專利名稱：氣相烷基化方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳族烷基化過程和催化劑，涉及在改良的硅質(zhì)巖芳族烷基化催化劑上氣相烷基化芳族底物。本發(fā)明改良的催化劑和方法提供了雜質(zhì)和不需要的副反應(yīng)產(chǎn)物減少的烷基化產(chǎn)物。
在化學(xué)加工工業(yè)中，在分子篩催化劑上進(jìn)行芳族轉(zhuǎn)化過程是熟知的。這些芳族轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括烷基化苯等芳族底物，以產(chǎn)生烷基芳烴，如乙苯、乙基甲苯、異丙基苯或更高級(jí)的芳烴，和多烷基苯轉(zhuǎn)烷基化成單烷基苯。通常，產(chǎn)生單-和多-烷基苯的烷基化反應(yīng)器可以通過各種分離階段和下游的轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器偶聯(lián)。可在液相、氣相或在同時(shí)存在液相和氣相的條件下進(jìn)行這種烷基化和轉(zhuǎn)烷基化轉(zhuǎn)化過程。
在嘗試改良工業(yè)烷基化作業(yè)中，重點(diǎn)不僅在于催化劑的轉(zhuǎn)化效率，還在于產(chǎn)生的副產(chǎn)物。例如，在乙苯的生產(chǎn)中，乙烯和苯被引入存在各種催化劑的烷基化反應(yīng)器中。一些測量到的副產(chǎn)物包括二乙基苯、二甲苯、丙苯、異丙基苯、丁苯和其它全部被稱為重芳烴的成分。這些副產(chǎn)物對(duì)所要的產(chǎn)物的純化具有副作用。另外，即使在分離時(shí)，必須從系統(tǒng)中除去這些副產(chǎn)物。恰當(dāng)?shù)奶幹迷黾恿怂a(chǎn)物的成本。
在Dwyer的美國專利號(hào)4,107,224中發(fā)現(xiàn)了氣相烷基化的一個(gè)例子。在此，在具有四個(gè)串聯(lián)的催化劑床的下流式反應(yīng)器中完成了在沸石催化劑上的苯的氣相乙基化。反應(yīng)器的輸出經(jīng)過一分離系統(tǒng)，在其中回收乙苯產(chǎn)物，而多乙基苯流回烷基化反應(yīng)器，在其中它們經(jīng)歷和苯的轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)。Dwyer催化劑包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38等相似材料。
分子篩硅質(zhì)巖是一種熟知烷基化催化劑。例如，Watson等的美國專利號(hào)4,520,220公開了將具有小于8微米的平均結(jié)晶粒度，二氧化硅/氧化鋁的比例至少約200的硅質(zhì)巖催化劑用于芳族底物，如苯或甲苯的乙基化，來分別產(chǎn)生乙苯或乙基甲苯。如Watson等公開的，可在多床烷基化反應(yīng)器中，在約350℃-475℃的溫度下，用或不用蒸汽共同進(jìn)料來進(jìn)行烷基化程序。Watson等的反應(yīng)器條件是一般為氣相烷基化條件提供的那些條件。
在Waguespack的美國專利號(hào)4,922,053中公開了另一種使用硅質(zhì)巖，并涉及在氣相反應(yīng)條件下苯的乙基化，并結(jié)合將含有多乙基苯的產(chǎn)物循環(huán)喂回烷基化反應(yīng)器的過程。在此，一般在370℃-約470℃的溫度范圍內(nèi)，從大氣壓到約25個(gè)大氣壓的壓力范圍內(nèi)，在硅質(zhì)巖或ZSM-5等催化劑上進(jìn)行烷基化。描述的催化劑是對(duì)濕氣敏感的，并且需要注意防止在反應(yīng)區(qū)中存在濕氣。烷基化/轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器包括四個(gè)串聯(lián)的催化劑床。將苯和乙烯引入反應(yīng)器頂部，至第一催化劑床，并將多乙基苯組分再循環(huán)到第一催化劑床頂部，同時(shí)在反應(yīng)器中的不同點(diǎn)中間注射多乙基苯和苯。
