本發(fā)明屬于光電材料應(yīng)用科技領(lǐng)域，具體涉及基于芘和萘苯并呋喃的衍生物及其制備方法、應(yīng)用和器件。

背景技術(shù)：

1987年美國(guó)柯達(dá)公司鄧青云博士等發(fā)明了三明治結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)，開(kāi)啟了有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用，1990年英國(guó)劍橋大學(xué)發(fā)明了高分子電致發(fā)光器件，進(jìn)一步擴(kuò)大了發(fā)光材料領(lǐng)域，目前OLED已經(jīng)逐步商業(yè)化，被譽(yù)為下一代顯示器。

目前OLED還存在瓶頸，藍(lán)光材料一直是其薄弱環(huán)節(jié)，重金屬磷光材料可以獲得高效的藍(lán)光器件，但合成成本高，光色不能至深藍(lán)區(qū)域，高亮度下器件效率滾降嚴(yán)重，器件壽命不足。藍(lán)光熒光材料則具有合成提純簡(jiǎn)單，可修飾性強(qiáng)，能隙較寬，光色可以到深藍(lán)甚至紫外，器件穩(wěn)定，高亮度下器件效率滾降低。(Zhu M.,Yang C.Chem Soc Rev 2013,42(12):4963-4976；Chang Y.T.,Chang J.K.,Lee Y.T.,et al,ACS Appl Mater Interfaces 2013,5(21):10614-10622)。

芘類(lèi)衍生物可應(yīng)用于OLED發(fā)光材料，但由于芘環(huán)堅(jiān)硬和平面結(jié)構(gòu)，容易產(chǎn)生堆積，導(dǎo)致濃度猝滅，光色紅移，效率降低。

本發(fā)明涉及一系列基于芘和萘苯并呋喃的衍生物，萘苯并呋喃與芘橋連后會(huì)形成非平面結(jié)構(gòu)，同時(shí)在芘的其他位置鍵聯(lián)不同基團(tuán)可以進(jìn)一步增加平面夾角，增大位阻效應(yīng)，減少堆積。萘苯并呋喃的加入可以增加分子的載流子遷移率，有利于電子空穴載流子傳輸平衡和復(fù)合，是一種優(yōu)異的發(fā)光材料，能夠廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二級(jí)管中，并取得良好的效果，是一種具有很大商業(yè)價(jià)值的新型材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了基于芘和萘苯并呋喃的衍生物及其制備方法、應(yīng)用和器件。該類(lèi)材料以芘和萘苯并呋喃為核心，通過(guò)在芘的不同位點(diǎn)鍵聯(lián)不同的芳香基團(tuán)，或改變橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成了高效熒光發(fā)光材料，此類(lèi)化合物具有高的熒光量子效率，電子空穴傳輸平衡，激子能在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，同等器件發(fā)光效率高，滾降小，可廣泛應(yīng)用于電致發(fā)光領(lǐng)域。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下：

基于芘和萘苯并呋喃的衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下式(Ⅰ)所示：

其中，其中R₁-R₃分別獨(dú)立的為氫、取代的或未被取代的C₁-C₆的烷烴基團(tuán)、C₁-C₉的硅烷烴基團(tuán)、C₆-C₃₀的芳香基團(tuán)、C₅-C₃₅的雜環(huán)基團(tuán)、C₆-C₆₅的多環(huán)基團(tuán)、C₆-C₆₅的亞芳香基團(tuán)或者C₅-C₆₅的亞芳香雜環(huán)基團(tuán)。

具體的，R₁-R₃選自通式(II)的2a-2m結(jié)構(gòu)或氫，R₁-R₃相同或不同：

其中，X、R₂₁、R₂₂、R₂₃分別代表氫、由氘、鹵原子、氰基、硝基、脒基、羥基或羰?；〈幕蚍侨〈腃₁-C₂₀的烷烴基團(tuán)、C₁-C₂₀的硅烷烴基團(tuán)、取代或非取代的C₆-C₆₅的芳香基團(tuán)、C₆-C₆₅的芳香硅烷基團(tuán)、取代或非取代的C₆-C₆₅的雜芳環(huán)基團(tuán)或C₆-C₆₅的縮合多環(huán)芳烴基團(tuán)，p、q代表整數(shù)1-4，*代表取代位置。

