本發(fā)明通常涉及化合物的制備，更具體地說(shuō)，涉及任選取代的烯烴的制備。
背景技術(shù)：
：開發(fā)將可再生的碳中性原料如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)或工藝是21世紀(jì)最緊迫的問(wèn)題之一。這些反應(yīng)將減少我們對(duì)化石燃料的依賴，并最終為環(huán)境和經(jīng)濟(jì)帶來(lái)益處。1,3-丁二烯(bd)是用于生產(chǎn)商業(yè)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡膠的高價(jià)值化學(xué)單體。bd可以直接或通過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)步驟工藝從乙醇轉(zhuǎn)化而來(lái)。近來(lái)，通過(guò)石油氣或石腦油的蒸汽裂解從油中提取bd。然而，隨著原油價(jià)格的上漲以及衍生自廉價(jià)生物質(zhì)的化學(xué)品價(jià)格的下跌，近年來(lái)諸如乙醇-至-丁二烯轉(zhuǎn)化的反應(yīng)再次出現(xiàn)。在乙醇轉(zhuǎn)化為bd中已經(jīng)使用了幾種催化劑系統(tǒng)。然而，乙醇的轉(zhuǎn)化率和bd的選擇性在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中并不理想。因此，需要提供克服或至少改善上述一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)的方法和系統(tǒng)。發(fā)明概述根據(jù)第一方面，提供了一種制備任選取代的烯烴的方法，包括以下步驟：在第一組反應(yīng)條件下，在包含負(fù)載于多孔二氧化硅基顆粒上的第一催化劑的第一反應(yīng)區(qū)中，使任選取代的醇脫氫以形成任選取代的羰基；在與第一組反應(yīng)條件不同并且被選擇用以形成任選取代的烯烴的第二組反應(yīng)條件下，在第二反應(yīng)區(qū)中，轉(zhuǎn)化來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的任選取代的醇和任選取代的羰基，其中所述第二反應(yīng)區(qū)包含負(fù)載在多孔二氧化硅基顆粒上的第二催化劑。根據(jù)第二方面，提供了一種用于制備任選取代的烯烴的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：第一反應(yīng)區(qū)，其具有用于使任選取代的醇脫氫以形成任選取代的羰基的第一催化劑；以及第二反應(yīng)區(qū)，其具有用于轉(zhuǎn)化來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的任選取代的醇和任選取代的羰基以形成任選取代的烯烴的第二催化劑；其中所述第一和第二催化劑負(fù)載在多孔二氧化硅基顆粒上。定義本文使用的以下詞語(yǔ)和術(shù)語(yǔ)應(yīng)具有以下所述的含義：如本文所用，術(shù)語(yǔ)“泡沫”，是指由介孔組成的顆粒，所述介孔由與介孔相比尺寸較小的均勻孔(稱為窗孔)相互連接，由此形成三維多孔系統(tǒng)或網(wǎng)絡(luò)。這種泡沫顆粒中的介孔的孔徑傾向于在5nm至50nm的范圍內(nèi)，并且泡沫顆粒的尺寸傾向于在至少1um或1um-100um的范圍內(nèi)。窗孔的尺寸可以是至少2nm或2nm-100nm的范圍內(nèi)。介孔的尺寸與窗孔的尺寸之比可以在12:1至1.1:1之間或其它一些比例，只要介孔的孔徑大于窗孔。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烯烴”可與術(shù)語(yǔ)“烯”互換使用，指含有通過(guò)雙鍵連接的一對(duì)或多對(duì)碳原子的任何不飽和烴。烯烴可以是環(huán)狀或非環(huán)狀(脂族)烯烴，其中雙鍵分別位于形成環(huán)狀(封閉環(huán))基團(tuán)或開鏈基團(tuán)的一部分的碳原子之間?！跋N”也可以是單烯烴、二烯烴、三烯烴等，其中每個(gè)分子的雙鍵數(shù)分別是一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或另一些數(shù)目。在適用的情況下，每個(gè)雙鍵的取向可以獨(dú)立地為e、z、順式或反式立體化學(xué)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“二烯”是指含有兩個(gè)碳雙鍵，特別是具有至少4個(gè)碳原子的不飽和烴，例如但不限于c4-c20二烯或具有落在這個(gè)范圍內(nèi)的任何碳原子數(shù)的二烯。因此，“二烯”可以與術(shù)語(yǔ)“二烯烴”互換使用。同樣，在適用的情況下，關(guān)于每個(gè)雙鍵的取向可以獨(dú)立地為e、z、順式或反式立體化學(xué)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“任選取代的”是指該術(shù)語(yǔ)所指的基團(tuán)可以是未取代的，或可以被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自以下的基團(tuán)取代：-c1-c20-烷基、c1-c20-烯基，-c1-c20-炔基、-c3-c20-環(huán)烷基、-c5-c20-環(huán)烯基，在環(huán)中具有1-5個(gè)選自n、o和s的雜原子的-c5-c20-雜環(huán)烷基、鹵素、-c1-c20-鹵代烷基。作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分的“烷基”是指直鏈或支鏈脂族烴基，特別是但不限于，至少一個(gè)碳原子、或c1–c20烷基、c1-c10烷基、c1-c6烷基或落在這些范圍內(nèi)的任何碳原子數(shù)。合適的直鏈和支鏈c1-c6烷基取代基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基等。該基團(tuán)可以是末端基團(tuán)或橋聯(lián)基團(tuán)。作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分的“烯基”表示在正鏈中含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的脂族烴基，其可以是直鏈或支鏈的，具有但不限于，至少2個(gè)碳原子、2-20個(gè)碳原子、2-10個(gè)碳原子、2-6個(gè)碳原子或落在這些范圍內(nèi)的任何碳數(shù)目。該基團(tuán)可以在正鏈中含有多個(gè)雙鍵，并且在適用的情況下，獨(dú)立地為e、z、順式或反式。示例性烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基和壬烯基。該基團(tuán)可以是末端基團(tuán)或橋聯(lián)基團(tuán)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“炔基”在其含義中包括直鏈或支鏈不飽和脂族烴基，具有但不限于，至少2個(gè)碳原子或2至20個(gè)碳原子，并且在碳鏈中任意位置具有至少一個(gè)三鍵。