對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2015年8月24日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?2/209,097的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，通過引用將該申請(qǐng)整體并入。發(fā)明背景a.
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及硅鋁酸鹽沸石催化劑將氯甲烷轉(zhuǎn)化為烯烴的用途。特別是，具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石(aluminosilicatezeolite)催化劑ssz-13能夠用于將基本上無含氧化合物(oxygenate)的鹵代烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。b.
背景技術(shù)：
：：石油化學(xué)工業(yè)利用低碳烯烴如乙烯和丙烯來生產(chǎn)隨后用于制備許多下游產(chǎn)品的各種關(guān)鍵化學(xué)品。舉例來說，這兩種烯烴都用于制備摻入制造業(yè)的許多物品和貨物中的大量塑料制品。圖1a和1b提供了由乙烯(圖1a)和丙烯(圖1b)所產(chǎn)生的產(chǎn)品的實(shí)例。目前，用于制備低碳烯烴的主要方法是經(jīng)由石腦油蒸汽裂解。然而，這種方法需要大量石腦油，反過來，石腦油由原油蒸餾獲得。盡管這種方法是可行的，但是其對(duì)原油的依賴是限速步驟，并且可增加與乙烯生產(chǎn)和丙烯生產(chǎn)相關(guān)的制造成本。因此，已經(jīng)研究了作為可能原料的其他進(jìn)料源，如含氧化合物和鹵代烷。多種出版物都涉及沸石催化劑或硅鋁酸鹽催化劑在含氧化合物到烯烴(oto)如甲醇到烯烴(mto)過程中的用途。舉例而言，strohmaier等人的美國(guó)專利號(hào)7,148,172描述了mto方法，其可通過使進(jìn)料與低酸性菱沸石材料(即二氧化硅和氧化鋁，二氧化硅與氧化鋁的摩爾比超過100，比如265)接觸，將包括含氧化合物(例如甲醇、乙醇)和具有3-10個(gè)碳原子的鹵代烷的進(jìn)料轉(zhuǎn)化為富含乙烯和丙烯的烯烴。然而，由于殘余的酸性催化部位，甲醇或c3-c10鹵代烷的脫水或部分脫水是可能的，并且可形成副產(chǎn)物如二烯烴、二甲醚以及甲醛。與mto方法相關(guān)的另一問題是，當(dāng)基于含氧化合物的原料含有乙醇時(shí)，乙醛(例如其通過乙醇的選擇性脫氫形成)或其他氧化化合物可作為副產(chǎn)物形成。在某些條件下，甲醛可進(jìn)一步反應(yīng)形成甲酸甲酯，并且在有些情況中，形成氫和一氧化碳。為了限制當(dāng)含氧化合物存在時(shí)副產(chǎn)物的形成，可用摻雜劑(例如金屬氧化物)處理mto催化劑，以使乙醛形成最小化。舉例而言，levin等人的美國(guó)專利號(hào)7,829,751描述了由包括至少5wt.％乙醇的含氧化合物進(jìn)料生產(chǎn)烯烴的甲醇/乙醇方法，其中使所述進(jìn)料與包括硅鋁酸鹽催化劑和堿性金屬氧化物共催化劑的催化劑組合物接觸。堿性金屬氧化物共催化劑用于使含氧化合物副產(chǎn)物(例如乙醛)的形成最小化。其他采用鹵代烷作為進(jìn)料源產(chǎn)生烯烴的方法使用磷酸硅鋁沸石催化劑(例如sapo-34)或具有五元環(huán)(pentasil)結(jié)構(gòu)的催化劑(例如zsm-5)。舉例而言，wei等人在newrouteforlightolefinsproductionfromchloromethaneoverhsapo-34molecularsieve,catalysistoday,第106期,2005年10月,pp.84-89中描述了煅燒的hsapo-34沸石將氯甲烷轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的用途。然而這些催化劑的缺陷是，對(duì)期望的烯烴(例如丙烯)的最佳選擇性不理想且催化劑迅速失活。在xuetal.,fluoride-treatedhzsm-5asahighlyselectivestablecatalystfortheproductionofpropylenefrommethylhalides,journalofcatalysis,第295期,2012年11月,pp.232-241中，使用煅燒的hzsm-5催化劑，并且其迅速失活。為了改善催化性能，催化劑需要具有氟化物的摻雜劑。當(dāng)前可用的用來生產(chǎn)烯烴的催化劑面臨的問題之一是，這類催化劑的催化劑活性相對(duì)較低。這導(dǎo)致增加與生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品相關(guān)的時(shí)間和花費(fèi)的低效方法。更進(jìn)一步，許多目前所用的方法依賴于在反應(yīng)進(jìn)料中存在含氧化合物，由此進(jìn)一步增加生產(chǎn)成本，并且還帶來由所述含氧化合物形成有害副產(chǎn)物的可能性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：已經(jīng)完成了一項(xiàng)發(fā)現(xiàn)，其為目前一些與生產(chǎn)低碳烯烴(例如c2-c4烯烴)相關(guān)的問題提供了解決方案。所述技術(shù)方案在于，使用具有菱沸石結(jié)構(gòu)且在各自框架結(jié)構(gòu)中不含磷原子的硅鋁酸鹽沸石催化劑(例如ssz-13)。在不希望受限于理論的情況下，據(jù)信，與用來生產(chǎn)烯烴的傳統(tǒng)催化劑(例如在框架結(jié)構(gòu)中具有磷原子的催化劑，例如磷酸硅鋁(sapo)催化劑(例如sapo-34))相比，這些類型的催化劑含有強(qiáng)度更高的酸性部位，因此，更具活性。