本發(fā)明涉及一種從甘油制備環(huán)氧氯丙烷的方法，更具體地說涉及一種零排放的甘油法制備環(huán)氧氯丙烷的清潔工藝。

背景技術：

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工中間體，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、增強樹脂、水處理樹脂等。近幾年環(huán)氧樹脂越來越多的被運用到電子、汽車、航空航天等產(chǎn)業(yè)中，造成環(huán)氧氯丙烷需求的不斷增長。

目前環(huán)氧氯丙烷主要采用丙烯高溫氯化法生產(chǎn)，該工藝主要包括丙烯高溫氯化制備氯丙烯、氯丙烯與次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇環(huán)化合成環(huán)氧氯丙烷三個反應。該工藝每噸環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)生高鹽廢水40-50噸，鹽度1-10wt.％。

隨著全球生物柴油產(chǎn)業(yè)(副產(chǎn)廉價的甘油)的快速發(fā)展，國內(nèi)外新建的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)線絕大多數(shù)采用甘油法。該工藝每噸環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)生高鹽廢水3-7噸，鹽度10-25wt.％。該法主要發(fā)生以下反應：

CH₂OHCHOHCH₂OH+2HCl→CH₂ClCHOHCH₂Cl+2H₂O

CH₂ClCHOHCH₂Cl+Ca(OH)₂或NaOH→環(huán)氧氯丙烷+CaCl₂或NaCl

環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水除鹽度高以外，還含有有機物，處理難度大、費用高，屬于國際上難處理廢水之一。目前工業(yè)上主要采用蒸發(fā)制鹽的方法，但是制得的鹽含有大量的有機物，難以銷售而成為固體廢棄物；采用稀釋生化法將浪費大量的水資源，而且該工藝常常導致生化系統(tǒng)鹽沉積，引起污泥性能惡化等現(xiàn)象。隨著環(huán)境保護的要求越來越嚴格，環(huán)氧氯丙烷廢水的處理成了制約企業(yè)發(fā)展的不利因素，影響新企業(yè)的建造，更影響已建企業(yè)的生產(chǎn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種零排放的甘油法制備環(huán)氧氯丙烷的清潔工藝。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術方案為：

一種零排放的甘油法制備環(huán)氧氯丙烷的清潔工藝，甘油與HCl發(fā)生取代反應生成二氯丙醇，二氯丙醇中加入NaOH發(fā)生環(huán)化反應生成環(huán)氧氯丙烷，反應產(chǎn)生的高鹽廢水經(jīng)雙極膜電滲析分解成HCl和NaOH，HCl、NaOH分別回用與甘油、二氯丙醇發(fā)生取代反應和環(huán)化反應，實現(xiàn)循環(huán)利用，不排放高鹽廢水；

反應式為

CH₂OHCHOHCH₂OH+2HCl→CH₂ClCHOHCH₂Cl+2H₂O

CH₂ClCHOHCH₂Cl+NaOH→CH₂OCHCH₂Cl+NaCl+H₂O

NaCl+H₂O→NaOH+HCl

集成工藝總反應方程式為：

CH₂OHCHOHCH₂OH+HCl→CH₂OCHCH₂Cl+2H₂O

由總反應方程式可知，環(huán)化反應的反應物NaOH實現(xiàn)了循環(huán)利用，工藝只產(chǎn)生產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷，無高鹽廢水產(chǎn)生。

所述環(huán)化反應的廢水含有大量的NaCl，少量的原料甘油、產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷和副產(chǎn)物等有機物，高鹽高COD。采用電滲析技術將其分離成高鹽廢水與COD廢水，高鹽廢水采用雙極膜電滲析分解成HCl和NaOH回用，COD廢水采用生化法進一步去除COD后回用和排放。

所述環(huán)化反應的廢水含有大量的NaCl，少量的原料甘油、產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷和副產(chǎn)物等有機物，高鹽高COD。采用電滲析技術將其分離成高鹽廢水與COD廢水。其中，電滲析技術為在兩極板間施加電壓，單膜對電壓為0.1-5.0V，兩極板間陰陽離子交換膜交替排列；將電滲析淡室內(nèi)輸入環(huán)氧氯丙烷廢水，而濃室內(nèi)輸入自來水/回用水以攜帶鹽分，極室內(nèi)輸入Na₂SO₄溶液。

所述高鹽廢水采用雙極膜電滲析分解成HCl和NaOH回用。其中，雙極膜電滲析技術為，在兩極板間施加電壓，單膜對電壓為0.1-5.0V，兩極板間陰離子交換膜、陽離子交換膜、雙極膜交替排列；其中，陰離子交換膜和陽離子交換膜之間輸入去除COD的反應產(chǎn)生的廢水中的水溶液，雙極膜和離子交換膜之間輸入自來水，雙極膜和陰陽離子交換膜之間分別輸出鹽酸和氫氧化鈉水溶液。