具體的，X、R₂₁、R₂₂、R₂₃中：

C₁-C₂₀的烷烴基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；

非取代的C₆-C₆₅的芳香基團(tuán)至少包括一個(gè)芳香環(huán)，芳香環(huán)之間通過(guò)單鍵相連或者稠合，例如苯基、1-萘基、2-萘基、3，5-二苯基苯基等；

取代的C₆-C₆₅的芳香基團(tuán)至少包括一個(gè)芳香基團(tuán)，所述芳香基團(tuán)至少有一個(gè)氫原子被氘、鹵原子、氰基、硝基、脒基、羥基或羰?；〈幕蚍侨〈闹辨溁蛑ф湹腃₁-C₂₀的烷烴基團(tuán)取代，或者，所述芳香基團(tuán)至少有一個(gè)氫原子被C₁-C₂₀的硅烷烴基團(tuán)取代，例如：C₁-C₁₀烷基取代芳基(甲苯，乙基苯，鄰、間、對(duì)-異丙苯基，甲基萘)，鹵代物(鄰、間、對(duì)-氟苯，氟化萘，三氟甲基苯)，氰基物(氰基苯，氰基萘，氰基聯(lián)苯)，C₁-C₁₀烷基取代聯(lián)苯基團(tuán)，C₁-C₁₀烷氧基取代聯(lián)苯基團(tuán)，C₁-C₁₀烷基取代萘基團(tuán)，C₁-C₁₀烷氧基取代萘基團(tuán)。

優(yōu)選的，X、R₂₁、R₂₂、R₂₃中的C₁-C₂₀的烷烴選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基。

優(yōu)選的：

R₂、R₃分別獨(dú)立的為氫、C₁-C₁₀的支鏈或支鏈烷烴基，R₂與R₃相同或不同；

R₁為氫、C₁-C₁₀的支鏈或支鏈烷烴基、苯基、C₁-C₁₀的支鏈或支鏈烷烴基取代的苯基、氰基取代的苯基、C₁-C₅的烷氧基取代的苯基、聯(lián)苯基、1至6個(gè)甲基取代的聯(lián)苯基、萘基、氰基取代的萘基的、氧芴基、苯基取代的二苯并呋喃基(氧芴基)、9,9-二甲基芴基、咔唑基(氮芴基)或9-苯基咔唑基、1至6個(gè)C₁-C₃的烷基取代的聯(lián)苯基、單C₁-C₃的烷基取代的萘基、單C₁-C₃的烷基取代的二苯并呋喃基、單C₁-C₃的烷基取代的9,9-二甲基芴基或單C₁-C₃的烷基取代的咔唑基。

部分優(yōu)選的基于芘和萘苯并呋喃的衍生物的結(jié)構(gòu)式如下：

上述各具體的取代基或化合物只是在本發(fā)明的構(gòu)思下的列舉，主要通過(guò)列舉展現(xiàn)技術(shù)構(gòu)思，并非是對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思或權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制或限定。

本發(fā)明所提供的以芘和萘苯并呋喃為核心，通過(guò)在芘的不同位點(diǎn)鍵聯(lián)不同的芳香基團(tuán)，或改變橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成了高效熒光發(fā)光材料，此類(lèi)化合物具有高的熒光量子效率，電子空穴傳輸平衡，激子能在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，同等器件發(fā)光效率高，滾降小，可廣泛應(yīng)用于電致發(fā)光領(lǐng)域。