和使用硅質(zhì)巖作為烷基化催化劑有關(guān)的另一種過程涉及烷基苯的烷基化，來產(chǎn)生一種壓低了的鄰位異構(gòu)體成分的二烷基苯。因此，如Butler等在美國專利號(hào)4,489,214中公開的，在一烷基化底物，如甲苯或乙苯的烷基化時(shí)，用硅質(zhì)巖作為催化劑，來產(chǎn)生相應(yīng)的二烷基苯，如乙基甲苯或二乙基苯。在Butler等中特別公開的是，在氣相條件下，溫度范圍350-500℃下乙基化甲苯，來產(chǎn)生乙基甲苯。如Butler公開的，在反應(yīng)產(chǎn)物中鄰乙基甲苯的存在比在過去使用的氣相反應(yīng)條件下熱力學(xué)平衡量小得多。
Ward等的美國專利號(hào)4,185,040公開了一種烷基化過程，使用一種低鈉含量的分子篩催化劑，據(jù)說在從苯和乙烯產(chǎn)生乙苯，和從苯和丙烯產(chǎn)生異丙基苯中特別有用。沸石中Na2O的含量應(yīng)該小于0.5wt％。合適的沸石的例子包括X、Y、L、B、ZSM-5和ω晶型的分子篩，優(yōu)選蒸汽穩(wěn)定的氫氣Y沸石。具體公開的是蒸汽穩(wěn)定的銨Y沸石，它含有約0.2％Na2O。在Ward等的專利中公開了各種催化劑形狀。雖然可使用柱狀擠出物，但特別優(yōu)選的催化劑形狀是所謂的“三葉”形，它被裝配成類似自然界中的三葉苜蓿。擠出物的表面積/體積比應(yīng)在85-160in-1范圍內(nèi)。可以上流式或下流式進(jìn)行烷基化過程，后者是優(yōu)選的，而且優(yōu)選在至少存在一些液相的溫度和壓力條件下，使至少直到基本上全部烯烴烷基化劑被消耗。Ward等描述了當(dāng)無液相存在時(shí)，在大部分烷基化條件下，催化劑快速失活。
Wight的美國專利號(hào)4,169,111公開了一種用于生產(chǎn)乙苯的烷基化/轉(zhuǎn)烷基化過程，在烷基化和轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器中使用晶狀硅酸鋁。烷基化和轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器中的催化劑可能是相同或不同的，而且包括二氧化硅/氧化鋁摩爾比在2-80之間(優(yōu)選4-122之間)的低鈉沸石。沸石的例子包括X、Y、L、B、ZSM-5和ω晶型的分子篩，優(yōu)選含有0.2％Na2O的蒸汽穩(wěn)定的Y沸石。以下流模式，并存在一些液相的溫度和壓力條件下操作烷基化反應(yīng)器。在熱交換器中冷卻烷基化反應(yīng)器的輸出，供給苯分離柱，從而從上方回收苯，并再循環(huán)入烷基化反應(yīng)器。將來自苯柱，含有乙苯和多乙基苯的初始較高沸點(diǎn)的底部組分喂入初始乙苯柱，從而回收作為過程產(chǎn)物的乙苯。將乙苯柱的底部產(chǎn)物喂入第三根柱，操作它來提供含有10-90％，優(yōu)選20-60％二乙基苯的基本純的二乙基苯柱頂餾分。將二乙基苯柱頂餾分再循環(huán)入烷基化反應(yīng)器，而將含有剩余的二乙基苯和三乙基苯，以及更高分子量化合物的側(cè)餾分和苯一起喂入反應(yīng)器。將反應(yīng)器的排出液通過熱交換器重復(fù)循環(huán)入苯柱。
Barger等的美國專利號(hào)4,774,377公開了一種烷基化/轉(zhuǎn)烷基化過程，它涉及使用分離的烷基化和轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)，將轉(zhuǎn)烷基化的產(chǎn)物循環(huán)到中間分離區(qū)。在Barger過程中，調(diào)節(jié)溫度和壓力條件，使得烷基化和轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)基本上在液相中發(fā)生。轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)催化劑是一種硅酸鋁分子篩，包括X-型、Y-型、超穩(wěn)定-Y、L-型，ω型和發(fā)光沸石型沸石，后者是優(yōu)選的。在烷基化反應(yīng)區(qū)中使用的催化劑是一種含磷酸的固體材料。也可使用硅酸鋁烷基化催化劑，并在烷基化反應(yīng)區(qū)中喂入體積百分?jǐn)?shù)從0.01-6變化的水。