液，將有機(jī)金屬配合離子溶液加入完畢后，繼續(xù)攪拌至少10小時(shí)，負(fù)載完畢；用水漂洗，直到水淋洗液中不顯紅色為止。
本發(fā)明固相可見光仿生催化劑的科學(xué)意義和應(yīng)用范圍(1)可以在自然水體的pH值(4～9)、在常溫常壓溫和條件下利用可見光將溶解的分子氧活化，選擇性地光催化氧化底物，是同時(shí)模擬光生物過程和加氧酶(如細(xì)胞色素P-450)催化氧化的過程。本發(fā)明的仿生催化劑首次嘗試了溫和條件下將難降解的陽離子染料(RhB、MG、MB)，多氯代苯酚(2，4-DCP)和季胺鹽BDDAC等陽離子表面活性劑氧化降解，轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)可達(dá)到10以上。
(2)作為能利用便宜而潔凈的太陽光和溶解氧進(jìn)行非分離光催化氧化的仿生催化劑，是以簡單的制備方法將一種廉價(jià)的金屬有機(jī)配合物和一種常用的廉價(jià)高分子樹脂材料進(jìn)行鍵合負(fù)載，鍵合在樹脂中的金屬有機(jī)配合物通過吸收可見光被激發(fā)，成為一類長壽命的激發(fā)態(tài)，溶解氧與激發(fā)態(tài)有機(jī)配合物作用，生成和配合物中心過渡金屬離子鍵連的超氧自由基或過氧化合物，和同在一相(固脂相)的底物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程，因此，兩個(gè)基本反應(yīng)步驟都免除了相轉(zhuǎn)移限制，具有非常高的催化效率。
(3)本發(fā)明的仿生光催化劑的實(shí)用價(jià)值不僅在于不需要價(jià)格昂貴的雙氧水，可以顯著降低高級氧化技術(shù)“光-Fenton”反應(yīng)的運(yùn)行成本(降低～80％)，而且還在于利用占太陽能90％以上的可見光實(shí)現(xiàn)降解，這兩方面的特性——不使用過量的雙氧水和免除紫外光照射又決定了催化劑中高聚物骨架本身的經(jīng)久耐用，基本上不存在光老化和氧化老化的缺陷。
本發(fā)明的固相可見光仿生催化劑的用途本發(fā)明的固相可見光仿生催化劑可用于工業(yè)廢水、城市生活污水及地表水和飲用水中有機(jī)污染物的光催化降解，目前，我們還不能全部預(yù)見這一催化劑所具備的活化氧仿生特性在其它領(lǐng)域如有機(jī)光合成、生物/微生物工程、生物選擇性制藥以及生理化學(xué)方面的前景，僅就我們所熟悉的高級氧化技術(shù)(AOT)處理有毒難降解污染物領(lǐng)域，無論與TiO2半導(dǎo)體光催化，還是與photo-Fenton方法比較，前者對在可見光區(qū)沒有明顯吸收的污染物只能利用紫外光，而且催化劑分離、再生都十分困難，后者除消耗大量價(jià)高的H2O2外，還要面臨除去排水中大量的鐵泥，增加了流程和成本，就足以揭示出本發(fā)明光催化劑的巨大工業(yè)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例具體說明本發(fā)明的仿生光催化劑效果

圖1、孔雀綠染料1×10-4M在可見光(λ＞420nm)照射下的光催化降解反應(yīng)結(jié)果曲線1空白光反應(yīng)。
曲線2均相反應(yīng)，F(xiàn)e(II)(bpy)3濃度為1.0×10-4摩爾/升。
曲線30.05克對照樣品/升(由實(shí)施對照例1中制備)。
曲線40.05克樣品1/升(由實(shí)施例1中制備)。
圖2、羅丹明B染料2×10-5M在可見光(λ＞420nm)照射下的光催化降解反應(yīng)結(jié)果曲線1均相反應(yīng)，F(xiàn)e(II)(bpy)3濃度為1.0×10-4摩爾/升。
曲線20.05克空白樹脂/升。
