本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃的有機(jī)電致發(fā)光化合物及其有機(jī)電致發(fā)光器件，屬于有機(jī)電致發(fā)光器件顯示
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)為在兩個(gè)金屬電極之間通過(guò)旋涂或者真空蒸鍍沉積一層有機(jī)材料制備而成的器件，一個(gè)經(jīng)典的三層有機(jī)電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層。由陽(yáng)極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在發(fā)光層形成激子，而后發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件可以根據(jù)需要通過(guò)改變發(fā)光層的材料來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)射各種需要的光。有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動(dòng)電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為L(zhǎng)CD的背光源。自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用，比如作為相機(jī)和手機(jī)等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用壽命短等因素制約其更廣泛的應(yīng)用，特別是大屏幕顯示器，因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個(gè)重要因素就是有機(jī)電致發(fā)光器件中的有機(jī)電致發(fā)光材料的性能。另外由于OLED器件在施加電壓運(yùn)行的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生焦耳熱，使得有機(jī)材料容易發(fā)生結(jié)晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要開發(fā)穩(wěn)定高效的有機(jī)電致發(fā)光材料。在有機(jī)電致發(fā)光器件中，空穴傳輸材料和注入材料的引入，可以有效地降低正電荷從正極傳輸?shù)桨l(fā)光層的能力，提高器件的效率和熱穩(wěn)定。傳統(tǒng)的空穴注入材料，如copperphthalocyanine(CuPc)，降解慢，制備耗能高，不利于環(huán)境保護(hù)，而且其會(huì)吸收光，影響器件的效率。NPB等原始的空穴傳輸材料，熱穩(wěn)定性比較差，也很大程度影響器件壽命。因而，需要開發(fā)高效穩(wěn)定的有機(jī)電致發(fā)光材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明首先提供一種基于苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃的有機(jī)電致發(fā)光化合物，其為具有如下結(jié)構(gòu)式I的化合物：其中，Ar1-Ar3分別獨(dú)立地選自取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C3-C30雜芳基、三芳香胺基、咔唑基；L1和L2分別獨(dú)立地選自單鍵、取代或者未取代的C6-C30芳基。優(yōu)選地，Ar1選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基，Ar2和Ar3分別獨(dú)立地選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、苯基萘基、萘基苯基、N-芳基(C6-C30)或者C1-C4的烷基取代的咔唑基、蒽基、菲基、芘基、苝基、熒蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、三芳香(C6-C60)胺基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基，以上芳基可以進(jìn)一步被C1-C12的烷基取代。優(yōu)選地，L1和L2分別獨(dú)立地選自單鍵、苯基、萘基、聯(lián)苯基。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物為下列結(jié)構(gòu)式1-38的化合物：本發(fā)明的基于苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃的有機(jī)電致發(fā)光化合物可以通過(guò)Buchwald-Hartwig反應(yīng)和烏爾曼反應(yīng)制備得到。本發(fā)明的基于苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃的有機(jī)電致發(fā)光化合物可以應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)太陽(yáng)能電池、鈣鈦礦電池、有機(jī)薄膜晶體管或有機(jī)光感受器領(lǐng)域。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包含陽(yáng)極、陰極和有機(jī)層，有機(jī)層包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、激子阻擋層、電子傳輸層中的至少一層，其中所述有機(jī)層中至少有一層含有如結(jié)構(gòu)式I所述的基于苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃的化合物：其中Ar1、Ar2、Ar3、L1和L2的定義如前所述。其中有機(jī)層為空穴傳輸層和發(fā)光層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和激子阻擋層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和激子阻擋層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和激子阻擋層。優(yōu)選地，其中如結(jié)構(gòu)式I所述的化合物所在的層為空穴傳輸層。優(yōu)選地，其中結(jié)構(gòu)式I所述的空穴傳輸化合物為結(jié)構(gòu)式1-38的化合物。