將烷基化反應(yīng)區(qū)的輸出喂入第一和第二分離區(qū)。在第一分離區(qū)中回收水。在第二分離區(qū)中，分離中間芳族產(chǎn)物和三烷基芳族和更重的產(chǎn)物，來提供轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)的入料僅含有二烷基芳族成分，或就乙苯生產(chǎn)過程而言，是二乙基苯，或就異丙基苯生產(chǎn)而言，是二異丙基苯。還可將苯底物喂入轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)，來進(jìn)行轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)，并將轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)的輸出再循環(huán)入第一分離區(qū)。可以下流、上流、或平流配置操作烷基化和轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)。
因此，本領(lǐng)域提供了各種轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)過程，來處理一些烷基化副產(chǎn)物，如二乙基苯。理想的是，擁有一種催化劑，它能減少在烷基化/轉(zhuǎn)烷基化過程中不易處理的副產(chǎn)物量。理想的是，提供一種催化劑，它導(dǎo)致乙烯/苯烷基化過程中二甲苯和丙苯的量減少。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種芳族底物氣相烷基化的過程。這通過引入含有氣相芳族底物和烷基化劑的原料，與分子篩芳族烷基化催化劑接觸，來產(chǎn)生含有一烷基化的芳族產(chǎn)物和減少了副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。催化劑的特征是具有雙峰值酸性，每克催化劑的弱酸位點(diǎn)濃度小于50μM(50μmol/g)。
烷基化反應(yīng)可在具有一或多個(gè)串聯(lián)催化劑床的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。單斜晶硅質(zhì)巖催化劑的特征還可以是晶體粒度小于1微米，優(yōu)選約0.5微米。將苯等芳族底物和烷基化劑(如乙烯、丙烯或α-烯烴)的原料引入反應(yīng)區(qū)，在芳族底物是氣相的溫度和壓力條件下操作烷基化反應(yīng)區(qū)，以導(dǎo)致在具有雙峰值酸性的單斜晶硅質(zhì)巖催化劑的存在下氣相烷基化芳族底物，來產(chǎn)生烷基化產(chǎn)物。然后從反應(yīng)區(qū)中抽取烷基化產(chǎn)物。所用的原料可具有約10-25之間的芳族底物/烷基化劑重量比。
在乙苯或其它烷基化芳烴的生產(chǎn)中，可將來自反應(yīng)區(qū)的烷基化產(chǎn)物喂入中間回收區(qū)，來從烷基化產(chǎn)物中分離和回收乙苯，并分離和回收多烷基化芳烴成分。將至少一部分多烷基化芳烴成分喂入中間回收區(qū)的轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)。將苯喂入轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)，并在導(dǎo)致多烷基化芳烴組分發(fā)生歧化的溫度和壓力條件下操作轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)，來產(chǎn)生具有提高的乙苯含量和減少的多烷基化芳烴成分含量的歧化產(chǎn)物。為了進(jìn)行轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)可含有沸石Y轉(zhuǎn)烷基化催化劑，并在能有效將原料在轉(zhuǎn)烷基化區(qū)中維持在液相的溫度和壓力條件下操作。


圖1顯示了催化劑的雙峰值酸性。
圖2顯示了催化劑C的雙峰值酸性曲線的退褶合曲線。