曲線30.05克對照樣品/升(由實(shí)施對照例1中制備)。
曲線40.05克樣品1/升(由實(shí)施例1中制備)。
圖3、2，4二氯苯酚5×10-5M在可見光(λ＞420nm)照射下光催化氧化脫氯反應(yīng)結(jié)果曲線1無光催化劑。
曲線2暗反應(yīng)，0.05克樣品1/升(由實(shí)施例1中制備)。
曲線30.05克對照樣品/升(由實(shí)施對照例1中制備)。
曲線40.05克樣品1/升(由實(shí)施例1中制備)。
圖4、催化劑連續(xù)10個(gè)循環(huán)降解孔雀綠染料(每次1×10-4M)的光催化活性結(jié)果曲線10.05克對照樣品/升(對照樣品由實(shí)施對照例1中制備)曲線20.05克樣品1/升(樣品1由實(shí)施例1中制備)。
圖1中曲線1為可見光(光強(qiáng)度130毫瓦/平方厘米)照射降解的空白反應(yīng)，240分鐘內(nèi)孔雀綠基本不發(fā)生光分解反應(yīng)。曲線2為可見光(光強(qiáng)度130毫瓦/平方厘米)照射降解的均相光催化反應(yīng)，在金屬有機(jī)配合物Fe(II)(bpy)3濃度為1.0×10-4摩爾/升溶液中，240分鐘內(nèi)孔雀綠染料基本未發(fā)生光降解反應(yīng)(降解不到8％)。曲線3為0.05克對照樣品/升存在下，孔雀綠染料發(fā)生的約20％降解或吸附反應(yīng)。曲線4為0.05克樣品1/升催化下的光降解反應(yīng)240分鐘，98％以上的孔雀綠被降解。反應(yīng)后停止攪拌后5分鐘，光仿生催化劑樣品1可完全沉降到容器底部，很容易和溶液分離開。
圖2中曲線1為可見光(光強(qiáng)度130毫瓦/平方厘米)照射下，金屬有機(jī)配合物[Fe(II)(bpy)3]2+離子(濃度1.0×10-4摩爾/升)降解染料羅丹明B的均相實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)pH值為2.8，在240分鐘內(nèi)僅有6.5％的羅丹明B發(fā)生光降解反應(yīng)。曲線2是空白樹脂在可見光照射下對羅丹明B的降解曲線，240分鐘內(nèi)，31％的羅丹明B發(fā)生了降解，說明樹脂增強(qiáng)了羅丹明B的自敏化降解。曲線3是對照樣品存在下羅丹明B的光降解，240分鐘內(nèi)，22％的羅丹明B發(fā)生降解。曲線4是樣品1存在下羅丹明B的光降解曲線，240分鐘內(nèi)，全部羅丹明B降解。反應(yīng)后停止攪拌后5分鐘，光仿生催化劑樣品1可完全沉降到容器底部，很容易和溶液分離開。
圖3中曲線1為可見光(光強(qiáng)度130毫瓦/平方厘米)照射下，2，4-二氯苯酚空白光反應(yīng)降解曲線，120分鐘基本未發(fā)生降解。曲線2為樣品1催化劑存在下2，4-二氯苯酚的暗反應(yīng)，120分鐘也基本不降解。曲線3是對照樣品1存在下2，4-二氯苯酚的光降解曲線，120分鐘有26％的2，4-二氯苯酚發(fā)生降解脫氯。曲線4是樣品1催化劑存在下的2，4-二氯苯酚的光降解曲線，120分鐘，2，4-二氯苯酚全部降解脫氯。反應(yīng)后停止攪拌后5分鐘，光仿生催化劑樣品1可完全沉降到容器底部，很容易和溶液分離開。
圖4中曲線1和曲線2分別為10次循環(huán)降解，樣品1催化劑和對照樣品1催化劑對孔雀綠染料去除率的結(jié)果。循環(huán)10次，樣品1催化劑的催化性能降低了約16％，240分鐘周期內(nèi)的降解率仍保持在84％左右。若將反應(yīng)時(shí)間延長則仍可100％降解完全。對照樣品1催化劑的催化性能在10次循環(huán)中逐漸降低，由第一次循環(huán)20％的降解率降低到第十次的11.5％。