所述陰陽離子交換膜是均相膜或異相膜；膜厚度均約為0.05-0.75mm，電阻為0.5-40Ω.cm²；隔板和流道厚度約為0.1-1mm。

所述陰離子交換膜為季銨型陰離子交換膜，陽離子交換膜為磺酸型陽離子交換膜。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明將甘油與HCl反應生成二氯丙醇、二醇丙醇與強堿(NaOH)反應生成環(huán)氧氯丙烷、反應副產(chǎn)物NaCl的水溶液采用雙極膜電滲析技術分解成HCl和NaOH等工藝過程集成在一起，實現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程的零排放，達到循環(huán)經(jīng)濟，清潔生產(chǎn)的目的，避免工業(yè)上采用膜蒸餾或多效蒸發(fā)處理環(huán)氧氯丙烷廢水濃縮結晶回收的鹽有機物含量高無法銷售，成為固體廢棄物，也避免了環(huán)氧氯丙烷廢水中鹽度過高，影響生化系統(tǒng)穩(wěn)定運行的不足。本發(fā)明工藝可在工業(yè)范圍能實現(xiàn)，應用潛力巨大。

附圖說明

圖1是本發(fā)明零排放的甘油法制備環(huán)氧氯丙烷的清潔工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明采用電滲析將高鹽高COD廢水分為高鹽廢水和COD廢水工藝流程圖(CM和AM分別代表陽離子和陰離子交換膜)。

圖3是本發(fā)明采用雙極膜將高鹽廢水分解為HCl和NaOH的工藝流程圖(BM代表雙極膜)。

具體實施例

以下結合實例對本發(fā)明做進一步說明，需要說明的是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于具體實施例，研究人員和技術人員根據(jù)本發(fā)明進行的改進工藝也屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1(實驗室規(guī)模)

在500ml的四口燒瓶中加入200g甘油，催化劑(無水乙酸)16g，正中央的口放入攪拌器，側(cè)口放入溫度計，另外兩個口分別為HCl的進氣管和出口。在100℃左右下反應至HCl氣體逸出量不再變化為止。反應得到一種黃色液體產(chǎn)物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)去除水及催化劑以后精餾可得較純的1，3-二氯-2-丙醇(238g，收率約為85％)。

將1,3-二氯-2-丙醇與NaOH溶液混合(420g溶液，20wt.％)，70℃左右發(fā)生環(huán)化反應生成環(huán)氧氯丙烷，然后蒸餾得到粗環(huán)氧氯丙烷，精餾得到純的環(huán)氧氯丙烷(162g，收率約為95％)。

在環(huán)化廢水中加入鹽酸(加入少量即可去除環(huán)化反應中過量的NaOH進而調(diào)整體系調(diào)節(jié)pH，可采用后續(xù)雙極膜電滲析產(chǎn)生的稀鹽酸)調(diào)節(jié)pH到7，環(huán)化廢水含NaCl約21.5wt.％，還含有少量甘油、環(huán)氧氯丙烷、二氯丙醇等，COD為8309mg/L。采用電滲析技術將COD與鹽分開：在兩極板間施加電壓5V，單膜對電壓為0.5V，工作電流為1.4A，3張陽離子交換膜、2張陰離子交換膜交替排列，單張膜尺寸為9cm×15cm；將電滲析淡室內(nèi)輸入環(huán)化廢水，而濃室內(nèi)輸入自來水以攜帶鹽分，極室內(nèi)輸入0.1M的Na₂SO₄溶液。電滲析淡室出水鹽度約為380mg/L，COD高達12658mg/L，直接進生化池處理；電滲析濃室出水鹽度約為17.6％，COD約為127mg/L。

蒸發(fā)電滲析濃室出水到NaCl接近飽和，然后進入雙極膜電滲析器。在兩極板間施加電壓12.3V，單膜對電壓為2.97V，工作電流為1.35A，3張陽離子交換膜、3張雙極膜，3張陰離子交換膜交替排列，單張膜尺寸為9cm×15cm；陰離子交換膜和陽離子交換膜之間輸入前一段電滲析工藝輸出的NaCl水溶液，雙極膜和陰陽離子交換膜之間輸入水，雙極膜和陰陽離子交換膜之間分別輸出鹽酸(濃度約為8.1wt.％)和氫氧化鈉(濃度約為8.4wt.％)水溶液。