炔基的實(shí)例包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、甲基戊炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基等。除非另有說(shuō)明，“環(huán)烷基”是指每個(gè)環(huán)含有至少3個(gè)碳原子或3-20個(gè)碳原子的飽和單環(huán)碳環(huán)或稠環(huán)多環(huán)碳環(huán)或螺環(huán)多環(huán)碳環(huán)，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。它包括單環(huán)系統(tǒng)如環(huán)丙基和環(huán)己基，雙環(huán)系統(tǒng)如十氫化萘，以及多環(huán)系統(tǒng)如金剛烷。環(huán)烷基通常是c3-c20烷基。該基團(tuán)可以是末端基團(tuán)或橋聯(lián)基團(tuán)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)烯基”是指環(huán)狀不飽和脂族基團(tuán)，并且在其含義中包括具有至少3個(gè)碳原子或3-20個(gè)碳原子并在烷基鏈中的任意位置具有至少一個(gè)雙鍵(在適用的情況下為e、z、順式或反式立體化學(xué))的單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)或稠合多環(huán)烴基。環(huán)烯基的實(shí)例包括但不限于環(huán)丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。本文所用的術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)烷基”在其含義中包括具有至少3個(gè)碳原子或3-20個(gè)環(huán)原子的一價(jià)(“雜環(huán)烷基”)和二價(jià)(“雜環(huán)亞烷基”)、飽和的單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)或稠環(huán)烴基，其中1-5個(gè)環(huán)原子是選自o、n、nh或s的雜原子。實(shí)例包括吡咯烷基、哌啶基、奎寧環(huán)基、氮雜環(huán)丁烷基、嗎啉基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫吡喃基等。本文所用的術(shù)語(yǔ)“鹵代”或其變化形式如“鹵化物”或“鹵素”是指氟、氯、溴和碘。“鹵代烷基”是指如本文所定義的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自由氟、氯、溴和碘所組成的組的鹵素原子替代。鹵代烷基通常具有式cnh(2n+1-m)xm，其中每個(gè)x獨(dú)立地選自f、cl、br和i。在這種基團(tuán)中，n通常為1-20、1-10、或1-6。m通常為1-10、1-6或1-3。鹵代烷基的實(shí)例包括氟甲基、二氟甲基和三氟甲基。本文所用的術(shù)語(yǔ)醇是指具有一個(gè)或多個(gè)羥基(-oh)部分的烴，所述烴具有至少一個(gè)碳原子、1-20個(gè)碳原子、2-20個(gè)碳原子、2-10個(gè)碳原子或落在任意這些范圍之內(nèi)的任意數(shù)目的碳原子。示例性的醇可以包括但不限于乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或其它取代的醇。本文所用的術(shù)語(yǔ)“羰基”是指具有r1-c(＝o)-r2基團(tuán)的烴，其中r1和r2可以獨(dú)立地為氫或任何如上定義的任選的取代基。這樣的羰基可包括醛或酮。本文使用的乙醇(etoh)轉(zhuǎn)化率如下導(dǎo)出：本文使用的丁二烯(bd)選擇性如下導(dǎo)出：本文使用的重時(shí)空速(whsv)如下導(dǎo)出：其中反應(yīng)器1指第一反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器2指第二反應(yīng)區(qū)。單詞“基本上”不排除“完全”，例如，“基本上不含”y的組合物可以完全不含y。如果需要，可以從本發(fā)明的定義中省略“基本上”一詞。除非另有規(guī)定，術(shù)語(yǔ)“包括”和“包含”及其語(yǔ)法變體旨在表示“開放”或“包容性”的語(yǔ)言，使得它們包括所提及的元素但也允許包含另外的未被提及的元素。如本文所用，在制劑組分濃度的上下文中，術(shù)語(yǔ)“約”通常是指所述值的+/-5％，更典型地為所述值的+/-4％，更典型地為所述值的+/-3％，更典型地為所述值的+/-2％，甚至更典型地為所述值的+/-1％，甚至更典型地為所述值的+/-0.5％。在整個(gè)本公開中，某些實(shí)施方案可能以范圍的形式公開。應(yīng)當(dāng)理解，范圍形式的描述僅僅是為了方便和簡(jiǎn)潔，不應(yīng)被解釋為對(duì)所公開范圍的大小的僵化限制。因此，對(duì)一范圍的描述應(yīng)認(rèn)為已經(jīng)具體公開了所有可能的子范圍以及所述范圍內(nèi)的各個(gè)數(shù)值。例如，對(duì)諸如1-6這一范圍的描述應(yīng)認(rèn)為具體公開了1-3、1-4、1-5、2-4、2-6、3-6等的子范圍，以及所述范圍內(nèi)的各個(gè)值，例如1、2、3、4、5和6。不管范圍的寬度如何，上述均使用。某些實(shí)施方案還可能在本文中被廣泛地和一般性地描述。落入一般性公開內(nèi)的每個(gè)較窄的種類和次一般性類別也構(gòu)成了本公開的一部分。這包括實(shí)施方案的一般性描述，該描述具有從該種類中除去任意內(nèi)容的附帶條件或負(fù)面限定，而不管本文中是否具體敘述了去除的材料。實(shí)施方案的詳細(xì)公開現(xiàn)在將公開用于制備任選取代的烯烴的方法的示例性、非限制性實(shí)施方案。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備任選取代的烯烴的方法，包括以下步驟：在第一組反應(yīng)條件下，在包含負(fù)載于多孔二氧化硅基顆粒上的第一催化劑的第一反應(yīng)區(qū)中，使任選取代的醇脫氫以形成任選取代的羰基；在與第一組反應(yīng)條件不同并且被選擇用以形成任選取代的烯烴的第二組反應(yīng)條件下，在第二反應(yīng)區(qū)中，轉(zhuǎn)化來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的任選取代的醇和任選取代的羰基，其中所述第二反應(yīng)區(qū)包含負(fù)載在多孔二氧化硅基顆粒上的第二催化劑。醇至烯烴反應(yīng)的一種示例性機(jī)理，以乙醇至丁二烯反應(yīng)作為代表，示于圖1。該機(jī)理可能涉及通過(guò)脫氫途徑將乙醇轉(zhuǎn)化為乙醛(圖1中的步驟1)，然后進(jìn)行乙醛的醛醇縮合，然后脫水為巴豆醛(圖1中的步驟2)，其與乙醇經(jīng)歷meerwein-ponndorf-verley還原成為巴豆醇，然后脫水得到丁二烯(圖1的步驟3)。有利地，作為進(jìn)入到圖1第3個(gè)步驟的反應(yīng)進(jìn)料的乙醛(或巴豆醛)與乙醇的比例可能提高總的丁二烯產(chǎn)率。此外，為了減少生產(chǎn)、純化和/或儲(chǔ)存乙醛的碳足跡，之后在獨(dú)立的工藝過(guò)程中將其與乙醇混合，可以如本文所述在單一的工藝過(guò)程中原位產(chǎn)生固定的、最佳比例的乙醛與乙醇以用作圖1第3個(gè)步驟的反應(yīng)進(jìn)料，從而提供更具有成本有效性和綠色的反應(yīng)。