本發(fā)明還提供了基于芘和萘苯并呋喃的衍生物的制備方法：

為包括以下步驟的方法A：

與鈴木反應(yīng)，得到基于芘和萘苯并呋喃的衍生物；

或者，為包括以下步驟的方法B：

1)硼酸化，得到

2)與鈴木反應(yīng)后，再通過(guò)格式試劑化后烷基化，得到基于芘和萘苯并呋喃的衍生物；

或者，為包括以下步驟的方法C：

1)完全格式試劑化后再完全烷基化，得到二烷基化中間體；

2)二烷基化中間體單溴代后與鈴木反應(yīng)，得到基于芘和萘苯并呋喃的衍生物；

或者，為包括以下步驟的方法D：

1)與取代或未取代的芳香基硼酸單鈴木反應(yīng)后再與鈴木反應(yīng)，得到基于芘和萘苯并呋喃的衍生物；

或者，為包括以下步驟的方法E：

1)完全格式試劑化后再完全烷基化，得到二烷基化中間體；

2)二烷基化中間體雙溴代后在依次與取代的或未取代芳基硼酸和鈴木反應(yīng)，得到基于芘和萘苯并呋喃的衍生物；

其中：

方法B中，烷基化得到的烷基取代基為C₁-C₁₀的支鏈或支鏈烷烴基；

方法C中，二烷基化得到的兩個(gè)烷基取代基分別獨(dú)立的為C₁-C₁₀的支鏈或支鏈烷烴基；

方法D中，取代的芳香基硼酸為氰基取代的苯基硼酸、C₁-C₅的烷氧基取代的苯基硼酸、聯(lián)苯基硼酸、1至6個(gè)甲基取代的聯(lián)苯基硼酸、萘基硼酸、氰基取代的萘基硼酸、二苯并呋喃基硼酸、苯基取代的二苯并呋喃基硼酸、9,9-二甲基芴基硼酸、咔唑基或9-苯基咔唑基硼酸、1至6個(gè)C₁-C₃的烷基取代的聯(lián)苯基硼酸、單C₁-C₃的烷基取代的萘基硼酸、單C₁-C₃的烷基取代的二苯并呋喃基硼酸、單C₁-C₃的烷基取代的9,9-二甲基芴基硼酸或單C₁-C₃的烷基取代的咔唑基硼酸；

方法E中，二烷基化得到的兩個(gè)烷基取代基分別獨(dú)立的為C₁-C₁₀的支鏈或支鏈烷烴基，取代的芳香基硼酸為氰基取代的苯基硼酸、C₁-C₅的烷氧基取代的苯基硼酸、聯(lián)苯基硼酸、1至6個(gè)甲基取代的聯(lián)苯基硼酸、萘基硼酸、氰基取代的萘基硼酸、二苯并呋喃基硼酸、苯基取代的二苯并呋喃基硼酸、9,9-二甲基芴基硼酸、咔唑基或9-苯基咔唑基硼酸、1至6個(gè)C₁-C₃的烷基取代的聯(lián)苯基硼酸、單C₁-C₃的烷基取代的萘基硼酸、單C₁-C₃的烷基取代的二苯并呋喃基硼酸、單C₁-C₃的烷基取代的9,9-二甲基芴基硼酸或單C₁-C₃的烷基取代的咔唑基硼酸。

通過(guò)上述方法A-E可以短路線(xiàn)的合成基于芘和萘苯并呋喃的衍生物。

本發(fā)明還提供了基于芘和萘苯并呋喃的衍生物的應(yīng)用，作為有機(jī)電致發(fā)光器件中電致發(fā)光層材料。

本發(fā)明所提供的各化合物具有高的熒光量子效率，電子空穴傳輸平衡，激子能在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，同等器件發(fā)光效率高，滾降小，可廣泛應(yīng)用于電致發(fā)光領(lǐng)域。

本發(fā)明還提供了一種電致發(fā)光器件，包括一對(duì)電極和設(shè)置在該對(duì)電極之間的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)，所述有機(jī)發(fā)光介質(zhì)中至少含有一種本發(fā)明所提供的所述的化合物。

本發(fā)明所提供的器件以基于芘和萘苯并呋喃的衍生物為材料，發(fā)光效率高，滾降小。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明所提供的電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：本發(fā)明所提供的1為例，其可通過(guò)下列方法合成。

于100ml三口瓶中加入2-溴萘[2,3-b]苯并呋喃2.97g,苯硼酸2.71g,四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物1，產(chǎn)率80％。MALDI TOF MS(M+1)理論值419.13，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺419.13。

實(shí)施例2：本發(fā)明所提供的4為例，其可通過(guò)下列方法合成。

于100ml三口瓶中加入2-溴萘[2,3-b]苯并呋喃2.97g，無(wú)水四氫呋喃50ml，置換空氣，氮?dú)獗Ｗo(hù)，液氮乙醇降低溫度至-78℃，緩慢滴加正丁基鋰(2.5mol/L,4ml)，攪拌2h，重新降至-78℃緩慢滴入硼酸三甲酯2.3g，滴加完成后升至室溫?cái)嚢?2h。TLC顯示反應(yīng)完全，加水淬滅，旋掉四氫呋喃，加入60ml二氯甲烷溶液，飽和亞硫酸鈉水溶液洗，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮重結(jié)晶得到白色固體產(chǎn)品2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸，產(chǎn)率86％。