當(dāng)與sapo催化劑相比時(shí)硅鋁酸鹽沸石催化劑增加的酸性部位強(qiáng)度由框架中氧化鋁物種引起，其代替了四面體環(huán)境中的二氧化硅物種。然而，對(duì)于磷酸硅鋁而言，酸性由將二氧化硅插入中性磷酸鋁框架中引起?；钚缘脑黾舆M(jìn)一步允許使用基本上無含氧化合物的原料(例如鹵代烷原料)來生產(chǎn)低碳烯烴。如同在本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案中說明的，與sapo催化劑相比，本發(fā)明的催化劑提供了更有效的鹵代烷轉(zhuǎn)化。因此，本發(fā)明提供了由鹵代烷生產(chǎn)低碳烯烴的更有效方法。此外，本發(fā)明的方法可與基本上無含氧化合物的原料一起使用，由此降低或避免有害的相關(guān)副產(chǎn)物的產(chǎn)生。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，公開了使用硅鋁酸鹽催化劑將鹵代烷轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。所述方法包括使具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽催化劑與包括鹵代烷(例如鹵代甲烷)的進(jìn)料在足以產(chǎn)生包括c2-c4烯烴(例如乙烯、丙烯以及丁烯)的烯烴產(chǎn)物的反應(yīng)條件下接觸。鹵代烷可以是鹵代甲烷(例如氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷或碘甲烷或其任何組合)。在優(yōu)選的方面，鹵代甲烷是氯甲烷。進(jìn)料可以基本上無含氧化合物(例如至少50wt.％、至少75wt.％、優(yōu)選至少80wt.％以及最優(yōu)選至少90wt.％的鹵代烷)。進(jìn)料流包括小于5wt.％的醇、優(yōu)選小于1wt.％的醇，或優(yōu)選不含醇。當(dāng)進(jìn)料流中包括醇時(shí)，醇可以是甲醇或乙醇。硅鋁酸鹽催化劑的sio2/al2o3比(sar)可以小于100:1，優(yōu)選5:1-100:1，更優(yōu)選10:1-90:1，更優(yōu)選20:1-80:1，或最優(yōu)選40:1-80。在一個(gè)例子中，sar為30:1-50:1，或優(yōu)選約40:1，在另一個(gè)例子中，sar比為65:1-85:1，或優(yōu)選約76:1。用于所述方法中的硅鋁酸鹽催化劑可以是ssz-13。在一個(gè)方面中，所述方法的反應(yīng)條件可包括300℃至500℃的溫度、5atm或更小的壓力以及0.5-10h-1的重量時(shí)空速度(whsv)。當(dāng)乙烯和丙烯的最大組合空時(shí)收率為至少1/hr或1/hr-3/hr時(shí)，和/或當(dāng)鹵代烷的最大轉(zhuǎn)化率為至少70％或80％-100％時(shí)，乙烯和丙烯的最大組合選擇性可以是至少65％或65％-75％。在一些實(shí)施方案中，乙烯的最大選擇性可以是50％-70％。在某些實(shí)施方案中，丙烯的最大選擇性可以是60％-80％。所述方法可進(jìn)一步包括收集或貯存所產(chǎn)生的烯烴產(chǎn)物。所述方法還包括使用所產(chǎn)生的烯烴產(chǎn)物來生產(chǎn)石油化學(xué)產(chǎn)品或聚合物。更進(jìn)一步，所述方法可以包括在連續(xù)方法中，例如在流化催化裂解(fcc)型方法或反應(yīng)器或循環(huán)催化劑床方法或反應(yīng)器中，再生用過的/失活的催化劑。在本發(fā)明的另一方面中，公開了用于生產(chǎn)烯烴的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括：用于可包括鹵代烷的進(jìn)料的入口、配置成與所述入口流體連通的反應(yīng)區(qū)，以及配置成與所述反應(yīng)區(qū)流體連通以便從所述反應(yīng)區(qū)除去烯烴產(chǎn)物的出口。所述反應(yīng)區(qū)可包括進(jìn)料和具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽催化劑。所述反應(yīng)區(qū)可以是或包括流化催化裂解(fcc)型反應(yīng)器或循環(huán)催化劑床反應(yīng)器。所述系統(tǒng)可進(jìn)一步包括能收集烯烴產(chǎn)物的收集裝置。所述系統(tǒng)所用的進(jìn)料可包括至少50wt.％、至少75wt.％、優(yōu)選至少80wt.％以及最優(yōu)選最少90wt.％的鹵代烷。進(jìn)料基本上無含氧化合物(例如小于5wt.％的含氧化合物、優(yōu)選小于1wt.％含氧化合物，或無含氧化合物)。進(jìn)料流可包括少于10wt.％、更優(yōu)選小于5wt.％以及最優(yōu)選小于1wt.％的醇或不包括醇。當(dāng)進(jìn)料流中包括醇時(shí)，醇可以是甲醇或乙醇。催化劑的sar可以小于100:1(例如5:1-100:1，優(yōu)選5:1-100:1，更優(yōu)選10:1-90:1，更優(yōu)選20:1-80:1，或最優(yōu)選40:1-80)。所述鹵代烷可以是本說明書所述的任何鹵代烷。在本發(fā)明的上下文中，公開了實(shí)施方案1-33。實(shí)施方案1是將鹵代烷轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，所述方法包括使具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽催化劑與包含鹵代烷的進(jìn)料在足以產(chǎn)生包含c2-c4烯烴的烯烴產(chǎn)物的反應(yīng)條件下接觸，其中所述進(jìn)料基本上無含氧化合物。