因此，在所公開的方法中，可以控制脫氫步驟的反應(yīng)條件以獲得最佳的醇與羰基摩爾比。有利地，可優(yōu)化最終烯烴產(chǎn)物的選擇性和總收率。第一反應(yīng)區(qū)中的第一組反應(yīng)條件可包括控制提供給第二反應(yīng)區(qū)的醇/羰基摩爾比?？梢钥刂铺峁┙o第二反應(yīng)區(qū)的任選取代的醇和任選取代的羰基之間的比例，以獲得所產(chǎn)生的任選取代的烯烴的最佳選擇性。可以通過(guò)固定第二反應(yīng)的溫度同時(shí)改變第一反應(yīng)的溫度來(lái)改變?nèi)芜x取代的醇和任選取代的羰基之間的比例。可以通過(guò)固定第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度同時(shí)控制第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度來(lái)控制任選取代的醇和任選取代的羰基之間的比例?？梢酝ㄟ^(guò)分析在產(chǎn)生了最高烯烴選擇性的那一特定溫度下的第一反應(yīng)輸出氣流來(lái)獲得醇/羰基的最佳比例。通過(guò)用于脫氫反應(yīng)的強(qiáng)力催化劑提供的對(duì)醇/羰基比例的控制和/或控制脫氫反應(yīng)溫度條件提供了改進(jìn)的方法。所公開的催化劑可以基本上分散在多孔二氧化硅基載體上，所述載體可具有相對(duì)較大的納米級(jí)的孔。有利地，優(yōu)化第二反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料以及催化劑和載體材料的制備以增強(qiáng)醇轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。脫氫步驟可以在適于提高對(duì)羰基的選擇性、同時(shí)降低對(duì)其它副產(chǎn)物的選擇性的條件下進(jìn)行。第一組反應(yīng)條件可包括在100℃至500℃、或100℃至400℃、或200℃至320℃的溫度、或在這些范圍內(nèi)的任何溫度進(jìn)行脫氫步驟。脫氫步驟可在約220℃、或約225℃、或約230℃、或約235℃、或約240℃進(jìn)行。在這些溫度下，所得任選取代的烯烴的選擇性可被最大化且不損害任選取代的醇原料的轉(zhuǎn)化百分比。醇原料可以以適于優(yōu)化其與第一負(fù)載型催化劑的接觸的形式提供給第一反應(yīng)區(qū)。醇原料可以以蒸氣形式提供。醇原料可以在水溶液中提供給第一反應(yīng)區(qū)。醇原料可作為干原料提供給第一反應(yīng)區(qū)。醇可以是基本上純的醇，由此醇原料中的水含量可忽略不計(jì)。醇進(jìn)料中的水含量可小于0.05v/v％，或小于0.01v/v％，或小于0.005v/v％。醇進(jìn)料中的水含量可小于20v/v％，或小于15v/v％，或小于10v/v％。醇原料可以是水含量為10vol％的含水醇。第一負(fù)載催化劑可包括一元金屬催化劑、二元金屬催化劑、三元金屬催化劑或它們的任何對(duì)應(yīng)的金屬氧化物催化劑。用于該第一負(fù)載型催化劑的金屬或金屬氧化物可以選自由如下所組成的組：銀、金、銅、鋅、鋁、鎂、鋯、鉭、鈦、釩及它們的組合。該第一負(fù)載型催化劑可以是銅-mcf負(fù)載型催化劑。第一反應(yīng)區(qū)可以作為包含所述第一負(fù)載型催化劑的填充床或固定床反應(yīng)器提供。第一反應(yīng)區(qū)可以作為包含所述第一負(fù)載型催化劑的流化床提供。二氧化硅基顆?？梢允枪栀|(zhì)泡沫。硅質(zhì)泡沫可以是大孔、微孔或介孔的。特別地，硅質(zhì)泡沫可以是介孔的并且能夠具有介孔網(wǎng)絡(luò)。這種介孔的多孔硅質(zhì)泡沫(mcf)可以具有任何規(guī)則或不規(guī)則形狀，其中規(guī)則形狀的介孔硅質(zhì)顆?？梢允乔蛐?、圓柱形、長(zhǎng)方形或橢圓形。該mcf可具有本文所公開的孔徑和表面積，例如，在2-50nm范圍內(nèi)的孔徑和至少350m2/g的表面積。通過(guò)使用這種mcf作為第一和第二催化劑的載體，由于mcf的孔徑大，有助于增加催化劑和反應(yīng)物之間的接觸，因此可提高這些催化劑的催化活性。任選取代的醇可以是能夠脫氫形成任選取代的羰基的任何醇。示例性的醇可包括但不限于乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或任何其它取代的醇。任選取代的醇可具有至少2個(gè)碳原子。任選取代的烯烴可以是任選取代的二烯。任選取代的烯烴或二烯可具有至少4個(gè)碳原子。任選取代的烯烴或二烯可具有4-20個(gè)碳原子。示例性二烯可以包括但不限于，丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯和壬二烯或其它取代的二烯。任選取代的羰基可以是任何酮或醛，例如但不限于乙醛或巴豆醛。該任選取代的羰基可具有與由其衍生的任選取代的醇相同數(shù)目的碳原子。任選取代的醇可以是乙醇，任選取代的烯烴可以是丁二烯，任選取代的羰基可以是乙醛。第二組反應(yīng)條件與第一組反應(yīng)條件不同并且被選擇用以形成任選取代的烯烴。第二組反應(yīng)條件可包括在250℃-550℃的溫度或落入該范圍內(nèi)的任何溫度進(jìn)行轉(zhuǎn)化步驟。特別地，轉(zhuǎn)化可以在約375℃或約400℃進(jìn)行。有利地，這些溫度可使所得任選取代的烯烴的選擇性最大化且不損害任選取代的醇原料的轉(zhuǎn)化百分比。轉(zhuǎn)化步驟還可包括將任選取代的醇與任選取代的羰基偶聯(lián)的步驟，以及使偶聯(lián)的任選取代的醇和任選取代的羰基脫水以形成任選取代的烯烴的步驟。第一催化劑和第二催化劑可以是由不同金屬組成的不同的金屬催化劑。第二負(fù)載型催化劑可以是一元金屬催化劑、二元金屬催化劑、三元金屬催化劑或它們的任何等效的金屬氧化物催化劑。用于第二負(fù)載型催化劑的金屬或金屬氧化物可選自由如下所組成的組：銀、金、銅、鋅、鋁、鎂、鋯、鉭、鈦、釩及它們的組合。特別地，第二負(fù)載型催化劑可以是鋯-mcf負(fù)載型催化劑。第二反應(yīng)區(qū)可以作為包含所述第二負(fù)載型催化劑的填充床或固定床反應(yīng)器提供。第二反應(yīng)區(qū)可以作為包含所述第二負(fù)載型催化劑的流化床提供。第一和第二負(fù)載型催化劑可以能夠再生。例如，所公開的負(fù)載型催化劑可以通過(guò)煅燒再生。所公開的方法有利地包括使用流體連接的兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。提供兩個(gè)分離但流體連接的反應(yīng)區(qū)有利地使得能夠優(yōu)化每個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)條件。在本發(fā)明方法中使用雙反應(yīng)器系統(tǒng)允許最佳地實(shí)現(xiàn)任選取代的醇和任選取代的羰基的比例以進(jìn)料到第二反應(yīng)器，從而實(shí)現(xiàn)所產(chǎn)生的任選取代的烯烴的最佳選擇性。使用所公開的雙反應(yīng)器系統(tǒng)有利地減少了對(duì)純化、儲(chǔ)存羰基或?qū)Ⅳ驶c任選取代的醇混合的需求，而如果用于脫氫步驟和轉(zhuǎn)化步驟的反應(yīng)器是分離的則具有這種需求。