2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，1，6-二溴芘3.6g，四三苯基膦鈀0.05g,碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml,氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物2-(6-溴-1-芘基)萘[2,3-b]苯并呋喃，產(chǎn)率66％。

于100ml三口瓶中加入2-(6-溴-1-芘基)萘[2,3-b]苯并呋喃2.4g，無(wú)水四氫呋喃50ml，冰浴下加入1.1倍的叔丁基溴的格氏試劑，室溫反應(yīng)2小時(shí)，加入氯化銨溶液淬滅，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物4，產(chǎn)率76％。MALDI TOF MS(M+1)理論值475.20，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺475.19。

實(shí)施例3：本發(fā)明所提供的8為例，其可通過(guò)下列方法合成。

于100ml三口瓶中加入1，6-二溴芘3.6g，無(wú)水四氫呋喃50ml，冰浴下加入1.1倍的異丙基溴的格氏試劑，室溫反應(yīng)2小時(shí)，加入氯化銨溶液淬滅，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物1，6-二異丙基芘，產(chǎn)率86％。

于100ml三口瓶中加入1，6-二異丙基芘2.97g，加入1.05倍的液溴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，用硫代硫酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)，然后乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，重結(jié)晶得到3-溴-1,6-二異丙基芘，產(chǎn)率62％。

2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，3-溴-1,6-二異丙基芘4.1g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物8，產(chǎn)率56％。MALDI TOF MS(M+1)理論值503.23，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺503.22。

實(shí)施例4：本發(fā)明所提供的11為例，其可通過(guò)下列方法合成。

于100ml三口瓶中加入1，6-二溴芘3.6g，無(wú)水四氫呋喃50ml，冰浴下加入1.1倍的叔丁基溴的格氏試劑，室溫反應(yīng)2小時(shí)，加入氯化銨溶液淬滅，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物1，6-二叔丁基芘，產(chǎn)率81％。

于100ml三口瓶中加入1，6-二叔丁基芘3.17g，加入2.1倍的液溴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，用硫代硫酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)，然后乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，重結(jié)晶得到1,6-二溴-3，8-二叔丁基芘，產(chǎn)率81％。

苯硼酸1.3g，1,6-二溴-3，8-二叔丁基芘4.7g，四三苯基膦鈀0.05g,碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)6h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物1-溴-3,8-二叔丁基-6-苯基芘，產(chǎn)率51％。

2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，1-溴-3,8-二叔丁基-6-苯基芘4.8g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物11，產(chǎn)率51％。MALDI TOF MS(M+1)理論值607.2922，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺607.2921。

實(shí)施例5：本發(fā)明所提供的15為例，其可通過(guò)下列方法合成。

對(duì)氰基苯硼酸1.3g，1,6-二溴芘3.6g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g,甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)6h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物1-溴-6-對(duì)氰基苯基芘，產(chǎn)率66％。

1-溴-6-對(duì)氰基苯基芘3.8g，2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物15，產(chǎn)率49％。MALDI TOF MS(M+1)理論值520.16，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺520.16。

實(shí)施例6：本發(fā)明所述的18可通過(guò)下列方法合成。

間甲氧基苯硼酸1.3g，1,6-二溴芘3.6g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)6h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物1-溴-6-間甲氧基苯基芘，產(chǎn)率57％。

1-溴-6-間甲氧基苯基芘3.9g，2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物18，產(chǎn)率61％。MALDI TOF MS(M+1)理論值525.17，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺525.16。

實(shí)施例7：本發(fā)明所述的29可通過(guò)下列方法合成。

參照實(shí)施實(shí)例6，[1,1'-聯(lián)苯基]-2-硼酸2.1g，1,6-二溴芘3.6g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)6h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到中間體產(chǎn)物1-([1,1'-二苯基]-2-基)-6-溴芘，產(chǎn)率57％。

1-([1,1'-二苯基]-2-基)-6-溴芘4.3g，2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物29，產(chǎn)率63％。MALDI TOF MS(M+1)理論值571.19，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺571.19。

實(shí)施例8：本發(fā)明所提供的45為例，其可通過(guò)下列方法合成。

參照實(shí)施實(shí)例6，1-萘硼酸1.9g，1,6-二溴芘3.6g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)6h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到中間體產(chǎn)物1-溴-6-萘基芘，產(chǎn)率52％。

1-溴-6-萘基芘4.0g，2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物45，產(chǎn)率52％。MALDI TOF MS(M+1)理論值547.18，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺537.18。