如結(jié)構(gòu)式I所述的基于苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃的化合物用于發(fā)光器件制備時(shí)，可以單獨(dú)使用，也可以和其他化合物混合使用；如結(jié)構(gòu)式I所述的基于苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃的電致發(fā)光化合物可以單獨(dú)使用其中的一種化合物，也可以同時(shí)使用結(jié)構(gòu)式I中的兩種以上的化合物。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，進(jìn)一步優(yōu)選的方式為，該有機(jī)電致發(fā)光器件包含陽(yáng)極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中空穴傳輸層中含有至少一種結(jié)構(gòu)式I的化合物；進(jìn)一步優(yōu)選地，空穴傳輸層中含有至少一種結(jié)構(gòu)式1-38的化合物。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)層的總厚度為1-1000nm，優(yōu)選50-500nm。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件在使用本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式I的化合物時(shí)，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和激子阻擋層中等，而獲得藍(lán)光、綠光、黃光、紅光或者白光。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽(yáng)極傳輸?shù)桨l(fā)光層上。除了上述具有結(jié)構(gòu)式I所述化合物外，還可以包括其它小分子和高分子有機(jī)化合物，包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯(lián)苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對(duì)苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，具有很好的發(fā)光特性，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)可見光的范圍。除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式I化合物外，還可以含有如下化合物，包括但是不限于萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、屈類化合物、熒蒽類化合物、蒽類化合物、并五苯類化合物、苝類化合物、二芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、咔唑類化合物、苯并咪唑類化合物、呋喃類化合物、金屬有機(jī)熒光絡(luò)合物、金屬有機(jī)磷光絡(luò)合物(如Ir、Pt、Os、Cu)、聚乙烯咔唑、聚有機(jī)硅化合物、聚噻吩等有機(jī)高分子發(fā)光材料，它們可以單獨(dú)使用，也可以多種混合物使用。發(fā)光層的膜厚優(yōu)選為10-50nm。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中，具有很大的電子遷移率?？梢赃x擇如下化合物，但是不限于此：氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜環(huán)類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如Alq3)、氟取代苯類化合物、苯并咪唑類化合物。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的電子注入層，可以有效地把電子從陰極注入到有機(jī)層中，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡(luò)合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此：堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機(jī)絡(luò)合物；優(yōu)選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂，這些化合物可以單獨(dú)使用也可以混合物使用，也可以跟其他有機(jī)電致發(fā)光材料配合使用。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中有機(jī)層的每一層，可以通過(guò)真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對(duì)于金屬電機(jī)可以使用蒸鍍法或者濺射法進(jìn)行制備。器件實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明如結(jié)構(gòu)式I所述的基于苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃的化合物具有較好熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高發(fā)光純度、低驅(qū)動(dòng)電壓。采用該空穴傳輸化合物制作的有機(jī)電致發(fā)光器件具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的一種有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖；其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽(yáng)極，130代表為空穴傳輸層，140代表為發(fā)光層，150代表為電子傳輸層，160代表為電子注入層，170代表為陰極。具體實(shí)施方式為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。實(shí)施例1化合物4的合成中間體4-1的合成在三口燒瓶中，加入N-(二苯并呋喃-4-基)-苯胺(2.6g，10mmol)、對(duì)溴碘苯(2.8g，10mmol)、碳酸鉀(2.7g，20mmol)、碘化亞銅(0.3g)、鄰菲羅啉(0.3g)和鄰二甲苯(30mL)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析純化得到產(chǎn)品3.4g，產(chǎn)率83％?；衔?