實(shí)施例1取選定粒徑為0.3～0.5mm的苯乙烯-二乙烯苯含磺酸基的陽離子交換樹脂(上海樹脂廠綠寶牌商標(biāo)生產(chǎn)的產(chǎn)品)20克，經(jīng)過予處理后加入到交換柱，用水充分淋洗至出水pH值在5～7之間。
將二氯化鐵(FeCl2·4H2O)配成10-2M的內(nèi)含0.5M的HCl水溶液2.0升，另外稱取10克α，α’-聯(lián)吡啶，用100mL 95％的乙醇溶解，和二氯化鐵溶液混合均勻后，用1M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值到7±1。上柱進(jìn)行鍵合負(fù)載，調(diào)整流速，使金屬有機(jī)化合物負(fù)載完全。用水繼續(xù)淋洗，水淋洗直到流出液中不顯紅色為止。從柱中倒出鍵合好的催化劑，浸入水中即可使用。
實(shí)施例2將硫酸亞鐵銨FeSO4(NH4)2SO46H2O配成10-2M的內(nèi)含0.05M的硫酸水溶液4升，另外稱取1，10-啡羅啉(C12H8N2·H2O)20克，用200毫升95％乙醇溶解后，和硫酸亞鐵銨溶液混合均勻后，用1M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值到7±1。然后裝入滴液漏斗中，備用。取選定粒徑為0.33-0.50mm甲基丙烯酸-二乙烯苯共聚含羧基的IRC-84陽離子交換樹脂20克，(美國Rohm and Hass公司Amberlite商標(biāo)生產(chǎn)的產(chǎn)品)經(jīng)過予處理后加入到容器中，攪拌下緩慢加入制備好的金屬有機(jī)配合物溶液，進(jìn)行鍵合負(fù)載。加入完畢后，在繼續(xù)攪拌10小時(shí)，停止攪拌。用水繼續(xù)漂洗，直到水漂洗液中不顯紅色為止。繼續(xù)浸入水中，即可使用。
實(shí)施例3將二氯化銅(CuCl22H2O)配成10-2M的內(nèi)含10-4M的HCl水溶液3升。另外稱取1，10-啉啡羅啉(C12H8N2·H2O)6克，用60毫升95％乙醇溶解后，和氯化銅溶液混合均勻后，用0.01M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值到7±1即為金屬有機(jī)配合物Cu(bpy)2+溶液。然后裝入滴液漏斗中，備用。取選定粒徑為0.5-0.85mm的甲基丙烯酸脂一二乙烯苯共聚的CNP-80大孔弱酸陽離子交換樹脂20克(德國Farbonfabriken Bayer公司Lewatit牌產(chǎn)品)，經(jīng)過予處理后加入到容器中，攪拌下緩慢加入Cu(bpy)2+溶液，進(jìn)行鍵合負(fù)載，直到按要求比例將Cu(bpy)2+溶液加入完畢后，在繼續(xù)攪拌24小時(shí)，停止攪拌。用水繼續(xù)漂洗，直到上清液中不顯色為止。繼續(xù)浸入水中，即可使用。
實(shí)施例4
將硫酸鈷(CoSO4·7H2O)配成10-2M的內(nèi)含10-4M的硫酸水溶液0.6升。另外稱取3克α，α’-聯(lián)吡啶，用30mL 95％的乙醇溶解，和硫酸鈷溶液混合均勻后，在用0.01M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值到7±1即為[Co(bpy)3]2+溶液，裝入滴液漏斗中，備用。取選定粒徑為0.29-0.55mm甲基丙烯酸-二乙烯苯共聚含磷酸基的ES-63型陽離子交換樹脂20克(法國Duolite公司Duolite牌的產(chǎn)品)，經(jīng)過予處理后加入到容器中，攪拌下緩慢加入[Co(bpy)3]2+溶液，進(jìn)行鍵合負(fù)載，直到將[Co(bpy)3]2+溶液加入完畢后，在繼續(xù)攪拌24小時(shí)，停止攪拌。用水繼續(xù)漂洗，直到水洗液中不顯色為止。繼續(xù)浸入水中，即可使用。