實(shí)施例9：本發(fā)明所提供的48為例，其可通過(guò)下列方法合成。

參照實(shí)施實(shí)例6，8-氰基-1-萘硼酸2.1g，1,6-二溴芘3.6g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)6h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到中間體產(chǎn)物1-溴-6-[1-(8-苯基)萘基]芘，產(chǎn)率43％。

1-溴-6-[1-(8-苯基)萘基]芘4.3g，2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物48，產(chǎn)率52％。MALDI TOF MS(M+1)理論值569.17，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺569.17。

實(shí)施例10：本發(fā)明所提供的55為例，其可通過(guò)下列方法合成。

4-二苯并呋喃硼酸2.3g，1,6-二溴-3，8-二叔丁基芘4.7g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)6h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物1-溴-3,8-二叔丁基-6-(4-二苯并呋喃基)芘，產(chǎn)率43％。

2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，1-溴-3,8-二叔丁基-6-(4-二苯并呋喃基)芘5.6g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物55，產(chǎn)率31％。MALDI TOF MS(M+1)理論值699.31，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺699.31。

實(shí)施例11：本發(fā)明所提供的57為例，其可通過(guò)下列方法合成。

于100ml三口瓶中加入1，6-二異丙基芘2.97g，加入2.1倍的液溴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，用硫代硫酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)，然后乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，重結(jié)晶得到1,6-二溴-3，8-二異丙基芘，產(chǎn)率67％。

9，9二甲基-1-芴硼酸2.5g，(6-苯基二苯基[b,d]呋喃-4-基)硼酸3.1g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物4-(6-溴-3,8-二異丙基芘-1-基)-6-苯基二苯并[b,d]呋喃，產(chǎn)率44％。

2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，4-(6-溴-3,8-二異丙基芘-1-基)-6-苯基二苯并[b,d]呋喃6.1g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物66，產(chǎn)率39％。MALDI TOF MS(M+1)理論值745.30，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺745.30。

實(shí)施例12：本發(fā)明所提供的66為例，其可通過(guò)下列方法合成。

于100ml三口瓶中加入1，6-二異丙基芘2.97g，加入2.1倍的液溴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，用硫代硫酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)，然后乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，重結(jié)晶得到1,6-二溴-3，8-二異丙基芘，產(chǎn)率67％。

9，9二甲基-1-芴硼酸2.5g，1,6-二溴-3，8-二異丙基芘3.8g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物1-溴-3,8-二異丙基-6-(1-9，9-二甲基芴基)芘，產(chǎn)率51％。

2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，1-溴-3,8-二異丙基-6-(1-9，9-二甲基芴基)芘5.5g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物66，產(chǎn)率39％。MALDI TOF MS(M+1)理論值697.33，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺697.32。

實(shí)施例13：本發(fā)明所提供的79為例，其可通過(guò)下列方法合成。

9-苯基-3-咔唑硼酸3.2g，1,6-二溴-3，8-二叔丁基芘4.7g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)6h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物1-溴-3,8-二叔丁基-6-(3-9-苯基咔唑基)芘，產(chǎn)率43％。

2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，1-溴-3,8-二叔丁基-6-(3-9-苯基咔唑基)芘6.4g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml,氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物55，產(chǎn)率31％。MALDI TOF MS(M+1)理論值774.37，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺774.37。

實(shí)施例14：本發(fā)明所提供的88為例，其可通過(guò)下列方法合成。

參照實(shí)施實(shí)例4，于100ml三口瓶中加入1，6-二溴芘3.6g，無(wú)水四氫呋喃50ml，冰浴下加入1.1倍的叔丁基溴的格氏試劑，室溫反應(yīng)2小時(shí)，加入氯化銨溶液淬滅，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物1，6-二叔丁基芘，產(chǎn)率80％。

于100ml三口瓶中加入1，6-二叔丁基芘3.17g，加入2.1倍的液溴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，用硫代硫酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)，然后乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，重結(jié)晶得到1,6-二溴-3，8-二叔丁基芘，產(chǎn)率82％。

2-甲氧基苯硼酸1.65g，1,6-二溴-3，8-二叔丁基芘4.7g，四三苯基膦鈀0.05g,碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)6h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物1-溴-3,8-二叔丁基-6-甲氧-2-苯基芘，產(chǎn)率52％。