因此，雙反應(yīng)器系統(tǒng)和方法可提供更具有成本有效性和環(huán)境友好的方式，用于從任選取代的醇制備任選取代的烯烴，例如從乙醇生產(chǎn)丁二烯?，F(xiàn)在將公開用于制備任選取代的烯烴的系統(tǒng)的示例性、非限制性實(shí)施方案。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種用于制備任選取代的烯烴的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：第一反應(yīng)區(qū)，其具有用于使任選取代的醇脫氫以形成任選取代的羰基的第一催化劑；以及第二反應(yīng)區(qū)，其具有用于轉(zhuǎn)化來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的任選取代的醇和任選取代的羰基以形成任選取代的烯烴的第二催化劑；其中所述第一和第二催化劑負(fù)載在多孔二氧化硅基顆粒上。有利地，上述公開的多孔二氧化硅基顆粒能夠增強(qiáng)任選取代的醇至任選取代的烯烴的轉(zhuǎn)化率且不損害中間體任選取代的羰基的選擇性。這樣的優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)多孔二氧化硅基顆粒實(shí)現(xiàn)，由于其增加的孔徑或孔隙率而提供了改進(jìn)的催化活性。另一方面，典型的硅膠不能提高催化活性和轉(zhuǎn)化率。這些硅膠可以與如上所述的多孔二氧化硅基顆粒相區(qū)分。盡管這些顆粒和用于形成硅膠的顆粒是多孔的，具有寬的孔徑分布，但硅膠內(nèi)的孔隙率或孔徑不能提供上述優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)榈湫偷挠晒枘z負(fù)載的金屬催化劑是通過(guò)浸漬方法制備的，其導(dǎo)致形成具有相對(duì)較大粒徑的金屬催化劑氧化物。這些較大尺寸的金屬氧化物顆粒有可能降低硅膠的孔徑和孔隙率。因此，由于這種硅膠的孔徑或孔隙率的降低，負(fù)載在硅膠上的金屬催化劑遭受催化活性的降低。因此，金屬催化劑本身也在組成上受到影響，在這種意義上由于由浸漬法形成的氧化物，原始金屬催化劑的量被減少，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。所報(bào)導(dǎo)的包含負(fù)載在硅膠上的二元或三元金屬-金屬氧化物組分的催化劑僅具有平均約33％的低的乙醇轉(zhuǎn)化率和0.3hr-1的低重時(shí)空速(whsv)，即使每摩爾起始乙醇獲得的最高丁二烯產(chǎn)率只有81％。此外，當(dāng)whsv增加到15hr-1時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性分別降低到12％和67％。因此，基于這些報(bào)道的結(jié)果，硅膠-負(fù)載型催化劑不是高效的或有效的。同時(shí)，用作載體的常規(guī)硅酸鹽顆粒不是足夠多孔的或不能夠在顆粒內(nèi)具有介孔網(wǎng)絡(luò)，這與本文公開的二氧化硅基顆粒載體相反。因此，結(jié)構(gòu)上不同于本文公開的介孔二氧化硅基顆粒的常規(guī)離散型硅酸鹽顆粒仍然不足以增強(qiáng)催化活性和轉(zhuǎn)化率。這些離散型硅酸鹽顆粒通常通過(guò)混合金屬、硅和氧而形成，然后在水中進(jìn)行縮合以得到上述離散型硅酸鹽顆粒。這意味著不是所有的金屬都可以成功地固定在硅酸鹽顆粒表面上。因此，這種離散型硅酸鹽顆粒由于固定在其上的金屬催化劑較少而遭受降低的催化活性的困擾。相比之下，本發(fā)明的二氧化硅基顆粒形成于金屬催化劑被固定在其上之前。因此，更多的金屬催化劑可被成功地固定在二氧化硅基顆粒上。與本發(fā)明的二氧化硅基顆粒的孔徑和孔隙率的增加相伴隨的，是這種載體上更多的金屬催化劑可被暴露以與反應(yīng)物進(jìn)行最大的相互作用，導(dǎo)致增加的催化活性以獲得更高的轉(zhuǎn)化率。值得注意的是，與本發(fā)明的二氧化硅基顆粒相比，硅膠和離散型硅酸鹽顆粒具有不同的顆粒形態(tài)。本發(fā)明的多孔二氧化硅基顆?？梢允枪栀|(zhì)顆粒。二氧化硅基顆?；蚬栀|(zhì)顆?？梢允谴罂谆蚪榭椎?。大孔顆粒可具有大于介孔顆粒的孔徑的典型孔徑，而微孔顆?？删哂斜冉榭最w粒的孔徑小的典型孔徑。在一些實(shí)施方案中，所公開的顆粒可以是介孔的。所公開的顆?？梢允墙榭锥趸?。介孔二氧化硅具有廣泛的應(yīng)用，并廣泛用于催化。所公開的顆?？梢允歉叨榷嗫椎?，包括每個(gè)顆粒內(nèi)的均勻孔的互連網(wǎng)絡(luò)，并且在結(jié)構(gòu)上與硅膠和離散型硅酸鹽顆粒不同。例如，所公開的顆?？梢跃哂性陔x散型硅酸鹽顆粒或用于形成硅膠的顆粒中不存在的海綿狀孔結(jié)構(gòu)。離散型硅酸鹽顆粒或用于形成硅膠的顆粒傾向于是剛性的，在這種意義上在不將顆粒分裂成更小顆粒的情況下，其可能不能夠改變形狀。另一方面，本發(fā)明具有海綿狀孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅基顆粒可以是可形變的，在這種意義上在不分裂成更小顆粒的情況下，二氧化硅基顆?？赡苣軌蚋淖兤湫螤?。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的二氧化硅基顆粒可能不是可形變的。二氧化硅基顆?；蚪榭坠栀|(zhì)顆粒可以在顆粒內(nèi)具有介孔網(wǎng)絡(luò)。這種介孔顆粒可以稱為多孔硅質(zhì)泡沫或介孔硅質(zhì)泡沫(mcf)。因此，多孔二氧化硅基顆?？梢允嵌嗫锥趸杌菽?。介孔結(jié)構(gòu)多孔泡沫由尺寸均勻的、大球形孔組成，其通過(guò)稱為窗孔的均勻、較小尺寸的孔相互連接，以產(chǎn)生連續(xù)的3-d孔系統(tǒng)。大的均勻孔相互連接的性質(zhì)使得這些新的介孔結(jié)構(gòu)二氧化硅成為用作催化劑載體的有希望的候選物，因?yàn)樗鼈兙哂锌捎糜谥С执呋瘎┑母弑砻娣e。另外，孔隙的相互連接的網(wǎng)絡(luò)可允許反應(yīng)流體流過(guò)載體的孔并接觸分散在孔的內(nèi)表面上的催化劑。介孔的多孔硅質(zhì)泡沫可由包含任何規(guī)則或不規(guī)則形狀的顆粒組成。本文公開的二氧化硅基顆?？梢允且?guī)則的或不規(guī)則的形狀。規(guī)則形狀的顆?？梢允乔蛐?、圓柱形、長(zhǎng)方形或橢圓形。這些顆?？梢允俏⒘！＿@些顆粒的尺寸可以為至少1um。這些顆粒的尺寸也可以為1μm-20μm，或者1um-15um，或1um-10μm，或5um-20μm，或5um-15um。術(shù)語(yǔ)“粒徑”是指顆粒的平均軸向長(zhǎng)度，例如直徑。介孔硅質(zhì)泡沫的孔徑可以在1nm-100nm的范圍內(nèi)、或更具體地5nm-50nm、或10nm-40nm、或25nm、或29nm、或30nm、或35nm。窗孔的孔徑可以在0.1nm-100nm的范圍內(nèi)、或2nm-100nm、或10nm-50nm、或10nm-20nm、或14nm、或15nm、或16nm。孔徑可能與烯烴的選擇性和生產(chǎn)率正相關(guān)。有利地，較大的孔徑可能對(duì)焦化的敏感性較小。因此，負(fù)載在介孔二氧化硅或介孔硅質(zhì)泡沫上的催化劑可能比負(fù)載在常規(guī)二氧化硅上的催化劑具有更好的壽命。所公開的二氧化硅基顆粒的表面積可以為至少300m2/g，或至少350m2/g，或大于400m2/g，或大于500m2/g。