的合成在三口燒瓶中，加入中間體4-1(0.5g，1.2mmol)、苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃-6-硼酸(0.32g，1.2mmol)、碳酸鉀(0.33g，2.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.1g)、四氫呋喃(15mL)和水(5mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，用二氯甲烷萃取，干燥，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到0.56g，產(chǎn)率85％。MS:551.45。實(shí)施例2化合物5的合成中間體5-1的合成合成方法跟中間體4-1的一樣，除了用N-(9-苯基咔唑-3-基)-苯胺代替N-(二苯并呋喃-4-基)-苯胺外，產(chǎn)率68％?；衔?的合成合成方法跟化合物4的合成一樣，除了用中間體5-1代替中間體4-1外，產(chǎn)率76％。MS:626.31。實(shí)施例3化合物10的合成中間體10-1的合成中間體10-1的合成跟中間體4-1的一樣，除了用N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1-萘胺代替N-(二苯并呋喃-4-基)-苯胺外，產(chǎn)率73％?；衔?0的合成合成方法跟化合物4一樣，除了用中間體10-1代替中間體4-1外，產(chǎn)率83％。MS:627.73。實(shí)施例4化合物19的合成中間體19-1的合成合成方法跟中間體4-1的合成方法一樣，除了用中間體N-(9,9-二甲基-9H-芴基-2-基)-4-聯(lián)苯基胺代替N-(二苯并呋喃-4-基)-苯胺外，產(chǎn)率90％。化合物19的合成合成方法跟化合物4一樣，除了用中間體19-1代替中間體4-1外，產(chǎn)率89％。MS:653.85。實(shí)施例5化合物24的合成中間體24-1的合成在燒瓶中，加入N-(4-聯(lián)苯基)-苯胺(2g，8.2mmol)、DMF(20mL)，緩慢加入溴代丁二酰亞胺(1.5g，8.6mmol)，室溫過(guò)夜反應(yīng)，加入水中，過(guò)濾，濾餅用乙醇打漿，干燥，得到產(chǎn)品2.4g，產(chǎn)率90％。中間體24-2的合成在燒瓶中，加入中間體24-1(2g，6.2mmol)、9-苯基-3-咔唑硼酸(1.95g，6.9mmol)、碳酸鉀(1.7g，12.4mmol)、四氫呋喃(20mL)、水(10mL)和四三苯基磷鈀(0.3g)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，用二氯甲烷萃取，干燥，濃縮，粗產(chǎn)品用四氫呋喃和乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)品2.6g，產(chǎn)率86％。中間體24-3的合成合成方法跟中間體4-1一樣，除了用中間體24-2代替N-(二苯并呋喃-4-基)-苯胺外，產(chǎn)率65％?；衔?4的合成合成方法跟化合物4的一樣，除了用中間體24-3代替中間體4-1外，產(chǎn)率73％。MS:778.40。實(shí)施例6化合物25的合成中間體25-1的合成合成方法跟中間體24-2的一樣，除了用4-二苯并呋喃硼酸代替9-苯基-3-咔唑硼酸外，產(chǎn)率75％。中間體24-2的合成合成方法跟中間體4-1的合成方法一樣，除了用中間體25-1代替N-(二苯并呋喃-4-基)-苯胺外，產(chǎn)率56％?；衔?5的合成合成方法跟化合物4一樣，除了用中間體24-2代替中間體4-1外，產(chǎn)率86％。MS:703.26。實(shí)施例7化合物28的合成中間體28-1的合成在三口燒瓶中，加入4-溴二苯并呋喃(2.4g，10mmol)、2-氨基-9,9-二甲基芴(2.1g，10mmol)、叔丁醇鈉(2g，20mmol)、醋酸鈀(0.2g)、X-phos(0.3g)、甲苯(30mL)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流12小時(shí)，冷卻，除去溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到2.6g，產(chǎn)率69％。中間體28-2的合成合成方法跟中間體4-1的一樣，除了用中間體28-1代替N-(二苯并呋喃-4-基)-苯胺外，產(chǎn)率68％。化合物28的合成合成方法跟化合物的一樣，除了用中間體28-2代替中間體4-1外，產(chǎn)率76％。MS:667.77。實(shí)施例8化合物35的合成中間體35-1的合成合成方法跟中間體28-1的一樣，所用原料為N-(9,9-二甲基芴-2基)-苯胺和2,7-二溴-9,9-二甲基芴，產(chǎn)率47％?；衔?5的合成合成方法跟化合物4的一樣，除了用中間體35-1代替中間體4-1外，產(chǎn)率68％。MS:693.30實(shí)施例9-16有機(jī)電致發(fā)光器件的制備使用本發(fā)明實(shí)施例1-8和比較例的化合物制備OLED。首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板110(上面帶有陽(yáng)極120)(中國(guó)南玻集團(tuán)股份有限公司)依次經(jīng)：去離子水、乙醇、丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，蒸鍍本化合物(如下表)，形成60nm厚的空穴傳輸層130。然后，在空穴傳輸層上蒸鍍30nm厚的化合物Alq3作為發(fā)光層140。然后，在發(fā)光層上蒸鍍20nm厚的Alq3作為電子傳輸層150。最后，蒸鍍1nmLiF為電子注入層160和100nmAl作為器件陰極170。所制備的器件(結(jié)構(gòu)如圖1)用PhotoResearchPR650光譜儀測(cè)得在150mA/cm2的電流密度下的器件效率如下表。實(shí)施例化合物電流效率(cd/A)顏色941.3綠色1051.7綠色11101.5綠色12191.6綠色13241.8綠色14251.5綠色15281.6綠色16351.4綠色比較例NPB1.2綠色在相同的條件下，應(yīng)用本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的效率高于比較例。如上所述，本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性，本發(fā)明制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有低驅(qū)動(dòng)電壓、高的效率和光純度。器件中所述結(jié)構(gòu)式如下：以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本
技術(shù)領(lǐng)域：
中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3