本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法。

背景技術(shù)：

醋酸纖維素(Cellulose acetate，CA)又稱纖維素醋酸酯，它廣泛用于制造噴漆、涂料、塑料、香煙濾嘴、膠片等領(lǐng)域，是目前纖維素塑料中應(yīng)用最廣泛的一種。醋酸纖維素泛指二醋酸纖維素和三醋酸纖維素，應(yīng)用最為廣泛的是取代度介于2和3之間的二醋酸纖維素，而低酯化度(取代度小于2)的醋酸纖維素又具有特殊的用途，如特種涂料、特種膜材料、特種塑料等。

取代度為1.8及以下的二醋酸纖維素的附加值較高，但目前國內(nèi)無生產(chǎn)取代度為1.5-1.8二醋酸纖維素的廠家，世界上也僅伊士曼公司有產(chǎn)品提供。因為取代度為1.8及以下的醋酸纖維素屬于親水性強(qiáng)的纖維素醋酸酯，沉析困難、得率低，生產(chǎn)難度大。因低取代度的纖維素醋酸酯可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、水性涂料以及特殊的膜材料領(lǐng)域，許多行業(yè)均提出需求。

現(xiàn)有技術(shù)中，DMAc/LiCl均相酯化技術(shù)可直接得到取代度為1.8左右的醋酸纖維素酯產(chǎn)品其制備過程是將纖維素經(jīng)過預(yù)處理，然后在溶劑DMAc/LiCl中溶解，加入催化劑、酯化劑進(jìn)行酯化，經(jīng)過后處理得到醋酸纖維素。該技術(shù)制備醋酸纖維素是可行的，但是溶劑體系價格不低，纖維素的加入量只有8％左右，粘度大，且溶劑回收難度大，難以實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

CN200580031921.3、CN201110086515.4和CN200710017461.X等專利分別記載了以有機(jī)溶劑為分散相，經(jīng)過活化后加入硫酸、醋酸酐等酯化劑，來制備醋酸纖維素酯，該類方法系非均相反應(yīng)，難以精確控制產(chǎn)物取代度，需經(jīng)過再次水解來得到目標(biāo)產(chǎn)物。

專利CN201110142220.4和CN201310441708.6記載了以離子液作為溶劑，現(xiàn)將纖維素溶解后加入酯化劑制備醋酸纖維素，該類方法系均相反應(yīng)，反應(yīng)過程和產(chǎn)物取代度容易控制，但離子液價格昂貴，且產(chǎn)量低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明提供一種均相反應(yīng)體系、產(chǎn)物取代度控制簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高的低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供的低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法包括如下步驟：

A.將二醋酸纖維素酯加入有機(jī)溶劑中攪拌溶解，然后加入水解液，體系水解得水解溶液；

B.水解溶液加入中和試劑進(jìn)行中和；

C.沉析除溶劑后得產(chǎn)品。

本發(fā)明通過將二醋酸纖維素酯溶解后再加入特定的水解液進(jìn)行水解得到低酯化度的醋酸纖維素酯，其酯化度通過水解時間和溫度可以簡單有效控制，并且水解后的的醋酸纖維素酯的產(chǎn)率高。本發(fā)明以市售普通二醋酸纖維素酯為原料，原料易得、生產(chǎn)成本低，對原料經(jīng)過溶解后進(jìn)行水解，反應(yīng)體系為均相反應(yīng)，易于操作，并且溶劑價格低廉，便于規(guī)?；a(chǎn)及普及。

進(jìn)一步的，上述低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法中所述有機(jī)溶劑為甲苯、醋酸、丙酮、二氯甲烷中的任意一種。

進(jìn)一步的，上述低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法中所述步驟A中所述水解液為水解溶劑、水和催化劑按照質(zhì)量比10：(5-30)：(0.1-3)配制的混合液；所述催化劑為對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸中的一種或多種組合；所述水解溶劑為甲苯、醋酸、丙酮、二氯甲烷中的任意一種。

進(jìn)一步的，上述低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法中所述步驟A中所述二醋酸纖維素的取代度為2.4-2.5。

更進(jìn)一步的，上述低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法中所述步驟A具體步驟為，下述各組分的用量份數(shù)均為質(zhì)量份：

a.將10份二醋酸纖維素與50-500份有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，攪拌至其溶解；

b.在20-60℃溫度下于反應(yīng)體系中加入10-100份水解液，然后恒溫水解60-180min。

進(jìn)一步的，上述低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法中所述步驟A中水解溫度為40-100℃。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法中所述步驟A中水解溫度為70-80℃。

進(jìn)一步的，上述低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法中所述步驟B中所述步驟B中所述的中和試劑為質(zhì)量份20-70質(zhì)量份的醋酸鎂或醋酸鈉的水溶液，其質(zhì)量濃度為10-30％。

進(jìn)一步的，上述低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法中所述步驟C具體為：待經(jīng)步驟B中和后的反應(yīng)體系降溫至溫度不高于50℃后，在反應(yīng)體系中加入水進(jìn)行沉析，沉析物經(jīng)水洗滌、干燥后即得產(chǎn)品。即在冷卻后的反應(yīng)體系加入水進(jìn)行沉析，過濾得沉析物，沉析物經(jīng)水洗滌、干燥后即得產(chǎn)品醋酸纖維素酯。