圖3是顯示在乙苯烷基化過程中相對(duì)于催化劑中弱酸位點(diǎn)濃度的二甲苯形成曲線。
圖4是顯示在乙苯烷基化過程中相對(duì)于催化劑中弱酸位點(diǎn)濃度的丙苯形成曲線。
本發(fā)明涉及在每克催化劑具有小于50μM弱酸位點(diǎn)濃度的兼容硅質(zhì)巖烷基化催化劑上苯的氣相烷基化。該過程導(dǎo)致改善的產(chǎn)物質(zhì)量和反應(yīng)效率。在從乙烯和苯的原料氣相烷基化，形成乙苯中，除了需要的乙苯，還可形成其它雜質(zhì)和不需要的副產(chǎn)物。這些不需要的副產(chǎn)物包括二甲苯、異丙基苯、n-丙基苯和丁苯，以及多乙基苯、高沸點(diǎn)烷基芳烴成分(有時(shí)稱為“重(芳烴)(heavies)”，具有185℃以上的沸點(diǎn))等化合物。容易理解，降低這些雜質(zhì)和副產(chǎn)物是很重要的。這在二甲苯的情況中尤其是如此。鄰二甲苯(o-二甲苯)是一種苯乙烯污染物，它不能通過蒸餾除去。間和對(duì)二甲苯具有和乙苯或苯乙烯非常接近的蒸餾點(diǎn)，因此能使分離和純化變得困難。這些異構(gòu)體(間和對(duì)二甲苯)的存在需要高回流和許多蒸餾階段。丙苯需要附加的回流，或容許更多苯乙烯保留在殘留物中，導(dǎo)致所要產(chǎn)物的產(chǎn)量下降，殘留物體積增加。應(yīng)該指出，雖然本發(fā)明特別在用乙烯使苯烷基化的乙苯形成中有用，該方法還可用于生產(chǎn)其它烷基化芳烴，如使用丙烯作為烷基化劑形成丙苯。還可將其它烯烴用作烷基化劑。
沸石催化劑廣泛用于酸催化反應(yīng)，如烷基化、裂解、異構(gòu)作用、歧化等。酸位點(diǎn)的數(shù)量、它們的強(qiáng)度和與反應(yīng)分子的可接近性，在催化劑活性、選擇性和催化劑失活中起著重要作用。一般認(rèn)為僅有位點(diǎn)總量中的一部分和催化過程有關(guān)。常常由于存在不同強(qiáng)度的酸位點(diǎn)，發(fā)生不需要的反應(yīng)。
測試了三種不同的催化劑樣品。下文表1描述了這些催化劑的性能。
表I催化劑
所有催化劑樣品粒度是20-40篩目。將大約0.45克催化劑樣品置于試管中。將溫差電偶放在催化劑床的一半高度處。將樣品試管和TPD/TPR儀器一起放好，并縛緊。TPD(溫度程控解吸)儀測量從催化劑中除去氨氣所需的溫度。溫度越高，酸位點(diǎn)越強(qiáng)。通過使惰性氣體流過試管，并封閉通風(fēng)管道的輸出端來檢查泄漏。如果不存在泄漏，封閉出口管道端將完全停止氣體流動(dòng)。將樣品在惰性氣體流(50ml/min)下，每分鐘5℃(5℃/min)將樣品溫度提高到650℃，在該溫度下干燥催化劑4小時(shí)。將樣品冷卻到100℃。通過在100℃通NH3氣體，用氨氣(NH3)飽和催化劑樣品。使惰性氣體在150℃通過樣品試管(催化劑床)2小時(shí)，使物理吸附或弱結(jié)合的NH3解吸，然后以5℃/min的溫度斜率至最高650℃，使NH3解吸。吹掃氣體的流速是50ml/min。將NH3解吸速率從5℃/min變成10℃/min重復(fù)實(shí)驗(yàn)。這使我們看到緩變率對(duì)峰形和位置的影響。
已知催化劑尤其是沸石催化劑的微孔幾何形術(shù)控制反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的“交通”，并因而控制所形成產(chǎn)物的特征。所述催化劑是基于硅質(zhì)巖的催化劑。硅質(zhì)巖具有ZSM-5沸石的同型框架結(jié)構(gòu)，在四面體框架中具有Si-O或Al-O四面體的五元環(huán)。該框架形成交叉管道的三維結(jié)構(gòu)，由在所有三個(gè)方向中氧的10-環(huán)限定，這些環(huán)具有直徑約6的寬度。表2描述了催化劑樣品。這些催化劑是從硅質(zhì)巖粉末制備的，而且它們的孔徑分布相同。
表2.催化劑描述和Na含量
650℃干燥后，用NH3-TPD測定各烷基化催化劑樣品的酸度。在100℃通NH3使酸位點(diǎn)飽和。然后150℃解吸物理吸附和弱化學(xué)吸附的NH32小時(shí)。在2小時(shí)后，用TCD信號(hào)指示150℃解吸的完成。然后以5℃/min或10℃/min的等變率最高至650℃將惰性氣體通過催化劑床，來解吸NH3。除非另外說明，5℃/min的解吸等變率獲得的酸度結(jié)果被用來作比較或考察酸度和催化劑活性及選擇性之間的關(guān)聯(lián)。