實(shí)施方案2是實(shí)施方案1的方法，其中進(jìn)料包含至少50wt.％、至少75wt.％、優(yōu)選至少80wt.％以及最優(yōu)選至少90wt.％的鹵代烷。實(shí)施方案3是實(shí)施方案1-2中任一實(shí)施方案的方法，其中硅鋁酸鹽催化劑的二氧化硅(sio2)與氧化鋁(al2o3)的比(sar)小于100:1，優(yōu)選5:1-100:1、更優(yōu)選10:1-90:1、更優(yōu)選20:1-80:1，或最優(yōu)選40:1-80:1。實(shí)施方案4是實(shí)施方案3的方法，其中sar為30:1-50:1，或優(yōu)選約40:1。實(shí)施方案5是實(shí)施方案3的方法，其中sar比為65:1-85:1或優(yōu)選約76:1。實(shí)施方案6是實(shí)施方案1-5中任一實(shí)施方案的方法，其中硅鋁酸鹽催化劑是ssz-13。實(shí)施方案7是實(shí)施方案1-6中任一實(shí)施方案的方法，其中進(jìn)料流包括小于5wt.％、優(yōu)選小于1wt.％的醇，或優(yōu)選不含醇。實(shí)施方案8是實(shí)施方案7的方法，其中醇是甲醇或乙醇。實(shí)施方案9是實(shí)施方案1-8中任一實(shí)施方案的方法，其中進(jìn)料流包括小于5wt.％的含氧化合物、優(yōu)選小于1wt.％的含氧化合物，或無含氧化合物。實(shí)施方案10是實(shí)施方案1-9中任一實(shí)施方案的方法，其中鹵代烷是鹵代甲烷。實(shí)施方案11是實(shí)施方案10的方法，其中鹵代甲烷是氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷或碘甲烷，或其任意組合。實(shí)施方案12是實(shí)施方案11的方法，其中鹵代甲烷是氯甲烷。實(shí)施方案13是實(shí)施方案1-12中任一實(shí)施方案的方法，其中反應(yīng)發(fā)生于流化催化裂解(fcc)反應(yīng)器或流化循環(huán)床反應(yīng)器中。實(shí)施方案14是實(shí)施方案1-13中任一實(shí)施方案的方法，其中反應(yīng)條件包括300℃-500℃的溫度、0.5mpa或更小的壓力以及0.5-10h-1的重量時(shí)空速度(whsv)。實(shí)施方案15是實(shí)施方案14的方法，其中乙烯和丙烯的最大組合選擇性為至少65％或65％-75％，其中，乙烯和丙烯的最大組合空時(shí)收率為至少1/hr或1/hr-3/hr，和/或其中鹵代烷的最大轉(zhuǎn)化率為至少70％或80％-100％。實(shí)施方案16是實(shí)施方案15的方法，其中乙烯的最大選擇性為50％-70％，丙烯的最大選擇性為60％-80％。實(shí)施方案17是實(shí)施方案1-16中任一實(shí)施方案的方法，還包括收集或貯存所生產(chǎn)的烯烴產(chǎn)物。實(shí)施方案18是實(shí)施方案1-17中任一實(shí)施方案的方法，還包括使用所生產(chǎn)的烯烴產(chǎn)物來生產(chǎn)石油化學(xué)產(chǎn)品或聚合物。實(shí)施方案19是實(shí)施方案1-18中任一實(shí)施方案的方法，還包括在連續(xù)方法，例如流化催化裂解(fcc)型方法或反應(yīng)器或循環(huán)催化劑床方法或反應(yīng)器中，再生用過的/失活的催化劑。實(shí)施方案20是用于生產(chǎn)烯烴的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：用于包含鹵代烷的進(jìn)料的入口，其中所述進(jìn)料基本上無含氧化合物；配置成與所述入口流體連通的反應(yīng)區(qū)，其中所述反應(yīng)區(qū)包含所述進(jìn)料和具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽催化劑；以及配置成與所述反應(yīng)區(qū)流體連通以便從所述反應(yīng)區(qū)除去烯烴產(chǎn)物的出口。實(shí)施方案21是實(shí)施方案20的系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)區(qū)包括流化催化裂解(fcc)型反應(yīng)器或循環(huán)催化劑床反應(yīng)器。實(shí)施方案22是實(shí)施方案20-21中任一實(shí)施方案的系統(tǒng)，還包括能收集烯烴產(chǎn)物的收集裝置。實(shí)施方案23是實(shí)施方案20-22中任一實(shí)施方案的系統(tǒng)，其中所述進(jìn)料包含至少50wt.％、至少75wt.％、優(yōu)選至少80wt.％以及最優(yōu)選至少90wt.％的鹵代烷。實(shí)施方案24是實(shí)施方案20-23中任一實(shí)施方案的系統(tǒng)，其中硅鋁酸鹽催化劑的二氧化硅(sio2)與氧化鋁(al2o3)的比(sar)小于100，優(yōu)選5:1-100:1、更優(yōu)選10:1-90:1、更優(yōu)選20:1-80:1，或最優(yōu)選40:1-80。實(shí)施方案25是實(shí)施方案24的系統(tǒng)，其中sar為30:1-50:1或優(yōu)選約40:1。實(shí)施方案26是實(shí)施方案24的系統(tǒng)，其中sar比為65:1-85:1或優(yōu)選約76:1。實(shí)施方案27是實(shí)施方案20-26中任一實(shí)施方案的系統(tǒng)，其中硅鋁酸鹽催化劑是ssz-13。實(shí)施方案28是實(shí)施方案20-27中任一實(shí)施方案的系統(tǒng)，其中進(jìn)料流包括小于5wt.％的醇，優(yōu)選小于1wt.％的醇，或優(yōu)選不含醇。實(shí)施方案29是實(shí)施方案28的系統(tǒng)，其中醇是甲醇或乙醇。