2-萘[2,3-b]苯并呋喃硼酸2.8g，1-溴-3,8-二叔丁基-6-甲氧-2-苯基芘5.1g，四三苯基膦鈀0.05g，碳酸鉀4g，甲苯30ml，乙醇15ml，水30ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h。TLC顯示反應(yīng)完全。旋掉甲苯，乙醇，用二氯甲烷萃取水相，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，通過(guò)柱色譜得到產(chǎn)物88，產(chǎn)率53％。MALDI TOF MS(M+1)理論值621.31，實(shí)測(cè)值[M+1]⁺621.30。

實(shí)施例15：1作為發(fā)光層制備器件。

這個(gè)實(shí)例展示了1作為發(fā)光材料而制備的電致發(fā)光器件的性能驗(yàn)證。ITO(氧化銦錫)玻璃相繼在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(shí)(105℃)，再將ITO玻璃放入等離子反應(yīng)器中進(jìn)行5分鐘的氧等離子處理，傳送到真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極，接著通過(guò)真空蒸鍍的方法制備一層10nm的空穴注入材料三氧化鉬，接著蒸鍍70nm厚的空穴傳輸材料:4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后蒸鍍，再通過(guò)真空蒸鍍12nm的發(fā)光層1:6％的化合物1：4,4'-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-聯(lián)苯(BCzVBi)，再蒸鍍1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)20nm作為電子傳輸層，最后再蒸鍍一層1nm的LiF和100nm的Al。

鋁作為器件的陰極，將直流電的正極加于ITO(氧化銦錫)層，將負(fù)極加于金屬層，即可得到從ITO(氧化銦錫)層發(fā)出的明亮均勻的深藍(lán)光，CIE色坐標(biāo)為(0.15,0.06)，啟亮電壓2.78V，最大亮度為15840cd/m²，最大電流效率為8.82cd/A。本實(shí)驗(yàn)器件結(jié)構(gòu)為：ITO(氧化銦錫)/MoO₃(10nm)//TAPC(70nm)/1：wt6％BCzVBi(12nm)/TMPYPB(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

實(shí)施例16：4作為發(fā)光層制備器件。

這個(gè)實(shí)例展示了4作為發(fā)光材料而制備的電致發(fā)光器件的性能驗(yàn)證。ITO(氧化銦錫)玻璃相繼在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(shí)(105℃)，再將ITO玻璃放入等離子反應(yīng)器中進(jìn)行5分鐘的氧等離子處理，傳送到真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極，接著通過(guò)真空蒸鍍的方法制備一層10nm的空穴注入材料三氧化鉬，接著蒸鍍70nm厚的空穴傳輸材料:4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后蒸鍍，再通過(guò)真空蒸鍍12nm的發(fā)光層4:6％的化合物1：4,4'-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-聯(lián)苯(BCzVBi)，再蒸鍍1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)20nm作為電子傳輸層，最后再蒸鍍一層1nm的LiF和100nm的Al。

鋁作為器件的陰極，將直流電的正極加于ITO(氧化銦錫)層，將負(fù)極加于金屬層，即可得到從ITO(氧化銦錫)層發(fā)出的明亮均勻的深藍(lán)光，CIE色坐標(biāo)為(0.15,0.07)，啟亮電壓2.88V，最大亮度為13760cd/m²，最大電流效率為7.83cd/A。本實(shí)驗(yàn)器件結(jié)構(gòu)為：ITO(氧化銦錫)/MoO₃(10nm)//TAPC(70nm)/4：wt 6％BCzVBi(12nm)/TMPYPB(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

化合物1，4，8，11，15，18，29，45，48，55，57，66，79，88分別制備同結(jié)構(gòu)的器件，器件性能見(jiàn)下表1。表1是部分化合物的在有機(jī)電致發(fā)光器件中表現(xiàn)，從表中數(shù)據(jù)可以看出該類(lèi)材料在作為熒光客體時(shí)表現(xiàn)突出，是一類(lèi)很有應(yīng)用前景的發(fā)光材料。

表1.部分化合物的器件基本性質(zhì)

由上可知以本發(fā)明提供的基于芘和萘苯并呋喃的有機(jī)電致發(fā)光材料制備的有機(jī)發(fā)光器件具有開(kāi)啟電壓低亮度高，外量子效率高，且光色可調(diào)整到深藍(lán)光，在構(gòu)建藍(lán)光有機(jī)發(fā)光材料上有重要的應(yīng)用價(jià)值。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。