將TCD(熱電導(dǎo)探頭)信號(hào)(毫安)轉(zhuǎn)換成每克催化劑樣品的NH3毫摩爾，作為酸位點(diǎn)濃度的指標(biāo)。表3顯示了結(jié)果。圖1顯示催化劑的NH3-TPD的概況。所有三種催化劑樣品顯示兩個(gè)NH3-解吸峰，一個(gè)具有約240℃的峰頂點(diǎn)，另一個(gè)具有約350℃的峰頂點(diǎn)。這些值是對(duì)于5℃/min的等變率。峰溫度的輕微變化可歸因于樣品試管中催化劑床位置的變化。用樣品重量0.436±0.005g獲得表3中三種樣品的峰溫度。從三次試驗(yàn)獲得表3中報(bào)道的位點(diǎn)數(shù)的平均數(shù)，它們在8％誤差范圍內(nèi)是可重復(fù)的。將顯示＜300℃和＞300℃的峰的酸位點(diǎn)分類成弱和強(qiáng)酸位點(diǎn)。該分類是人為的和相對(duì)的分類，而且被利用來區(qū)分這些催化劑的雙峰。這些術(shù)語不應(yīng)用來將這些催化劑和化合物的不同類型的催化劑作比較。用Peak-Fit退褶合技術(shù)分離NH3-解吸峰。從峰退褶合后的各峰的積分面積計(jì)算弱和強(qiáng)酸位點(diǎn)的數(shù)目。例如，圖2顯示了催化劑樣品C的NH3-TPD退褶合峰。因此，用術(shù)語弱酸位點(diǎn)定義了引起雙峰酸度曲線的第一個(gè)峰的酸度。這是圖1和2中雙峰酸度曲線中較低溫度值的那個(gè)峰。
提高解吸緩變率(10℃/min)使峰頂點(diǎn)漂移到更高的溫度。發(fā)現(xiàn)總的酸位點(diǎn)數(shù)良好相符(±0.001mmole/g)。
催化劑B和C和催化劑A相比，顯出減少的總酸位點(diǎn)數(shù)。催化劑B和C酸位點(diǎn)數(shù)較少是由于用來制備這些催化劑的硅質(zhì)巖的鋁含量較小(或SiO2/Al2O3比較高)。另外，催化劑B和C粉末樣品比催化劑A的鈉(Na)含量稍高一些。已知鈉離子降低沸石酸度。重要的是注意這三種催化劑樣品的弱酸位點(diǎn)比強(qiáng)酸位點(diǎn)的變化要小。該結(jié)果提示框架鋁的減少主要引起強(qiáng)酸位點(diǎn)的減少，而對(duì)弱酸位點(diǎn)作用較小。
表3.NH3-TPD測定的催化劑酸度
表4總結(jié)了在氣相條件(單流式，Tinlet＝400℃，LHSV 70hr-1)下用乙烯烷基化苯的各測試催化劑形成的某些副產(chǎn)物。表4中給出了對(duì)全部二甲苯、丙苯、丁苯和重芳烴的產(chǎn)物選擇性。圖3和4顯示了作為催化劑弱酸位點(diǎn)的函數(shù)，對(duì)二甲苯、丙苯的催化劑選擇性曲線圖。繪出了線性線條，表5顯示了R2值。
如前所述，三種催化劑樣品在弱酸位點(diǎn)的數(shù)目上顯示較小的差異。然而，發(fā)現(xiàn)弱酸位點(diǎn)的小量增加提高了二甲苯和丙苯的形成。
表4.苯烷基化的催化劑滅活和副產(chǎn)物選擇性a
表5.R2-值
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，使用了具有多個(gè)串聯(lián)烷基化催化劑床的多級(jí)烷基化反應(yīng)器。一個(gè)或多個(gè)催化劑床含有本發(fā)明每克具有50μM以下的弱酸位點(diǎn)濃度(＜50μmoles/g)的硅質(zhì)巖烷基化催化劑。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑具有小于48μmoles/g的弱酸濃度。雖然可單獨(dú)利用本發(fā)明的催化劑，但也考慮一個(gè)或多個(gè)催化劑床含有其它烷基催化劑。利用催化劑的組合來優(yōu)化催化劑壽命和產(chǎn)率。