實(shí)施方案30是實(shí)施方案20-29實(shí)施方案的系統(tǒng)，其中進(jìn)料流包括小于5wt.％的含氧化合物，優(yōu)選小于1wt.％的含氧化合物，或無含氧化合物。實(shí)施方案31是實(shí)施方案20-30中任一實(shí)施方案的系統(tǒng)，其中鹵代烷是鹵代甲烷。實(shí)施方案32實(shí)施方案31的系統(tǒng)，其中鹵代甲烷是氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷或碘甲烷，或其任何組合。實(shí)施方案33是實(shí)施方案32的系統(tǒng)，其中鹵代甲烷是氯甲烷。下文包括本說明書所用的各種術(shù)語和短語的定義。短語具有“菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽催化劑”指在各自的框架結(jié)構(gòu)中不包括磷原子的催化劑。這類催化劑的非限制性實(shí)例是ssz-13。相比之下，在框架結(jié)構(gòu)中具有磷原子的一類催化劑的實(shí)例是磷酸硅鋁(sapo)，如sapo-34。術(shù)語“催化劑”意指改變化學(xué)反應(yīng)速率的物質(zhì)。催化劑可增加化學(xué)反應(yīng)速率(即“正催化劑”)或降低反應(yīng)速率(即“負(fù)催化劑”)。催化劑以循環(huán)方式參與反應(yīng)由此催化劑被循環(huán)再生?！按呋币庵妇哂写呋瘎┑膶傩浴Ｐg(shù)語“轉(zhuǎn)化率”意指轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)(即百分比)。術(shù)語“選擇性”指轉(zhuǎn)換為特定產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的百分比，例如c2烯烴的選擇性是形成乙烯的氯甲烷的百分比，c3烯烴的選擇性是形成丙烯的氯甲烷的百分比，c4烯烴的選擇性是形成丁烯的氯甲烷的百分比。其在邏輯上遵循，c2-c4烯烴選擇性是形成乙烯、丙烯以及丁烯的氯甲烷的百分比?！白畲蟆边x擇性指在指定的條件下，轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的上限。術(shù)語“約(about)”或“大約(approximately)”定義為接近，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解。在一非限制性實(shí)施方案中，所述術(shù)語定義為在10％內(nèi)、優(yōu)選5％內(nèi)、更優(yōu)選1％內(nèi)以及最優(yōu)選0.5％內(nèi)。在權(quán)利要求書或說明書中，當(dāng)與術(shù)語“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”或“具有(having)”中的任何一個(gè)聯(lián)用時(shí)，詞“一(a/an)”的使用可以表示一個(gè)/種(one)，但是也與“一個(gè)/種或多個(gè)/種”、“至少一個(gè)/種”以及“一個(gè)/種或一個(gè)/種以上”的含義一致。術(shù)語“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分別指，基于包括某組分的總重量、材料的總體積或總摩爾數(shù)，所述組分的重量百分比、體積百分比或摩爾百分比。在非限制性實(shí)例中，在100g材料中10g組分是10wt.％的組分。詞語“包含(comprising)”(和其任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises”))、“具有(having)”(和其任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和其任何形式，如“包括(includes)”和“(include)”)或“含有(containing)”(和其任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或開放式的，且不排除其他未提及的元素或方法步驟。本發(fā)明的催化劑可“包含”本說明書所公開的具體成分、組分、組成等，或“基本上由(其)組成”或“由(其)組成”。在一非限制性方面，就連接詞“基本上由(其)組成”而言，發(fā)明的催化劑的基本新特征是，它們能由氯甲烷選擇性產(chǎn)生大量烯烴、特別是乙烯、丙烯以及丁烯的能力。根據(jù)下述附圖、詳細(xì)說明以及實(shí)施例，本發(fā)明的其他目的、特征以及優(yōu)勢(shì)將會(huì)變得明顯。然而，應(yīng)當(dāng)理解，盡管表示了本發(fā)明的特定實(shí)施方案，然而僅以說明的方式給出附圖、詳細(xì)說明以及實(shí)施例，并非意圖進(jìn)行限制。另外，考慮到，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言根據(jù)所述詳細(xì)描述在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)的變化、修改會(huì)變得顯而易見。附圖說明圖1a是可由乙烯產(chǎn)生的各種化學(xué)品和產(chǎn)物的圖。圖1b是可由丙烯產(chǎn)生的各種化學(xué)品和產(chǎn)物的圖。圖2是用于由氯甲烷產(chǎn)生烯烴的系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖。圖3圖示了對(duì)于本發(fā)明催化劑和sapo-34催化劑、相對(duì)于以小時(shí)表示的運(yùn)行時(shí)間的氯甲烷轉(zhuǎn)化率。圖4圖示了對(duì)于本發(fā)明催化劑、相對(duì)于以小時(shí)表示的運(yùn)行時(shí)間、以百分比表示的乙烯和丙烯形成的選擇性。