有利地，如上所述的二氧化硅基顆粒能夠用作第一和第二催化劑的介孔載體，其中由于其改善的孔徑和孔隙率，兩種催化劑的活性可以得到增強(qiáng)。公開的二氧化硅基顆?？砂?0-100重量％的二氧化硅含量。公開的二氧化硅基顆?？苫旧嫌啥趸杞M成。任選取代的烯烴可以是任選取代的二烯。任選取代的烯烴或任選取代的二烯可具有至少4個(gè)碳原子。任選取代的烯烴或任選取代的二烯可具有4-20個(gè)碳原子或落在該范圍內(nèi)的任何數(shù)目的碳原子。示例性二烯可包括但不限于,丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯和壬二烯或其它取代的二烯。所述任選取代的醇可以是能夠脫氫形成任選取代的羰基的任何醇。示例性的醇可包括但不限于乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或任何其它取代的醇。任選取代的醇可具有至少2個(gè)碳原子。任選取代的醇可具有落在2-20的范圍內(nèi)的碳原子數(shù)。所述任選取代的羰基可以是能夠被轉(zhuǎn)化為任選取代的烯烴例如二烯的任何羰基化合物。該任選取代的羰基可以是醛或酮。取決于所使用的反應(yīng)物、反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)，任選取代的羰基中間體可包括一種或多種類型的羰基中間體。取決于反應(yīng)途徑，任選取代的羰基可具有與衍生該羰基的任選取代的醇相同數(shù)目的碳原子，或者可具有與衍生該羰基的任選取代的醇不同數(shù)目的碳原子。一種或多種類型的羰基中間體可具有與衍生該羰基的任選取代的醇相同或不同數(shù)目的碳原子。當(dāng)存在多于一種類型的羰基中間體時(shí)，羰基中間體可具有與其它中間體相同或不同數(shù)目的碳原子。例如，當(dāng)醇是乙醇時(shí)，任選取代的羰基可以是乙醛和/或巴豆醛。在脫氫過(guò)程中，可以在第一反應(yīng)區(qū)中形成巴豆醛作為副產(chǎn)物。巴豆醛可能由于乙醛縮合而形成。在使用銅催化劑作為第一催化劑的實(shí)施方案中，預(yù)期可以生產(chǎn)巴豆醛，因?yàn)殂~是略微堿性的。然而，由于任選取代的醇的脫氫傾向于對(duì)形成乙醛具有選擇性，因此形成的這種巴豆醛可能是微量的。乙醇轉(zhuǎn)化為丁二烯通常使用催化劑，諸如基于二氧化硅和氧化鋁的一元、二元或三元金屬氧化物，例如銅、鋅、鋯、鉭和鎂的氧化物。在一個(gè)實(shí)例中，氧化銀/氧化鎂/二氧化硅三元催化劑可與純乙醇一起使用，在91.8％的乙醇轉(zhuǎn)化率提供45.4％的丁二烯產(chǎn)率。在另一個(gè)實(shí)例中，過(guò)氧化氫可用于在乙醇/過(guò)氧化氫溶液上引發(fā)氧化鋅/γ-al2o3催化劑，以得到丁二烯產(chǎn)率為24.5％，選擇性為55％。在另一個(gè)實(shí)例中，負(fù)載在有序介孔二氧化硅上的鉭(ta)氧化物催化劑在氣流上10小時(shí)時(shí)間后可用于提供47％的乙醇轉(zhuǎn)化率和79％的丁二烯選擇性。在另一個(gè)實(shí)例中，氧化鋁上的還原銅催化劑可用于脫氫步驟，二氧化硅上的氧化鉭催化劑可用于轉(zhuǎn)化步驟，在20小時(shí)中以23％的丁二烯產(chǎn)率和每小時(shí)每升催化劑43g丁二烯的生產(chǎn)率生產(chǎn)丁二烯。相比而言，本文公開的負(fù)載型催化劑可有利地實(shí)現(xiàn)比現(xiàn)有技術(shù)實(shí)例更高的丁二烯產(chǎn)率。例如，本文公開的負(fù)載型催化劑可為本文公開的方法提供60％-95％的乙醇轉(zhuǎn)化率和從85％至95％以上或97％以上的乙醛選擇性?？偟亩《┊a(chǎn)量可為60％以上，大于70％以上，或大于73％以上?？赏ㄟ^(guò)合適的分析方法如通過(guò)氣相色譜法分析丁二烯產(chǎn)率。分析方法可利用合適的檢測(cè)器，如熱導(dǎo)檢測(cè)器或火焰離子化檢測(cè)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，檢測(cè)器是火焰離子化檢測(cè)器，其可以能夠在具有四個(gè)碳的其它分子中檢測(cè)出丁二烯。在一個(gè)實(shí)例中，使用配備有火焰離子化檢測(cè)器(gc-fid)的氣相色譜法，用氮?dú)庾鳛檩d氣并使用基本上純的乙醇，以1.5hr-1的乙醇whsv，在15小時(shí)中總丁二烯產(chǎn)率超過(guò)73％。在另一個(gè)實(shí)例中，使用gc-fid，用氮?dú)庾鳛檩d氣并使用具有10vol％水的含水乙醇，以1.5hr-1的乙醇whsv，在15小時(shí)中總丁二烯產(chǎn)率超過(guò)71％。第一催化劑可以是一元金屬催化劑、二元金屬催化劑、三元金屬催化劑或它們的任何對(duì)應(yīng)的金屬氧化物催化劑，即一元金屬氧化物催化劑、二元金屬氧化物催化劑或三元金屬氧化物催化劑。第一催化劑的金屬或金屬氧化物可以選自由如下所組成的組：銀、金、銅、鈷、鋅、鋁、鎂、錳、鋯、鉭、鈦、釩及它們的組合。第一催化劑可以是負(fù)載在多孔二氧化硅基顆粒上的銅。第一催化劑可以是包含上面列出的兩種金屬或金屬氧化物的二元催化劑。第一催化劑可以是包含上面列出的三種金屬或金屬氧化物的三元催化劑。特別地，第一催化劑可以是銅-mcf負(fù)載型催化劑。有利地，當(dāng)與其他金屬如金、銀或釩相比時(shí)，銅用作相對(duì)便宜的催化劑并且更豐富。第二催化劑可以是單金屬催化劑、二元金屬催化劑、三元金屬催化劑或它們的任何對(duì)應(yīng)的金屬氧化物催化劑，即單金屬氧化物催化劑、二元金屬氧化物催化劑或三元金屬氧化物催化劑。第二催化劑的金屬或金屬氧化物可以選自由如下所組成的組：銀、金、銅、鋅、鋁、鎂、鋯、鉭、鈦、釩、鈰及它們的組合。第二催化劑可以是負(fù)載在多孔二氧化硅基顆粒上的鋯。第二催化劑可以是包含上面列出的兩種金屬或金屬氧化物的二元催化劑。第二催化劑可以是包含上面列出的三種金屬或金屬氧化物的三元催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二催化劑可以是具有通式m1/m2的二元催化劑，其中m1和m2獨(dú)立地選自上述列舉的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)例中，m1是鋯，m2選自由鈰(ce)、銅(cu)、鎂(mg)和鋅(zn)所組成的組。特別地，第二催化劑可以是鋯-mcf負(fù)載型催化劑。由于與上述關(guān)于銅-mcf負(fù)載型催化劑的相同理由，可以選擇鋯作為第二催化劑，因?yàn)樗鄬?duì)更實(shí)惠。此外，鋯提供更好的催化性能，并且鋯-mcf催化劑的合成程序能夠更直接地用于放大量產(chǎn)。所公開的負(fù)載型催化劑可包含約1-15重量％、或約1-10重量％、或約1-8重量％的金屬含量，約1-20重量％、或約1-15重量％、或約1-10重量％的金屬含量。在實(shí)施方案中，所公開的催化劑基本上由金屬氧化物組成。在其它實(shí)施方案中，所公開的催化劑基本上由金屬組成。催化劑可具有優(yōu)化以允許催化劑表面和反應(yīng)物接觸的粒徑和/或表面積。可以考慮二氧化硅基顆粒載體的孔的尺寸來(lái)優(yōu)化催化劑的粒徑。催化劑顆?？删哂胁环恋K反應(yīng)物與分散在載體內(nèi)表面上的催化劑接觸的尺寸。