實(shí)施例5將二氯化銅(CuCl22H2O)配成5×10-3M的內(nèi)含10-4M的HCl水溶液2升，另外稱取2.5克PAN，用50mL 95％的乙醇溶解，和氯化銅溶液混合均勻后，在用0.01M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值到7±1即為[Co(PAN)]+溶液，裝入滴液漏斗中，備用。取選定經(jīng)過研細(xì)處理粒徑為～0.5mm的苯乙烯-二乙烯苯含磺酸基的PK-228陽離子交換樹脂(日本三菱化成公司的Diaion牌)20克，經(jīng)過予處理后加入到容器中，攪拌下緩慢加入[Co(PAN)]+溶液，進(jìn)行鍵合負(fù)載，直到將[Co(PAN)]+溶液加入完畢后，在繼續(xù)攪拌24小時(shí)，停止攪拌。用水漂洗，直到漂洗液中不顯紅色為止。浸入水中，即可使用。
實(shí)施例6將硫酸錳配成5×10-3M的內(nèi)含0.05M的硫酸水溶液4升，另外稱取10克α，α’-聯(lián)吡啶，用100mL 95％的乙醇溶解，和硫酸猛溶液混合均勻后，在用1M的氫氧化鈉溶液約2升調(diào)節(jié)混合液的pH值到7±1。備用。取選定粒徑為0.33-0.50mm甲基丙烯酸-二乙烯苯共聚含羧基的IRC-84陽離子交換樹脂20克，(美國Rohm and Hass公司Amberlite商標(biāo)生產(chǎn)的產(chǎn)品)經(jīng)過予處理后加入到交換柱，用水充分淋洗至出水pH值在5～7之間。將[Mn(bpy)3]2+溶液上柱進(jìn)行鍵合負(fù)載，調(diào)整流速，使[Mn(bpy)3]2+溶液負(fù)載完全。用水繼續(xù)淋洗，水淋洗直到流出液中不顯色為止。從柱中倒出鍵合好的催化劑，浸入水中即可使用。
實(shí)例7
將硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O)配成10-3M的內(nèi)含0.05M的硝酸水溶液4升，裝入滴液漏斗中，備用。另外稱取1，10-啡羅啉(C12H8N2·H2O)6克，用60毫升95％乙醇溶解后，和硫酸亞鐵銨溶液混合均勻后，在用1M的氫氧化鈉溶液約1升調(diào)節(jié)混合液的pH值到7±1。然后裝入滴液漏斗中，備用。
取選定粒徑為0.5-0.85mm苯乙烯-二乙烯苯共聚含亞胺二乙酸基的A-1型螯合樹脂20克(美國Dow公司的Dowex牌的產(chǎn)品)取選定的，經(jīng)過予處理后加入到容器中，攪拌下緩慢加入二價(jià)鐵離子的HCl水溶液，進(jìn)行鍵合負(fù)載，直到將金屬離子溶液加入完畢后，在繼續(xù)攪拌12小時(shí)，停止攪拌。用水繼續(xù)漂洗，直到水洗液中不含金屬離子為止。繼續(xù)浸入水中，即可使用。
對照例1將硫酸鋁配成10-2M的內(nèi)含0.01M的硫酸水溶液1.2升，裝入滴液漏斗中，備用。取選定粒徑為0.5～0.85mm的苯乙烯-二乙烯苯含磺酸基的陽離子交換樹脂(上海樹脂廠綠寶牌商標(biāo)生產(chǎn)的產(chǎn)品)，經(jīng)過予處理后加入到容器中，攪拌下緩慢加入金屬離子的硫酸水溶液，進(jìn)行吸附負(fù)載，直到按要求比例將金屬離子加入完畢后，在繼續(xù)攪拌12小時(shí)，停止攪拌。用水繼續(xù)漂洗，直到水淋洗液中不含鋁離子為止。繼續(xù)浸入水中，即可使用。
對照例2取選定粒徑為0.3～0.5mm的苯乙烯-二乙烯苯含磺酸基的陽離子交換樹脂(上海樹脂廠綠寶牌商標(biāo)生產(chǎn)的產(chǎn)品)20克，經(jīng)過予處理后加入到交換柱，用水充分淋洗至出水pH值在5～7之間。將二氯化鐵(FeCl2·4H2O)配成10-2M的內(nèi)含0.5M的HCl水溶液2.0升，上柱進(jìn)行鍵合負(fù)載，調(diào)整流速，使二價(jià)鐵離子負(fù)載完全。用水繼續(xù)淋洗，水淋洗直到流出液中不含為止。從柱中倒出鍵合好的催化劑，浸入水中即可使用。