圖5圖示了在whsv為2.7/hr和p為0mpa下，在氯甲烷轉(zhuǎn)化為烯烴的過程中，對(duì)于ssz-13催化劑樣品a和b以及比較性sapo-34催化劑、丙烯形成的運(yùn)行時(shí)間選擇性。具體實(shí)施方式已經(jīng)做出了一項(xiàng)解決由鹵代烷進(jìn)料生產(chǎn)c2-c4烯烴的問題的發(fā)現(xiàn)。所述發(fā)現(xiàn)以使用酸性硅鋁酸鹽沸石催化劑為前提。特別是，所述發(fā)現(xiàn)以使用具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石催化劑(例如ssz-13型催化劑)為前提。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與sapo催化劑相比，本發(fā)明的硅鋁酸鹽催化劑具有更高的氯甲烷轉(zhuǎn)化率和相似的烯烴選擇性。盡管兩種催化劑都具有菱沸石型結(jié)構(gòu)，但它們卻具有不同的酸性和活性。因此，所述催化劑對(duì)鹵代烷具有不同的性能和屬性。在不希望受限于理論的情況下，據(jù)信，這種較高的轉(zhuǎn)化率是由于硅鋁酸鹽沸石具有比磷酸硅鋁催化劑高的酸性所致。較高的酸性據(jù)信歸因于晶體結(jié)構(gòu)中的鋁原子代替了硅原子，相信所述硅原子為磷酸硅鋁催化劑提供了酸性。下述部分進(jìn)一步詳細(xì)討論了本發(fā)明的這些方面和其他非限制性方面。a.硅鋁酸鹽催化劑本發(fā)明的硅鋁酸鹽催化劑具有菱沸石(cha)結(jié)構(gòu)，并且屬于菱沸石的abc-6家族。天然存在的菱沸石的通式為(ca,na2,k2,mg)al2si4o12·6h2o?？梢院铣芍苽渑c菱沸石礦物同構(gòu)的硅鋁酸鹽催化劑。例如，ssz-13是合成的cha結(jié)構(gòu)型硅鋁酸鹽沸石。ssz-13可以由通式ral2.4si33.6o72·wh2o(1.4<a<27)(0.7<b<4.3)(1<w<7)表示，其中r是在催化劑煅燒后即基本上被除去的有機(jī)模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。模板劑的非限制性實(shí)例包括n,n,n-1-三甲基金剛烷基氫氧化銨(trimethyladamantammoniumhydroxide)、芐基三甲基氫氧化銨、氯化膽堿等。這類ssz-13的sar比可以為14:1。這種ssz-13組成并不存在于自然界。所述ssz-13催化劑和其他硅鋁酸鹽沸石催化劑可以利用美國(guó)專利號(hào)4,496,786中所述的程序制備，或從zeolyst(美國(guó))、johnsonmatthey(美國(guó))、basf(德國(guó))、tricat(休斯頓)、eurecat(法國(guó))chevron(美國(guó))等購買。制備合成硅鋁酸鹽催化劑的非限制性實(shí)例可包括以n,n,n-三甲基-l-金剛烷基氫氧化銨作為模板，在160℃下，將二氧化硅、硫酸鋁或氫氧化鋁、氫氧化鈉以及去離子水的溶液加熱期望的時(shí)間量(例如4天)。可冷卻所述溶液，以便使cha型結(jié)構(gòu)的沸石結(jié)晶。在本發(fā)明中，具有cha結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石的sar可以為至少100:1。在一些方面，sar的變化范圍可以為5:1-100:1，優(yōu)選10:1-90:1，更優(yōu)選20:1-80:1，或最優(yōu)選40:1-80:1，或5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1、31:1、32:1、33:1、34:1、35:1、36:1、37:1、38:1、39:1、40:1、41:1、42:1、43:1、44:1、45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1、51:1、52:1、53:1、54:1、55:1、56:1、57:1、58:1、59:1、60:1、61:1、62:1、63:1、64:1、65:1、66:1、67:1、68:1、69:1、70:1、71:1、72:1、73:1、74:1、75:1、76:1、77:1、78:1、79:1、80:1、81:1、82:1、83:1、84:1、85:1、86:1、87:1、88:1、89:1、90:1、91:1、92:1、93:1、94:1、95:1、96:1、97:1、98:1、99:1或100:1。在其他方面，sar的變化范圍可以為30:1-50:1或優(yōu)選約40:1，或sar比的變化范圍可以為65:1-85:1，或優(yōu)選約76:1。與常規(guī)sapo-34催化劑相比，將sar比降低至小于100:1，增加催化劑的酸性或活性。在一些實(shí)施方案中，使用未修飾的ssz-13，其可通過商業(yè)方式從至少上述來源獲得。然而，在其他實(shí)施方案中，使用修飾的ssz-13。盡管基于制備，各ssz-13沸石的sar可發(fā)生變化，但在優(yōu)選的方面，優(yōu)選硅鋁酸鹽沸石催化劑的sar至少小于100:1。在其他方面，所述催化劑可以煅燒成h形式或通過商業(yè)方式獲得。例如，可在500-600℃、510-590℃、520-580℃、530-570℃、540-560℃或550℃的溫度下，將所述催化劑加熱約2-10小時(shí)或8小時(shí)。ssz-13分子篩催化劑相對(duì)小的孔徑能使c2-c4烴的更高選擇性形成成為可能，因?yàn)楸确肿雍Y孔開口大的分子從沸石框架/結(jié)構(gòu)離去受到抑制。本發(fā)明的硅鋁酸鹽催化劑的孔徑的變化范圍可以為約至約對(duì)ssz-13而言，孔徑為約同樣，硅鋁酸鹽催化劑的孔體積可以為0.20-0.4ml/g、0.25-0.35ml/g、0.27-0.32ml/g或約0.29ml/g。