第一催化劑的金屬和/或金屬氧化物(如果存在)或第二催化劑的金屬和/或金屬氧化物(如果存在)的尺寸可獨(dú)立地具有如下尺寸：比二氧化硅基顆粒的尺寸小(因此比二氧化硅基顆粒的孔小)少于2個(gè)數(shù)量級(jí)、或少于3個(gè)數(shù)量級(jí)、或少于4個(gè)數(shù)量級(jí)，從而不會(huì)阻礙反應(yīng)物與固定在多孔二氧化硅基顆粒載體內(nèi)表面上的催化劑接觸。與通過(guò)浸漬法生產(chǎn)的金屬氧化物催化劑相比，所公開的金屬氧化物催化劑(如果存在)可有利地具有更小的粒徑。在一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)二氧化硅基顆粒的尺寸為1μm時(shí)，金屬氧化物催化劑的尺寸可以為5nm或更小。在其他實(shí)例中，金屬和/或金屬氧化物催化劑的尺寸可以為5nm或更小，或4.5nm或更小，或4nm或更小。有利地，可以控制催化劑顆粒的尺寸和組成以優(yōu)化對(duì)烯烴的轉(zhuǎn)化率。本文公開的負(fù)載型催化劑可以是非均相催化劑。所公開的負(fù)載型催化劑可包含90重量％或更多、或92重量％或更多、或95重量％或更多的二氧化硅含量。所公開的負(fù)載型催化劑可包含10重量％或更少、或9重量％或更少、或8重量％或更少、或7重量％或更少、或5重量％或更少的金屬和/或金屬氧化物含量。所公開的負(fù)載型催化劑可包含90-100重量％的二氧化硅含量和0-10重量％的金屬和/或金屬氧化物含量。第一負(fù)載型催化劑可包含大于3mol％、大于3.5mol％、或大于4mol％的金屬和/或金屬氧化物含量。在第一催化劑是銅且多孔二氧化硅基顆粒為mcf的一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(icp-ms)分析時(shí)，cu/mcf催化劑的銅負(fù)載量可為4mol％或4.1mol％。第二負(fù)載型催化劑可包含1mol％以上、1.5mol％以上、2mol％以上、2.5mol％以上、或3mol％以上的金屬和/或金屬氧化物含量。在第二催化劑為鋯且多孔二氧化硅基顆粒為mcf的一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)用icp-ms分析時(shí)，zr/mcf催化劑的鋯負(fù)載量可為2mol％。所公開的負(fù)載型催化劑可通過(guò)將催化劑的前體與所公開的多孔二氧化硅基顆粒載體(其可以根據(jù)文獻(xiàn)程序合成)的懸浮液混合來(lái)合成。催化劑前體可以是可溶于水溶液的。催化劑前體可以是金屬離子。催化劑前體可以是金屬鹽或金屬鹽的混合物，其中金屬如本文所公開。二氧化硅基顆粒的溶液或懸浮液可以是水性的。負(fù)載型催化劑的合成方法可以在ph大于7的溶液中即在堿性環(huán)境中進(jìn)行。堿性環(huán)境賦予二氧化硅基顆粒表面上的負(fù)電荷。堿性環(huán)境可具有大于7、或約7.5、或約8、或約8.5、或約9、或約9.5、或約10的ph。可以將堿性化合物如氨或尿素加入到溶液中以增加ph。帶負(fù)電的二氧化硅基顆?？赏ㄟ^(guò)化學(xué)吸附吸引金屬前體，從而實(shí)現(xiàn)催化劑在二氧化硅基顆粒載體上的改善的分散?；旌衔锟梢岳缤ㄟ^(guò)過(guò)濾和干燥而純化，然后加熱以形成所公開的負(fù)載型催化劑。加熱可以在空氣存在下進(jìn)行。加熱可能使載體上的催化劑氧化。加熱可能在載體上產(chǎn)生金屬氧化物催化劑顆粒。加熱可能不會(huì)分解催化劑顆粒。氧化的催化劑可至少部分地被還原，使得固定在載體上的催化劑可包含氧化的催化劑和原始的純催化劑。還原通常在氫氣存在下在升高的溫度下進(jìn)行數(shù)小時(shí)。所公開的負(fù)載型催化劑可包括載體/氧化的催化劑界面和氧化的催化劑/純催化劑界面。暴露于反應(yīng)環(huán)境的一部分催化劑可以是還原的或純的催化劑。例如，所公開的負(fù)載型催化劑可包括金屬氧化物/二氧化硅界面，其中二氧化硅通過(guò)氧橋接與金屬氧化物結(jié)合，并且其中金屬氧化物外面的部分可通過(guò)還原過(guò)程還原成純金屬。由于公開的二氧化硅基顆粒載體可以是高度多孔的，所以相當(dāng)大百分比的載體表面，例如90％以上的表面或95％以上的表面，可能在顆粒內(nèi)。也就是說(shuō)，二氧化硅基顆粒載體的相當(dāng)大百分比的表面積可包括顆粒內(nèi)的互相連接的孔網(wǎng)絡(luò)的表面。有利地，催化劑可以生長(zhǎng)或固定或負(fù)載于基本上在顆粒載體內(nèi)的表面上。進(jìn)一步有利地，負(fù)載在顆粒載體內(nèi)的孔表面上的大量催化劑可具有相對(duì)較小的尺寸，例如5nm或更小。與現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)載型催化劑相比，顆粒載體的孔徑可以有利地不會(huì)被減少那么多，從而提高催化活性。還有利的是，暴露于反應(yīng)物的部分催化劑可以是原始的純催化劑。因此，與常規(guī)催化劑相比，由于原始催化劑更高程度地暴露于反應(yīng)環(huán)境，催化劑的失活可能會(huì)降低。無(wú)論如何，即使暴露于反應(yīng)物的一部分催化劑可能是氧化的催化劑，氧化的催化劑也可能不會(huì)被完全分解，從而保持了其催化活性。添加的堿性化合物的量相對(duì)于催化劑前體的量來(lái)說(shuō)可以是摩爾過(guò)量的。催化劑前體與堿性化合物的摩爾比可以為1:5。在使用尿素的情況下，催化劑前體與堿性化合物的摩爾比可以為約1:10。尿素在加熱過(guò)程中可能被水解和熱分解。尿素在水溶液中的熱分解產(chǎn)生氨，這增加了溶液的ph。堿性環(huán)境有助于催化劑前體逐漸沉淀到多孔二氧化硅基顆粒的表面上。例如，鋯前體，例如zrocl2·8h2o，可逐漸在二氧化硅基顆粒的孔表面上沉淀為氫氧化鋯。所公開的合成方法可進(jìn)行3小時(shí)或更多的時(shí)間。有利地，所公開的合成方法控制催化劑的沉淀過(guò)程以產(chǎn)生較小的催化劑顆粒。有利地，所公開的合成方法可在堿性環(huán)境中進(jìn)行以使催化劑顆粒在載體表面上的分散得到改善。有利地，所公開的催化劑形成在二氧化硅基顆粒的表面上。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，所公開的方法可有利地使得催化劑更多地分散在多孔二氧化硅基顆粒載體上。與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，本文公開的負(fù)載型催化劑，包含負(fù)載在多孔二氧化硅基顆粒上的催化劑，可具有改善的催化活性和穩(wěn)定性。所公開的方法可有利地產(chǎn)生保持了金屬的催化活性的負(fù)載型催化劑。所公開的方法可有利地導(dǎo)致形成的金屬氧化物的量較少，從而產(chǎn)生改進(jìn)的負(fù)載型催化劑系統(tǒng)。所公開的方法可簡(jiǎn)單地通過(guò)化學(xué)吸附并且沒(méi)有復(fù)雜的反應(yīng)途徑或添加劑的使用而有利地將更多的金屬催化劑固定在多孔載體上。附圖說(shuō)明附圖示出了所公開的實(shí)施方案，并且用于解釋所公開的實(shí)施方案的原理。然而，應(yīng)當(dāng)理解，設(shè)計(jì)附圖僅用于說(shuō)明的目的，而并非用于限定本發(fā)明的范圍。圖1[圖1]是用于將乙醇轉(zhuǎn)化為丁二烯的示例性反應(yīng)方案。圖2[圖2]示出了實(shí)施例1中提及的制備的催化劑以及空白mcf載體的氮等溫線。