權(quán)利要求
1.一種固相可見光仿生催化劑，由載體及與之鍵合的具有光催化活性的金屬有機(jī)配合離子組成，所述載體為樹脂載體，所述的金屬有機(jī)配合離子為過渡金屬離子與含氮有機(jī)配體通過配位鍵配合而形成；所述的過渡金屬離子為二價(jià)或三價(jià)鐵離子、二價(jià)錳離子、二價(jià)銅離子、二價(jià)鈷離子，所述含氮有機(jī)配體為α，α’-聯(lián)吡啶、1，10-鄰啡羅啉、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)；所述的含氮有機(jī)配體/三價(jià)或二價(jià)過渡金屬離子摩爾配合比分別為3∶1或2∶1；所述金屬有機(jī)配合離子通過鍵合方式負(fù)載到樹脂載體上，所述金屬有機(jī)配合離子和樹脂載體的摩爾/質(zhì)量比為10-6～10-2摩爾/克；所述樹脂載體為聚苯乙烯/二乙烯苯的粒狀陽離子交換樹脂材料或聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯/二乙烯苯的粒狀陽離子交換樹脂材料或聚苯乙烯/二乙烯苯的螯合型樹脂材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種固相可見光仿生催化劑，其特征在于所述樹脂載體為苯乙烯/二乙烯苯為共聚體的帶有磺酸基的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂/二乙烯苯為共聚體的帶有羧酸基或磷酸基的弱酸性陽離子交換樹脂；苯乙烯/二乙烯苯為共聚體所含亞胺二乙酸基螯合型樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種固相可見光仿生催化劑，其特征在于所述樹脂載體粒度為1微米～5毫米。
4.一種固相可見光仿生催化劑的制備方法，按下述步驟進(jìn)行(1)樹脂載體的前處理采用常規(guī)方法，將樹脂載體進(jìn)行酸洗和堿洗后，用水漂洗至中性，浸泡在水中裝柱備用；所述樹脂載體為聚苯乙烯/二乙烯苯的粒狀陽離子交換樹脂材料或聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯/二乙烯苯的粒狀陽離子交換樹脂材料或聚苯乙烯/二乙烯苯的螯合型樹脂材料；(2)金屬有機(jī)配合離子溶液的配制(2.1)金屬離子溶液的配制先配制0.1～0.5mol/L的稀鹽酸、硝酸或硫酸溶液，然后按照10～50克/升的固液比加入相應(yīng)的金屬鹽，攪拌溶解即可；所述金屬鹽為水溶性的二價(jià)或三價(jià)鐵鹽、水溶性的二價(jià)錳鹽、水溶性的二價(jià)銅鹽、水溶性的二價(jià)鈷鹽；(2.2)有機(jī)配位體溶液的配制將含氮有機(jī)化合物按0.1-2克/10毫升95％乙醇的比例溶解即可；所述的含氮有機(jī)化合物為α，α’-聯(lián)吡啶、1，10-鄰啡羅啉、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)；(2.3)金屬有機(jī)配合離子的制備將金屬離子溶液和有機(jī)配位體溶液混合，攪拌下，用氫氧化鈉溶液小心調(diào)節(jié)混合溶液的pH值到7±1，然后繼續(xù)攪拌至少24小時(shí)，配合完全，待用；在所述有機(jī)配位體溶液與三價(jià)或二價(jià)金屬離子溶液中，有機(jī)化合物/金屬離子摩爾比為50∶1-1∶50；(3)金屬有機(jī)化合物與樹脂的鍵合將金屬有機(jī)配合離子溶液從柱的上口分批次倒入，用活塞調(diào)整流速，保證不大于按理論計(jì)算的始漏點(diǎn)的流速進(jìn)行交換負(fù)載，直到流出液的金屬有機(jī)配合離子溶液濃度為加入的初始濃度的95％以上時(shí)，負(fù)載完畢；用水繼續(xù)淋洗直到流出液中不含顯紅色為止。