在某些方面，本發(fā)明的硅鋁酸鹽沸石催化劑是酸性的或是布朗斯特-勞里酸(-lowryacid)，如阿倫尼烏斯理論(arrheniustheory)所定義。(參見例如bordiaet.al.,j.phys.chemb.2005,109,2279-2784)。如使用氨程序升溫脫附分析進(jìn)行測(cè)定的，sapo-34催化劑和ssz-13兩者都具有2個(gè)酸性部位。如實(shí)施例部分所示，與ssz-13催化劑相比sapo-34催化劑在較低的溫度下(例如sapo-34在173℃和371℃下，而ssz-13在175℃和440℃)脫附。在不期望受限于理論的情況下，據(jù)信較高的脫附溫度與較強(qiáng)的酸性部位或較高的活性相關(guān)。在本發(fā)明的一些方面，硅鋁酸鹽沸石催化劑可以包括其他金屬作為摻雜劑。摻雜劑的非限制性實(shí)例包括銅(cu)、鎳(ni)、鐵(fe)、鋅(zn)、錳(mn)以及鉬(mo)?？墒褂靡阎膿诫s劑技術(shù)，例如浸漬、離子交換、化學(xué)沉積等，將摻雜劑添加到催化劑中。摻雜劑的量尤其取決于催化劑的期望活性。在一些實(shí)施方案中，摻雜劑的量的變化范圍為0.00001wt.％-0.05wt.％。b.鹵代烷進(jìn)料鹵代烷進(jìn)料可包括一種或多種鹵代烷。鹵代烷進(jìn)料可含有一鹵代烷、二鹵代烷、三鹵代烷，優(yōu)選一鹵代烷和相對(duì)于總的鹵化物小于10％的其他鹵代烷。鹵代烷進(jìn)料還可以含有氮、氦、蒸汽等作為惰性化合物。進(jìn)料中的鹵代烷可具有下述結(jié)構(gòu)：cnh(2n+2)-mxm,其中n和m是整數(shù)，n的變化范圍為1-5，優(yōu)選1-3，甚至更優(yōu)選1，m的變化范圍為1-3，優(yōu)選1，x是br、f、i或cl。在一些方面，在足以產(chǎn)生包含c2-c4烯烴的烯烴產(chǎn)物的反應(yīng)條件下，進(jìn)料包括至少50wt.％鹵代烷。在其他方面，進(jìn)料可以包括至少75wt.％、優(yōu)選至少80wt.％以及最優(yōu)選至少90wt.％的鹵代烷。鹵代烷的非限制實(shí)例包括氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷或碘甲烷，或其任何組合。在優(yōu)選的方面，鹵代甲烷是氯甲烷。在具體方面，進(jìn)料包括小于10wt.％的含氧化合物(例如醇)，更優(yōu)選小于5wt.％的含氧化合物，以及最優(yōu)選小于1wt.％或9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.9wt.％、0.8wt.％、0.7wt.％、0.6wt.％、0.5wt.％、0.4wt.％、0.3wt.％、0.2wt.％、0.1wt.％、0.05wt.％或0.01wt.％的含氧化合物，或基本上無含氧化合物或無含氧化合物。如果含氧化合物存在于流中，則它們可以是甲醇、乙醇或兩者。在商業(yè)上，通過在400℃-450℃和在升高的壓力下熱氯化甲烷來生產(chǎn)鹵代烷，特別是氯甲烷。將甲烷催化氧氯化為氯甲烷也是已知的。此外，通過利用催化劑在180℃-200℃使甲醇與hcl反應(yīng)來工業(yè)上制備氯甲烷。可選地，可以商業(yè)方式從多種來源(例如praxair,danbury,ct；sigma-aldrichco.llc,st.louis,mo.；bocsciencesusa,shirley,ny)獲得鹵代甲烷。在優(yōu)選的方面，可以單獨(dú)或組合使用氯甲烷和溴甲烷。c.烯烴生產(chǎn)本發(fā)明的硅鋁酸鹽(例如ssz-13)催化劑催化鹵代烷轉(zhuǎn)化為c2-c4烯烴如乙烯、丙烯以及丁烯。反應(yīng)流程(1)是利用ssz-13將氯甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯以及丁烯的實(shí)例。其中x是br、f、i或cl。除了c2-c4烯烴之外，該反應(yīng)還可以產(chǎn)生一些副產(chǎn)物如甲烷、c5烯烴、c2-c5烷烴，和芳族化合物如苯、甲苯以及二甲苯。所產(chǎn)生的鹵酸可以從烯烴產(chǎn)物流中分離，并用于其他下游過程中。例如，hcl可由鹵代烷生成?？蓪cl從烯烴產(chǎn)物中分離，并提供給氧氯化氫處理單元(oxyhydrochlorinationunit)。在氧氯化氫處理中，可以使hcl與甲烷和氧反應(yīng)，產(chǎn)生氯甲烷和水。然后所產(chǎn)生的氯甲烷可供給烯烴的生成，由此應(yīng)用反應(yīng)中所產(chǎn)生的所有的氯。足以產(chǎn)生烯烴(例如反應(yīng)式2所述的乙烯、丙烯以及丁烯)的條件包括溫度、時(shí)間、鹵代烷濃度、空間速度以及壓力。用于生產(chǎn)烯烴的溫度變化范圍為約200℃-600℃，優(yōu)選300℃-500℃。在一些優(yōu)選方面，溫度范圍為350℃-450℃。所用的鹵代烷的重量時(shí)空速度(whsv)可高于0.5h-1，優(yōu)選0.5-10h-1，更優(yōu)選0.5-5h-1，甚至更優(yōu)選0.5-3h-1，或0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1?？梢栽谛∮?.4mpa(200psig(磅/平方英寸))、優(yōu)選小于0.7mpa(100psig)、更優(yōu)選小于0.3mpa(50psig)、甚至更優(yōu)選小于0.14mpa(20psig)的壓力下，進(jìn)行鹵代烷向烯烴的轉(zhuǎn)化。還可在0.101mpa或大氣條件下進(jìn)行本發(fā)明所用的壓力。通常，可以基于反應(yīng)器的類型改變用于生產(chǎn)烯烴的條件。所述方法還可以包括收集或貯存所產(chǎn)生的烯烴產(chǎn)物，以及使用所述烯烴產(chǎn)物來生產(chǎn)石油化學(xué)產(chǎn)品或聚合物。