如本領(lǐng)域熟知的，硅質(zhì)巖是一種分子篩催化劑，它和ZSM-5沸石相似，但通常它的特征是具有更高的二氧化硅/氧化鋁比(如果鋁/單位晶胞比小于1)，而且通常特征是具有一個(gè)比ZSM沸石通常更大的平均結(jié)晶粒度。如本領(lǐng)域熟知的，用DeBras等的美國專利號(hào)4,599,473公開的鍛燒過程可將硅質(zhì)巖(它的非合成形式的特征是正交晶對(duì)稱)轉(zhuǎn)化成單斜晶對(duì)稱。如DeBras等，“硼碳烷硅酮型材料的物理化學(xué)特征，前體和焙燒沸石，和II，前體的熱分析”，沸石，1985，卷5，pp.369-383詳述的，硅質(zhì)巖通常具有相對(duì)較大的結(jié)晶粒度。因此，在平均每單位晶胞少于1個(gè)鋁原子(二氧化硅/氧化鋁比約200)時(shí)，硅質(zhì)巖通常具有約5-10微米或更大的平均結(jié)晶粒度。Butler等的上述專利號(hào)4,489,214公開了實(shí)驗(yàn)工作，關(guān)于在大于1微米，范圍為1-2微米至8微米的結(jié)晶粒度的硅質(zhì)巖上甲苯的乙基化。硅質(zhì)巖的另一個(gè)特征是關(guān)于可變的鋁梯度，當(dāng)從內(nèi)部來到分子篩晶體表面時(shí)，鋁梯度為正。即，可用核心部分相對(duì)缺乏鋁，而外殼部分相對(duì)富含鋁來確定硅質(zhì)巖的特征。可理解的是，術(shù)語“富含鋁”是個(gè)相對(duì)術(shù)語，而且對(duì)于硅質(zhì)巖，甚至微晶的外殼部分也具有低鋁含量。
在另一個(gè)實(shí)施例中，使用如本文所述的硅質(zhì)巖催化劑氣相烷基化，然后進(jìn)行液相轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)程序，其中烷基化和轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器是用一個(gè)中間回收區(qū)連成一體的，優(yōu)選涉及多個(gè)分離區(qū)，這些分離區(qū)以有效的對(duì)反應(yīng)器提供原料流的方式操作，將轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器的輸出再循環(huán)給烷基化反應(yīng)器下游的苯回收區(qū)。在該操作的整合模式中，將轉(zhuǎn)烷基化產(chǎn)物用于苯回收區(qū)的最初階段。然后以對(duì)轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器提供分路饋給的方式進(jìn)行隨后的分離步驟。在轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器中使用的優(yōu)選催化劑是孔徑大于硅質(zhì)巖催化劑的孔徑大小的分子篩。優(yōu)選轉(zhuǎn)烷基化催化劑是沸石Y。烷基化反應(yīng)器優(yōu)選在比轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器足夠高的溫度條件下操作。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器的再循環(huán)輸出，與烷基化反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)行熱交換喂入初始分離區(qū)。
優(yōu)選烷基化反應(yīng)器含有至少4個(gè)如上所述的催化劑床。可提供更多床，而且有時(shí)在烷基化反應(yīng)器中提供至少5或6個(gè)催化劑床是有利的。操作反應(yīng)器，以提供輸入口溫度范圍是約華氏630度-華氏800度，輸出約華氏700度-華氏800度的氣相烷基化(芳族底物和烷基化劑都是氣相)。壓力可在約250-450psia的范圍內(nèi)，從一床到下一床，隨溫度提高而壓力下降。例如，喂入反應(yīng)器頂部的苯和乙烯可在約華氏740度和約430psia的壓力下進(jìn)入反應(yīng)器。烷基化反應(yīng)是放熱的，因此溫度從第一到最后一個(gè)催化劑床持續(xù)上升。中間階段的溫度可從第一催化劑床的華氏750度到第二催化劑床的華氏765度，到第三催化劑床的約華氏820度，到最后的催化劑床后的約華氏840度。