圖3[圖3]示出了實(shí)施例1中提及的制備的催化劑以及空白mcf載體的x射線衍射(xrd)光譜。圖4[圖4]是實(shí)施例2-4中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。圖5[圖5]是實(shí)施例2中乙醇轉(zhuǎn)化率和bd選擇性對(duì)催化劑溫度的圖。圖6[圖6]是實(shí)施例3中乙醇轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性對(duì)(a)純乙醇中和(b)乙醇水溶液中cu/mcf催化劑的反應(yīng)時(shí)間的圖。圖7[圖7]是實(shí)施例4的項(xiàng)1的乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性對(duì)(a)純乙醇中和(b)乙醇水溶液中的雙反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)時(shí)間的圖。圖8[圖8]是在實(shí)施例2中使用再生催化劑時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率和bd選擇性對(duì)反應(yīng)時(shí)間的圖。圖9[圖9]是實(shí)施例5中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。圖10[圖10]是實(shí)施例6和8中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。實(shí)施例將通過(guò)參考具體實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的非限制性實(shí)施例，其不應(yīng)被解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1制備mcf上的cu催化劑(cu/mcf)將30ml去離子(di)水加入到1g根據(jù)已知方法(y.han,s.s.lee和j.y.ying,chemistryofmaterials,2007,19,2292-2298)合成的mcf中。將適量的可溶性銅前體(例如，cuno3或cucl2)加入到mcf/水混合物中并迅速攪拌。滴加氨水溶液(4m)直到ph達(dá)到～9。在ph9，二氧化硅表面帶負(fù)電并吸引溶液中帶正電的[cu(nh3)4]2+物質(zhì)。將混合物攪拌10分鐘，過(guò)濾，用水洗滌數(shù)次，然后真空干燥12小時(shí)。將得到的粉末在500℃加熱3小時(shí)，得到最終的綠色cu/mcf催化劑。實(shí)現(xiàn)了在mcf載體上形成高度分散的銅。cu/mcf催化劑在其xrd光譜(圖3)中沒(méi)有顯示任何可見的峰，證實(shí)mcf表面上高度分散的銅元素。然而，通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的浸漬法制備的cu-im-mcf催化劑顯示出cuo的典型xrd圖譜(未顯示)，這表明在mcf表面上形成較大的cuo顆粒。制備mcf上的zr催化劑(zr/mcf)將20mldi水加入到1gmcf中。尿素水解法用于制備zr/mcf催化劑。向mcf/水混合物中加入適量的鋯前體(zrocl2·8h2o或zrono3·xh2o)和摩爾比為1：10的尿素并迅速攪拌。將所得混合物加熱至90℃并攪拌6小時(shí)。冷卻后，過(guò)濾混合物，用水洗滌數(shù)次，然后真空干燥12小時(shí)。將得到的粉末在500℃加熱3小時(shí)以得到最終的無(wú)色zr/mcf催化劑。表征分析了制備的負(fù)載型催化劑和空白mcf載體。在200℃真空下將催化劑樣品真空脫氣過(guò)夜后，在micromeriticsasap2020(georgia，usa)上在-196℃、p/po為0.01-0.995測(cè)量氮等溫線。測(cè)得的氮等溫線如圖2所示。使用brunauer-emmett-teller(bet)方程計(jì)算所有樣品的表面積。使用barret-joyner-halenda(bjh)方法，使用從氮等溫線獲得的數(shù)據(jù)，計(jì)算樣品的孔徑分布。結(jié)果如下表1所示。[表1]用配備有cukα輻射源在20°-80°的2θ范圍內(nèi)操作的philipsx’pertpro衍射儀獲得粉末x射線衍射(xrd)圖譜。使用perkin-elmerelandrcii(massachusetts,usa)對(duì)hf/hno3-消化的樣品和適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜(icp-ms)分析。xrd數(shù)據(jù)如圖3所示。實(shí)施例2雙反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行的催化反應(yīng)乙醇、乙醛、乙醚、巴豆醛、巴豆醇通過(guò)手動(dòng)注射已知量(平均5次注射)至配備有熱導(dǎo)檢測(cè)器(fid)的氣相色譜(gc)機(jī)器中來(lái)進(jìn)行校準(zhǔn)。使用氮平衡中經(jīng)認(rèn)證的各2mol％的氣體共混物來(lái)校準(zhǔn)乙烯和bd。使用250ul氣體注射器將兩種氣體注入gc。使用液相色譜(lc)泵來(lái)控制本文公開的系統(tǒng)中的乙醇的量。使用質(zhì)量流量控制器(mfc)來(lái)控制氮?dú)饬魉俾?，其將汽化的乙醇遞送通過(guò)填充有20mgcu/mcf的固定床反應(yīng)器(第一反應(yīng)區(qū))。然后將所得的氣體流輸送到裝有60mgzr/mcf的另一固定床反應(yīng)器(第二反應(yīng)區(qū))。所述裝置的示意圖示于圖4。通過(guò)在兩個(gè)反應(yīng)器中使用氣閥系統(tǒng)在150℃進(jìn)行取樣來(lái)確定氣流中的初始乙醇量。反應(yīng)在環(huán)境壓力下進(jìn)行，并以1小時(shí)的間隔監(jiān)測(cè)。通過(guò)氣閥系統(tǒng)，使用gc-fid用30m長(zhǎng)的poraplotq柱定期分析出口的產(chǎn)品。將輸出的氣體吹送到cdcl3中以進(jìn)行以定性為目的的1hnmr光譜和分析。通過(guò)將乙醇轉(zhuǎn)化率和bd選擇性針對(duì)催化劑溫度作圖而優(yōu)化了反應(yīng)器1和2中兩種負(fù)載型催化劑的反應(yīng)溫度，其代表了反應(yīng)器的溫度。在反應(yīng)100分鐘時(shí)獲得第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。cu/mcf催化劑的cu負(fù)載為4.1mol％，zr/mcf催化劑的zr負(fù)載為2.0mol％。結(jié)果如圖5所示。根據(jù)得到的結(jié)果，cu/mcf和zr/mcf的最適溫度分別為235℃和400℃。催化劑通過(guò)在空氣中500℃煅燒3小時(shí)再生。用再生的催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并在110小時(shí)內(nèi)監(jiān)測(cè)乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性，并對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖。結(jié)果如圖8所示。碳平衡確定為通常95％以上。實(shí)施例3在該實(shí)施例中，研究了脫氫反應(yīng)。將含水量小于0.005vol％的純乙醇原料與90v/v％乙醇/h2o的原料進(jìn)行比較。反應(yīng)溫度保持在300℃。純乙醇的whsv為7.7hr-1，而含水乙醇的whsv為5.3hr-1。純乙醇和含水乙醇的乙醇轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性分別如圖6a和圖6b所示。實(shí)施例4在本實(shí)施例中研究了不同whsv和時(shí)間下的不同催化劑系統(tǒng)。使用了圖4所示的雙催化劑系統(tǒng)，結(jié)果示于下表2。[表2]計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性為20小時(shí)中的平均值。在項(xiàng)1、4和5中，zr/mcf催化劑的icp負(fù)載量為2.0mol％。在項(xiàng)2中，zr/mcf催化劑的icp負(fù)載量為1.0mol％。在項(xiàng)3中，zr/mcf催化劑的icp負(fù)載量為3.0mol％。在項(xiàng)1至4中，使用水含量小于0.005體積％的純乙醇。在項(xiàng)6中，使用4mol％的cu和2.0mol％的zr作為催化劑，并使用濕乙醇(10vol％h2o)。反應(yīng)器1和2的最佳溫度分別為240℃和375℃。從上表2中的項(xiàng)1、2和3可以看出，zr/mcf催化劑的最佳icp負(fù)載量為2.0mol％。將項(xiàng)1的乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間作圖并示于圖7a。將項(xiàng)6的乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間作圖并示于圖7b。通過(guò)比較圖7a和圖7b顯示，當(dāng)使用純乙醇或濕乙醇時(shí)，bd選擇性相當(dāng)。然而可以看出，與使用濕乙醇相比，當(dāng)使用純乙醇時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率略高。在項(xiàng)1中實(shí)現(xiàn)了乙醇轉(zhuǎn)化率為96％時(shí)平均bd選擇性為73％。還實(shí)現(xiàn)了在15小時(shí)氣流上時(shí)間中在1.7×104vppm濃度下0.62gbdgcat-1hr-1的bd生產(chǎn)率。因此，本發(fā)明系統(tǒng)的催化性能超過(guò)本發(fā)明人已知的所有報(bào)道結(jié)果，例如，在e.v.makshina,w.janssens,b.f.sels和p.a.jacobs,catalysistoday,2012,198,338-344中報(bào)道的至少0.15gbdgcat-1hr-1的bd生產(chǎn)率和產(chǎn)物流中1×104vppm濃度。實(shí)施例5該實(shí)施例中研究了在反應(yīng)器2中使用不同的二氧化硅載體。使用了圖9所示的雙催化劑系統(tǒng)。該催化劑的合成與實(shí)施例1中的zr/mcf的合成相同，不同之處在于使用三種不同的二氧化硅載體(merck、davisil級(jí)635和級(jí)645)代替mcf。反應(yīng)器1的催化劑仍然為cu/mcf。反應(yīng)器1和2的最佳溫度分別為235℃和400℃。乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性為whsv為1.5hr-1時(shí)的15小時(shí)中的平均值。結(jié)果示于下表3。[表3]實(shí)施例6該實(shí)施例中研究了在反應(yīng)器2中使用二元催化劑。使用了圖10所示的雙催化劑系統(tǒng)。對(duì)于第二反應(yīng)器，使用m/zr/mcf負(fù)載型催化劑進(jìn)行乙醇至丁二烯的反應(yīng)，其中m為不同負(fù)載的鈰(ce)、銅(cu)、鎂(mg)或鋅(zn)。反應(yīng)器1的催化劑仍然為cu/mcf。反應(yīng)器1和2的最佳溫度分別為235℃和400℃。在whsv為1.5hr-1進(jìn)行反應(yīng)100分鐘后，獲得轉(zhuǎn)化率和選擇性值。碳平衡通常為95％以上。結(jié)果示于下表4。[表4]摩爾比zn/zr/mcfetoh轉(zhuǎn)化率(％)bd選擇性(％)0.01/2/9899750.05/2/9899760.1/2/989870摩爾比mg/zr/mcfetoh轉(zhuǎn)化率(％)bd選擇性(％)0.01/2/9899740.05/2/9898750.1/2/989971摩爾比cu/zr/mcfetoh轉(zhuǎn)化率(％)bd選擇性(％)0.01/2/9888710.05/2/9899710.1/2/989972實(shí)施例7制備mcf上的二元催化劑將20mldi水加入到1gmcf中。尿素水解法用于制備m/zr/mcf催化劑。向mcf/水混合物中加入適量的鋯前體(zrocl2·8h2o或zrono3·xh2o)、m前體(其中m＝鈰、銅、鎂或鋅)，前體和尿素的摩爾比為1:10，迅速攪動(dòng)。將所得混合物加熱至90℃并攪拌6小時(shí)。冷卻后，過(guò)濾混合物，用水洗滌數(shù)次，然后真空干燥12小時(shí)。將所得粉末在500℃加熱3小時(shí)以得到最終的無(wú)色m/zr/mcf催化劑。實(shí)施例8在該實(shí)施例中研究了按比例放大實(shí)驗(yàn)。以更大的規(guī)模實(shí)施了實(shí)施例6的方法，使用了圖10所示的雙催化劑系統(tǒng)。在反應(yīng)器1中，使用125mgcu/mcf。在反應(yīng)器2中，使用375mgzr/mcf。反應(yīng)器1的溫度為240℃，反應(yīng)器2的溫度為385℃時(shí)，15小時(shí)內(nèi)平均乙醇轉(zhuǎn)化率為84％，丁二烯選擇性為76％，whsv為2.1hr-1。氮?dú)饬髁繛?5ml/min。兩個(gè)另外的m/zr/mcf催化劑(m＝zn或mg)也用作反應(yīng)器2中的催化劑。zn/zr/mcf和mg/zr/mcf的摩爾比分別為0.05zn/2zr/98mcf和0.05mg/2zr/98mcf。獲得的乙醇轉(zhuǎn)化率值和丁二烯選擇性值為15小時(shí)內(nèi)的平均值。結(jié)果示于下表5。[表5]工業(yè)應(yīng)用性本文公開的系統(tǒng)和方法可用于以高轉(zhuǎn)化率和選擇性生產(chǎn)任選取代的烯烴。第一反應(yīng)區(qū)設(shè)計(jì)用于使任選取代的醇進(jìn)行高效的脫氫反應(yīng)以產(chǎn)生中間體，第二反應(yīng)區(qū)設(shè)計(jì)用于高效地偶聯(lián)醇和中間體以及隨后的產(chǎn)物脫水以產(chǎn)生任選取代的烯烴。顯而易見的是，在閱讀前述公開內(nèi)容之后，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本發(fā)明的各種其它修改和適應(yīng)性改動(dòng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的，本文意在所有這些修改和適應(yīng)性改動(dòng)都在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12