上述獲得稀鹽酸進入電滲析器濃縮，濃室和淡室進水均為稀鹽酸，體積比為1:1，濃室出水為濃縮了一倍的稀鹽酸(16.1wt.％)。將濃縮以后的稀鹽酸與50wt.％的CaCl₂溶液1:2(體積比)混合后進入鹽酸解析塔，塔頂溫度為110度左右，塔底溫度為125度左右，壓強為0.15MPaG，塔頂?shù)玫紿Cl氣體，經(jīng)冷卻、除霧以后得到HCl氣體與甘油反應生成二氯丙醇。塔底得到稀釋了的CaCl₂溶液，經(jīng)蒸發(fā)提濃到50％后回用于稀鹽酸解析制備HCl氣體。

上述獲得NaOH溶液進入電滲析器濃縮，濃室和淡室進水均為NaOH溶液，體積比為1:1.4，濃室出水為濃縮了2.4倍的NaOH溶液(20wt.％)，直接回用于環(huán)化1,3-二氯-2-丙醇制備環(huán)氧氯丙烷。

實施例2(工業(yè)化規(guī)模，環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)量為10kt/y)

來自甘油儲罐的甘油1555kg/h經(jīng)甘油預熱器預熱后進入氯化反應釜；來自鹽酸合成裝置的HCl氣體1666kg/h通入氯化反應釜進行氯化反應，反應溫度90-105℃，反應壓力為微正壓，反應初期需向反應釜夾層內(nèi)通入蒸汽加熱，反應釜內(nèi)溫度通過調(diào)節(jié)通入的蒸汽流量進行控制；反應后期向夾層內(nèi)通入循環(huán)水進行降溫，保持釜內(nèi)溫度。

反應結束后采用外循環(huán)加熱方式進行反應物二氯丙醇蒸餾，蒸出的粗二氯丙醇(含二氯丙醇約1854kg/h)經(jīng)泵輸送至中轉(zhuǎn)罐，過量的HCl氣體用另一個氯化反應釜中的甘油吸收，仍然未完全反應的HCl進尾氣吸收系統(tǒng)。

粗二氯丙醇用泵流量控制輸送至環(huán)化塔，20％的NaOH水溶液(含NaOH為634kg/h)經(jīng)加熱器加熱到70℃以后在環(huán)化塔中與粗二氯丙醇混合，完成環(huán)化反應生成環(huán)氧氯丙烷從塔頂蒸出，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝至40℃以下進入回流槽，在回流槽中分成水層和油層，上部的水層經(jīng)泵返回環(huán)化塔塔頂，下部的油層為粗環(huán)氧氯丙烷，經(jīng)精餾后得到環(huán)氧氯丙烷(1263kg/h)。

流量為5.8m³/h的環(huán)氧氯丙烷廢水中加入鹽酸(加入少量即可去除環(huán)化反應中過量的NaOH進而調(diào)整體系)調(diào)節(jié)pH到7，NaCl濃度約為15wt.％，含有少量甘油、環(huán)氧氯丙烷、二氯丙醇等，COD為11769mg/L。采用電滲析技術將COD與鹽分開：并聯(lián)連接25臺電滲析器；每臺電滲析器在兩極板間施加電壓100V，單膜對電壓為0.5V，工作電流為121A；每臺電滲析器裝有201張陽離子交換膜、200張陰離子交換膜交替排列，單張膜尺寸為0.55m×1.1m；將電滲析淡室內(nèi)輸入環(huán)氧氯丙烷廢水，而濃室內(nèi)輸入自來水以攜帶鹽分，極室內(nèi)輸入0.1M的Na₂SO₄溶液。電滲析淡室出水鹽度約為420mg/L，COD高達20805mg/L，直接進生化池處理；電滲析濃室出水鹽度約為16.9％，COD為148mg/L。

蒸發(fā)電滲析濃室出水到NaCl接近飽和，然后進入并聯(lián)的64臺雙極膜電滲析器。每臺雙極膜電滲析器在兩極板間施加電壓240V，單膜對電壓為2.97V，工作電流為121A，80張陽離子交換膜、80張雙極膜，80張陰離子交換膜交替排列，單張膜尺寸為0.55m×1.10m；陰離子交換膜和陽離子交換膜之間輸入前一段電滲析工藝輸出的NaCl水溶液，雙極膜和陰陽離子交換膜之間輸入水，雙極膜和陰陽離子交換膜之間分別輸出鹽酸和氫氧化鈉水溶液)回用。前者經(jīng)電滲析濃縮以后進入鹽酸解析塔制備HCl，然后通入氯化反應釜與甘油進行氯化反應生成二氯丙醇；后者經(jīng)電滲析濃縮到20wt.％以后通入環(huán)化塔中與粗二氯丙醇混合制備環(huán)氧氯丙烷。