正常情況下，在多級(jí)反應(yīng)區(qū)的操作中，將苯-乙烯混合物引入反應(yīng)區(qū)的初始階段的第一催化劑床，和催化劑床的幾個(gè)連續(xù)階段之間。在所述實(shí)施例中，將乙烯和苯喂入位于反應(yīng)區(qū)頂部或上端的第一催化劑床中。另外，在隨后的催化劑床之間提供乙烯和苯的級(jí)間注入。注入烷基化反應(yīng)區(qū)頂部的原料苯乙烯重量比可在約18-22之間。
如本文所指的硅質(zhì)巖烷基化催化劑是來自高二氧化硅分子篩的硼碳烷硅酮家族的分子篩。Kokotailo等，“高二氧化硅微晶材料的硼碳烷硅酮家族”，Chem.Soc.Special Publ.33，133-159，(1980)描述了這些硼碳烷硅酮分子篩。硅質(zhì)巖分子篩烷基化催化劑具有某種程度上小于在轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器中使用的優(yōu)選沸石Y的孔徑。該硅質(zhì)巖晶體具有在5-6范圍內(nèi)的有效孔徑大小或窗口。沸石Y具有約7的孔徑大小。
將本發(fā)明所用催化劑的優(yōu)選硅質(zhì)巖和氧化鋁黏合劑擠壓成“三葉”形，標(biāo)稱直徑約1/16″，擠出物長度約1/6-1/4″?！叭~”橫切形狀是和三葉草類似的形狀。該形狀的目的是將壓出的催化劑表面積提高到超過正常柱體擠出物所預(yù)期的。所用的硅質(zhì)巖催化劑的特征是單斜晶硅質(zhì)巖?？捎肅ahen等的美國專利號(hào)4,781,906和DeClippeleir等的4,772,456制備單斜晶硅質(zhì)巖。硅質(zhì)巖催化劑通常含有少量鈉和鐵。
如前所述，硅質(zhì)巖催化劑具有晶體結(jié)構(gòu)，其特征是具有富含鋁的外殼和與外殼比較，較缺乏鋁的內(nèi)部。硅質(zhì)巖催化劑是干燥的，不具有可察覺的或預(yù)期的水含量。具體說，硅質(zhì)巖催化劑優(yōu)選含不高于約200ppm的鈉，優(yōu)選不高于約100ppm的鈉和不高于約500ppm的鐵，優(yōu)選不高于300ppm的鐵。氧化鋁黏合劑是高純度的氧化鋁，如“catapal氧化鋁”。優(yōu)選氧化鋁黏合劑的特征是不尋常的高孔徑和不尋常的低鈉含量。如前所述，硅質(zhì)巖本身在其微晶結(jié)構(gòu)中具有低鈉含量。通過維持氧化鋁中的低鈉含量，將硅質(zhì)巖結(jié)構(gòu)中催化位點(diǎn)的大部分維持在活性氫形式—即黏合劑的低鈉含量將使微晶催化劑位點(diǎn)由于黏合劑中的鈉和催化劑中的酸位點(diǎn)之間的離子交換引起的中和作用最小化。氧化鋁的另一個(gè)特征是在催化劑被擠壓出并分成顆粒后，具有相對(duì)大的平均孔徑大小。具體說，黏合劑的平均孔徑大小(為了避免與硅質(zhì)巖自身孔徑混淆，可被稱為“最大”孔徑大小)是大約1,000?；蛞陨?，優(yōu)選1000-4000范圍。優(yōu)選孔徑大小是在約1,000-約1,800的范圍內(nèi)。該相對(duì)較大孔徑的黏合劑可通過避免(或至少將其最小化)對(duì)催化劑顆粒自身起作用的氧化鋁-擴(kuò)散機(jī)制，來提高對(duì)催化劑顆粒內(nèi)的硅質(zhì)巖分子篩的接近。分子篩結(jié)構(gòu)本身的孔徑一般在約5-6的數(shù)量級(jí)。硅質(zhì)巖催化劑優(yōu)選僅含少量約70-200ppm的鈉，并僅含少量鐵，約200-500ppm。催化劑不需要含有任何其它“助催化劑”金屬在合成催化劑時(shí)摻入。
描述了本發(fā)明的實(shí)施例后，可理解可對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員提出其修改，而且要將這些修改包括在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氣相烷基化芳族底物的方法，其特征在于，該方法包括提供烷基化反應(yīng)區(qū)，該烷基化反應(yīng)區(qū)具有至少一個(gè)催化劑床，該催化劑床每克至少有50微摩爾弱酸位點(diǎn)濃度的單斜晶硅質(zhì)巖催化劑；和至少另一個(gè)含有第二單斜晶的催化劑床，將芳族底物和烷基化劑的原料引入多級(jí)反應(yīng)區(qū)；在芳族底物是氣相的溫度和壓力條件下操作該烷基化反應(yīng)區(qū)，在單斜晶硅質(zhì)巖催化劑的存在下使芳族底物發(fā)生氣相烷基化，來產(chǎn)生烷基化產(chǎn)物；和從反應(yīng)區(qū)回收烷基化產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳族底物是苯，而所述烷基化劑是乙基化或丙基化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料具有約10-25范圍內(nèi)的芳族底物/烷基化劑重量比。