d.催化劑活性/選擇性可以將通過鹵代烷轉(zhuǎn)化所測(cè)量的催化活性表示為，相對(duì)于鹵代烷進(jìn)料摩爾數(shù)，轉(zhuǎn)化的鹵代烷的％摩爾數(shù)。在具體方面，乙烯、丙烯以及丁烯的最大組合選擇性在某些反應(yīng)條件下為至少85％。作為單產(chǎn)物，乙烯的最大選擇性的變化范圍可為30％-55％，丙烯的最大選擇性變化范圍可為20％-35％。乙烯和丙烯的組合最大選擇性在5小時(shí)時(shí)為至少65％或65％-75％，或66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％或75％。在一些方面，c4烯烴的最大選擇性為0-15％、0-10％或0-5％的c4烯烴，或0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％的c4烯烴。c4烯烴的非限制性實(shí)例包括反式-2-丁烯、順式-2-丁烯以及異丁烯。更進(jìn)一步，在所述方法過程中所產(chǎn)生的芳族化合物的最大選擇性小于1％或小于0.5％(例如0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％或更小)，在某些反應(yīng)條件下，c2-c4烷烴的最大選擇性小于約2％或小于1％(例如1.9％、1.8％、1.7％、1.6％、1.5％、1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1.0％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％或更小)。作為實(shí)例，在本文中通過下述公式使用氯甲烷(ch3cl)來定義產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和最大選擇性：其中，(ch3cl)°和(ch3cl)分別是進(jìn)料中和反應(yīng)產(chǎn)物中氯甲烷的摩爾數(shù)。最大選擇性定義為c-摩爾％，并且乙烯、丙烯等的最大選擇性的定義如下：其中，分子是乙烯的碳調(diào)整摩爾數(shù)，分母是轉(zhuǎn)化的碳的摩爾數(shù)。丙烯的最大選擇性可表示為：其中，分子是丙烯的碳調(diào)整的摩爾數(shù)，分母是轉(zhuǎn)化的碳的摩爾數(shù)。丁烯的最大選擇性可表示為：其中分子是丁烯的碳調(diào)整的摩爾數(shù)，分母是轉(zhuǎn)化的碳的摩爾數(shù)。芳族化合物的選擇性可表示為：其中，分子是芳族化合物(苯、甲苯以及二甲苯)的碳調(diào)整的摩爾數(shù)，分母是轉(zhuǎn)化的碳的摩爾數(shù)。e.烯烴生產(chǎn)系統(tǒng)參考圖2，舉例說明了系統(tǒng)10，可使用系統(tǒng)10與本發(fā)明的具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石催化劑(例如ssz-13)將鹵代烷轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物。系統(tǒng)10可包括鹵代烷源11、反應(yīng)器12以及收集裝置13。可將鹵代烷源11配置成通過反應(yīng)器12上的入口17與反應(yīng)器12流體連通。所用的鹵代烷進(jìn)料11和催化劑14的量可按需要進(jìn)行修改以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)10所產(chǎn)生的產(chǎn)物的給定量。如上文所解釋的，鹵代烷源可被配置為使得調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器12的鹵代烷進(jìn)料量。反應(yīng)器12可包括具有本發(fā)明的ssz-13沸石催化劑14的反應(yīng)區(qū)18。當(dāng)使用兩種或更多種反應(yīng)器時(shí)，可以使用的反應(yīng)器的非限制性實(shí)例包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器、漿料反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器或其任何組合。在商業(yè)方法中，反應(yīng)器12是具有催化劑再生器單元的流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器12可包括用于在反應(yīng)器區(qū)18所產(chǎn)生的產(chǎn)物的出口15。所產(chǎn)生的產(chǎn)物可包括乙烯、丙烯以及丁烯。收集裝置13可通過出口15與反應(yīng)器12流體連通。根據(jù)需要，入口17和出口15可是開放的或封閉的。收集裝置13可配置成貯存、進(jìn)一步加工或轉(zhuǎn)移期望的反應(yīng)產(chǎn)物(例如c2-c4烯烴)，用于其他用途。鹵代烷可通過入口17進(jìn)入反應(yīng)區(qū)18，并且接觸菱沸石結(jié)構(gòu)(例如ssz-13)，以產(chǎn)生期望的烯烴反應(yīng)產(chǎn)物。期望的反應(yīng)產(chǎn)物通過出口15離開反應(yīng)區(qū)18。僅作為實(shí)例，圖1提供了由本發(fā)明的催化劑和方法所產(chǎn)生的丙烯和乙烯的非限制性用途。更進(jìn)一步，系統(tǒng)10還可包括加熱源16。可將加熱源16配置成將反應(yīng)區(qū)18加熱至足以將鹵代烷進(jìn)料中的鹵代烷轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的溫度(例如300-500℃)。加熱源16的非限制性實(shí)例可以是溫控爐(temperaturecontrolledfurnace)。