5.一種固相可見光仿生催化劑的制備方法，按下述步驟進(jìn)行(1)樹脂載體的前處理采用常規(guī)方法，將樹脂載體進(jìn)行酸洗和堿洗后，用水漂洗至中性，浸泡在水中備用；所述樹脂載體為聚苯乙烯/二乙烯苯的粒狀陽離子交換樹脂材料或聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯/二乙烯苯的粒狀陽離子交換樹脂材料或聚苯乙烯/二乙烯苯的螯合型樹脂材料；(2)金屬有機(jī)配合離子溶液的配制(2.1)金屬離子溶液的配制先配制0.1～0.5mol/L的稀鹽酸、硝酸或硫酸溶液，然后按照10～50克/升的固液比加入相應(yīng)的金屬鹽，攪拌溶解即可；所述金屬鹽為水溶性的二價(jià)或三價(jià)鐵鹽、水溶性的二價(jià)錳鹽、水溶性的二價(jià)銅鹽、水溶性的二價(jià)鈷鹽；(2.2)有機(jī)配位體溶液的配制將含氮有機(jī)化合物按0.1-2克/10毫升95％乙醇的比例溶解即可；所述的含氮有機(jī)化合物為α，α’-聯(lián)吡啶、1，10-鄰啡羅啉、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)；(2.3)金屬有機(jī)配合離子的制備將金屬離子溶液和有機(jī)配位體溶液混合，攪拌下，用氫氧化鈉溶液小心調(diào)節(jié)混合溶液的pH值到7±1，然后繼續(xù)攪拌至少24小時(shí)，配合完全，待用；在所述有機(jī)配位體溶液與三價(jià)或二價(jià)金屬離子溶液中，有機(jī)化合物/金屬離子摩爾比為50∶1-1∶50；(3)金屬有機(jī)化合物與樹脂的鍵合在一裝有攪拌裝置的玻璃或塑料容器內(nèi)，放入水，加入處理過的樹脂載體，攪拌均勻分散在水體中，另取一滴液漏斗，將制備待用的有機(jī)金屬配合離子溶液通過控制漏斗閥門緩緩滴入，充分?jǐn)嚢?，加入有機(jī)金屬配合離子溶液，將有機(jī)金屬配合離子溶液加入完畢后，繼續(xù)攪拌至少10小時(shí)，負(fù)載完畢；用水漂洗，直到水淋洗液中不顯紅色為止。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的一種固相可見光仿生催化劑的制備方法，其特征在于所述樹脂載體為苯乙烯/二乙烯苯為共聚體的帶有磺酸基的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂/二乙烯苯為共聚體的帶有羧酸基或磷酸基的弱酸性陽離子交換樹脂；苯乙烯/二乙烯苯為共聚體所含亞胺二乙酸基螯合型樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固相可見光仿生催化劑及其制備方法,該催化劑由載體及與之鍵合的具有光催化活性的金屬有機(jī)配合離子組成,所述載體為樹脂載體,所述的金屬有機(jī)配合離子為過渡金屬離子與含氮有機(jī)配體通過配位鍵配合而形成。本發(fā)明的固相可見光仿生催化劑可用于工業(yè)廢水、城市生活污水及地表水和飲用水中有機(jī)污染物的光催化降解。
文檔編號(hào)B01J31/18GK1386581SQ0111806
公開日2002年12月25日 申請日期2001年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者趙進(jìn)才, 馬萬紅, 李靜 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所