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑具有每克小于48微摩爾的弱酸位點(diǎn)濃度。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化劑是α-烯烴。
6.一種苯的氣相乙基化方法，其特征在于，該方法包括提供烷基化反應(yīng)區(qū)，該烷基化反應(yīng)區(qū)具有至少一個(gè)催化劑床，所述催化劑床含有每克至少具有50微摩爾弱酸位點(diǎn)濃度的單斜晶硅質(zhì)巖催化劑；將苯和乙烯原料引入多級(jí)反應(yīng)區(qū)；在苯是氣相的溫度和壓力條件下操作該烷基化反應(yīng)區(qū)，導(dǎo)致苯的氣相乙基化，來產(chǎn)生包含乙苯的烷基化產(chǎn)物；和從反應(yīng)區(qū)回收該烷基化產(chǎn)物，并從該烷基化產(chǎn)物中分離和回收乙苯。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，來自反應(yīng)區(qū)的烷基化產(chǎn)物含有濃度減少的二甲苯。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基化產(chǎn)物含有水平降低的丙苯。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基化產(chǎn)物含有水平降低的丁苯。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述原料具有約10-25范圍內(nèi)的苯/乙烯重量比。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)含有4-8個(gè)催化劑床。
12.一種具有稱為弱酸位點(diǎn)和強(qiáng)酸位點(diǎn)的雙峰酸度的硅質(zhì)巖催化劑，其特征在于，該催化劑具有每克小于50微摩爾的弱酸位點(diǎn)濃度。
13.如權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于，所述弱酸位點(diǎn)濃度每克小于48微摩爾。
14.如權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于，弱酸位點(diǎn)和強(qiáng)酸位點(diǎn)的總濃度小于每克175微摩爾。
全文摘要
通過在具有小于50μM/g的弱酸位點(diǎn)濃度的單斜晶硅質(zhì)巖催化劑上烷基化產(chǎn)生乙苯。將含有苯和乙烯的原料喂入具有至少一個(gè)催化劑床的烷基化反應(yīng)區(qū)中,該催化劑床含有具有小于50μM/g的弱酸位點(diǎn)濃度的單斜晶硅質(zhì)巖催化劑。在苯是氣相的溫度和壓力條件下操作烷基化反應(yīng)區(qū),以使芳族底物在硅質(zhì)巖催化劑存在下發(fā)生氣相烷基化,以產(chǎn)生烷基化產(chǎn)物。然后從反應(yīng)區(qū)中抽提烷基化產(chǎn)物用于分離和回收。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1382670SQ0111719
公開日2002年12月4日 申請日期2001年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月6日
發(fā)明者J·R·巴特勒, A·K·高希 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司