此外，可將任何未反應(yīng)的鹵代烷再循環(huán)，并包括于鹵代烷進(jìn)料中，以進(jìn)一步使鹵代烷轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的總轉(zhuǎn)化率最大化。進(jìn)一步，可以分離某些產(chǎn)物或副產(chǎn)物如c5+烯烴和c2+烷烴，并用于其他方法中，以產(chǎn)生商業(yè)上有用的化學(xué)品(例如丙烯)。這增加了本發(fā)明的鹵代烷轉(zhuǎn)化方法的效率和商業(yè)價(jià)值。實(shí)施例通過具體實(shí)施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供下述實(shí)施例僅用于說明目的，并非意圖以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)容易地認(rèn)出多種非臨界參數(shù)，可以變化或修飾所述參數(shù)，以產(chǎn)生基本相同的結(jié)果。實(shí)施例1(催化劑制備)以下述方式合成具有凝膠組成(si:k:r:h2o:al2為102:9:28:870:1)的ssz-13催化劑。將n,n,n,三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(41.34g,25％)與koh(0.97g)混合。將十八水硫酸鋁(1.16g,98％)添加于所述混合物，同時(shí)攪拌。為了稀釋所述混合物，還加入去離子水(80.3g)。隨后向所述混合物中加入硅溶膠(ludoxas-40,26.28g,40％sigma-u.s.a.)，同時(shí)攪拌，并允許所得混合物保持?jǐn)嚢桀~外的45分鐘。將所得凝膠裝載于有聚四氟乙烯(teflon)內(nèi)襯的高壓釜，并在攪拌下(60rpm)加熱至160℃，持續(xù)5天。在結(jié)晶完成后，將產(chǎn)物過濾，并用3l去離子水洗滌，隨后過夜干燥(90℃)。在550℃下將沸石粉末煅燒7小時(shí)，接著用粉末x射線衍射進(jìn)行分析，以證實(shí)cha結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2(催化劑酸性表征)在he中，采用5％nh3，使用氨程序升溫脫附分析，在50cc/min的校準(zhǔn)流速和50.04cm3stp/min的測(cè)量流速下，各自測(cè)量ssz-13和sapo-34的酸性。表1和2分別提供了ssz-13和sapo-34的峰數(shù)、最大峰高時(shí)的溫度(c°)、數(shù)量(cm3/gstp)以及以百分比表示的峰濃度。表1(ssz-13)表2(sapo-34)實(shí)施例3(氯甲烷在450℃和0mpa轉(zhuǎn)化為烯烴)利用固定床管式反應(yīng)器，在約450℃下進(jìn)行約10h或更長(zhǎng)，檢測(cè)本發(fā)明的ssz-13催化劑a和b中每一個(gè)以及比較性催化劑sapo-34的氯甲烷轉(zhuǎn)化率。對(duì)于催化檢測(cè)，將粉狀催化劑擠壓，接著壓碎，并使其大小為20-40網(wǎng)篩。在每一檢測(cè)中，將新負(fù)荷的給定大小(20-40網(wǎng)篩)的催化劑(1.0g)裝載于不銹鋼管式(1/2英寸的外直徑)反應(yīng)器中。于200℃、在n2流(100cm3/min)下，將催化劑干燥1小時(shí)，接著將溫度升高到450℃，此時(shí)，用在n2中含有20mol％ch3cl的氯甲烷進(jìn)料(90cm3/min)替換n2。ch3cl的重量時(shí)空速度(whsv)為約0.8h-1-3.0h-1，反應(yīng)器入口壓力為約0mpa。表3顯示列出了本發(fā)明催化劑(ssz-13催化劑a-c)和比較性sapo-34催化劑的sar、ch3cl轉(zhuǎn)化百分比、轉(zhuǎn)化頻率(tof)、c2百分比選擇性、c3百分比選擇性。選擇性基于氯甲烷，并且是基于碳的。表31sty:噸[c2＝+c3＝]/噸催化劑/hr,whsv＝2.7，壓力為0mpa.圖3圖示了在2.7/hr的whsv和0mpa的壓力下，與比較性sapo-34樣品相比，ssz-13催化劑樣品a和b的氯甲烷的運(yùn)行時(shí)間轉(zhuǎn)化。虛線表示ssz-13催化劑a，實(shí)線表示ssz-13催化劑b，并且具有圓形數(shù)據(jù)標(biāo)記的線表示sapo-34。圖4圖示了在于2.7/hr的whsv和mpa的p下氯甲烷轉(zhuǎn)化為烯烴的過程中，ssz-13催化劑樣品a和b以及比較性sapo-34催化劑的乙烯形成的運(yùn)行時(shí)間選擇性。實(shí)線表示ssz-13催化劑a的乙烯轉(zhuǎn)化率，虛線表示ssz-13催化劑b的乙烯轉(zhuǎn)化率，具有圓形數(shù)據(jù)標(biāo)記的數(shù)據(jù)線表示比較性催化劑sapo-34的乙烯轉(zhuǎn)化率。圖5圖示了在于2.7/hr的whsv和0mpa的p下氯甲烷轉(zhuǎn)化為烯烴的過程中，ssz-13催化劑樣品a和b以及比較性sapo-34催化劑的丙烯形成的運(yùn)行時(shí)間選擇性。實(shí)線表示ssz-13催化劑a的丙烯轉(zhuǎn)化率，虛線表示ssz-13催化劑b的乙烯轉(zhuǎn)化率，具有圓形數(shù)據(jù)標(biāo)記的數(shù)據(jù)線表示比較性催化劑sapo-34的丙烯轉(zhuǎn)化率。根據(jù)所述數(shù)據(jù)，本發(fā)明的ssz-13催化劑提供了比sapo-34催化劑高的氯甲烷轉(zhuǎn)化率(例如高約10％)，同時(shí)乙烯和丙烯選擇性與sapo-34相似。因此，本發(fā)明的催化劑為當(dāng)使用sapo-34催化劑將鹵代烷轉(zhuǎn)化為烯烴時(shí)的鹵代烷到烯烴的低轉(zhuǎn)化率提供了解決方案。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12