更進(jìn)一步優(yōu)選的是，待經(jīng)步驟B中和后的反應(yīng)體系降溫至溫度不高于50℃后，在冷卻后的反應(yīng)體系中加入200-1000質(zhì)量份的水進(jìn)行沉析，其中水的加入速度為100-500ml/min，沉析時的攪拌速率為20-100r/min，過濾得沉析物，沉析物經(jīng)水洗滌、干燥后即得產(chǎn)品低酯化度醋酸纖維素酯。

以上所述各物料的份數(shù)均為質(zhì)量份。

綜上所述，本發(fā)明提供的低酯化度的醋酸纖維素酯的制備方法具有如下優(yōu)點：目前低酯化度醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方式僅有離子液法和纖維素非水溶劑溶解酯化法，這些方法成本高，產(chǎn)量低，本方法通過均相反應(yīng)進(jìn)行水解制備低酯化度醋酸纖維素酯，設(shè)備和操作流程簡單，周期短，成本低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)易于控制，溶劑容易回收，可以實現(xiàn)工業(yè)化，因此在低酯化度醋酸纖維素酯生產(chǎn)領(lǐng)域有很好的推廣前景。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。需要說明的是，本發(fā)明所記載的實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實施例1至實施例4中的百分?jǐn)?shù)若無特殊說明，均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；實施例1至實施例4中的得率的計算公式為：產(chǎn)物醋酸纖維素酯的量/mol與原料二醋酸纖維素酯的量/mol的比值的百分?jǐn)?shù)。

實施例1

(1)水解過程：選取二醋酸纖維素酯的性能指標(biāo)為：乙?；〈?.4，酸度1.66mmol/100g(以H計)。將10份二醋酸纖維素酯加入80份醋酸中，攪拌溶解后20℃下緩慢加入30.8份水解液，水解液為醋酸、水和硫酸按照質(zhì)量比12：12：1.2混合而得，然后升溫至80℃后進(jìn)行水解120min。

(2)中和過程：加入43份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的醋酸鎂水溶液中和；

(3)沉析洗滌：待體系降溫至50℃以下后，向反應(yīng)體系中加入600份水進(jìn)行沉析，其中水的加入速度為350ml/min，沉析時的攪拌速率為50r/min，沉析后用水洗滌、干燥。

所得低酯化度醋酸纖維素酯的性能指標(biāo)：乙酰基取代度1.59，酸度≤1mmol/100g(以H計)，得率達(dá)到89.7％。

實施例2

(1)水解過程：選取二醋酸纖維素酯的性能指標(biāo)為：乙?；〈?.4，酸度1.66mmol/100g(以H計)。將10份二醋酸纖維素酯加入80份醋酸中，攪拌溶解后30℃下緩慢加入30.8份水解液，水解液為醋酸、水和硫酸按照質(zhì)量比14：20：1混合而得，然后升溫至75℃后進(jìn)行水解120min。

(2)中和過程：加入43份20％的醋酸鎂水溶液中和；

(3)沉析洗滌：待體系降溫至50℃以下后，向反應(yīng)體系中加入600份水進(jìn)行沉析，其中水的加入速度為300ml/min，沉析時的攪拌速率為50r/min，沉析后用水洗滌、干燥。

所得低酯化度醋酸纖維素酯的性能指標(biāo)：乙?；〈?.71，酸度≤1.00mmol/100g(以H計)，得率達(dá)到90.3％。

實施例3

(1)水解過程：選取二醋酸纖維素酯的性能指標(biāo)為：乙?；〈?.4，酸度1.66mmol/100g(以H計)。將10份二醋酸纖維素酯加入80份醋酸中，攪拌溶解后40℃下緩慢加入30.6份水解液，水解液為醋酸、水和鹽酸按照質(zhì)量比14：18：0.8混合而得，然后升溫至80℃后進(jìn)行水解60min。

(2)中和過程：加入43份20％的醋酸鎂水溶液中和；

(3)沉析洗滌：待體系降溫至50℃以下后，向反應(yīng)體系中加入600份水進(jìn)行沉析，其中水的加入速度為350ml/min，沉析時的攪拌速率為50r/min，沉析后洗滌、干燥。

所得低酯化度醋酸纖維素酯的性能指標(biāo)：乙?；〈?.82，酸度≤1.00mmol/100g(以H計)，得率達(dá)到92.4％。

實施例4

(1)水解過程：選取二醋酸纖維素酯的性能指標(biāo)為：乙?；〈?.4，酸度1.66mmol/100g(以H計)。將10份二醋酸纖維素酯加入80份醋酸中，攪拌溶解后60℃下緩慢加入30.6份水解液，水解液為醋酸、水和硫酸按照質(zhì)量比12：18：1混合而得，然后升溫至75℃后進(jìn)行水解60min。

(2)中和過程：加入43份20％的醋酸鎂水溶液中和；

(3)沉析洗滌：待體系降溫至50℃以下后，向反應(yīng)體系中加入600份水進(jìn)行沉析，其中水的加入速度為350ml/min，沉析時的攪拌速率為50r/min，沉析后洗滌、干燥。

所得低酯化度醋酸纖維素酯的性能指標(biāo)：乙酰基取代度1.73，酸度≤1.00mmol/100g(以H計)，得率達(dá)到90.8％。