本發(fā)明涉及丁二烯制造系統(tǒng)及丁二烯的制造方法。

本申請基于2015年1月13日在日本申請的特原2015-4460號，主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。

背景技術(shù)：

1,3-丁二烯等丁二烯作為苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)等原料而使用。通常，丁二烯通過由石油合成苯乙烯時副產(chǎn)的c4餾分提純而得到。

然而，近年來，由來源于生物質(zhì)的原料合成的生物乙醇作為石油替代原料而備受注目。例如，專利文獻(xiàn)1中提出了使用催化劑由乙醇制造丁二烯的方法。

但是，如專利文獻(xiàn)1，使用催化劑從乙醇中得到丁二烯的方法中，工業(yè)上收率并不是充分得高。

專利文獻(xiàn)1:國際公開第2013/125389號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明其目的在于，提供能夠以高收率制造丁二烯的丁二烯制造系統(tǒng)及丁二烯的制造方法。

用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案

本發(fā)明的一個實施方式的丁二烯制造系統(tǒng)(裝置)具備：氣體制備裝置，其對原料進(jìn)行加熱而制備含有氫和一氧化碳的混合氣體；乙醇化裝置，其設(shè)置于所述氣體制備裝置之后，使含有氫和一氧化碳的混合氣體與第一催化劑接觸，得到乙醇；丁二烯化裝置，其設(shè)置于所述乙醇化裝置之后，使所述乙醇與第二催化劑接觸，得到丁二烯；送回機(jī)構(gòu)，其將在所述丁二烯化裝置中副產(chǎn)的氫送回至所述乙醇化裝置。

本發(fā)明的另外的一個實施方式的丁二烯制造系統(tǒng)(裝置)具備：氣體制備裝置，其對原料進(jìn)行加熱而制備含有氫和二氧化碳的混合氣體；乙醇化裝置，其設(shè)置于所述氣體制備裝置之后，使含有氫和二氧化碳的混合氣體與第三催化劑接觸，得到乙醇；丁二烯化裝置，其設(shè)置于所述乙醇化裝置之后，使所述乙醇與第二催化劑接觸，得到丁二烯；送回機(jī)構(gòu)，其將在所述丁二烯化裝置中副產(chǎn)的氫送回至所述乙醇化裝置。

優(yōu)選所述送回機(jī)構(gòu)具備連接所述丁二烯化裝置和所述乙醇化裝置的配管。

本發(fā)明的一個實施方式的丁二烯的制造方法包括：

氣體制備工序，對原料進(jìn)行加熱而制備含有氫和一氧化碳的混合氣體；

乙醇化工序，使所述混合氣體與第一催化劑接觸，得到乙醇；

丁二烯化工序，使所述乙醇與第二催化劑接觸，得到丁二烯；

送回工序，將在所述丁二烯化工序中副產(chǎn)的氫送回至所述乙醇化工序。

本發(fā)明的另外的一個實施方式的丁二烯的制造方法包括：

氣體制備工序，對原料進(jìn)行加熱而制備含有氫和二氧化碳的混合氣體；

乙醇化工序，使所述混合氣體與第三催化劑接觸，得到乙醇；

丁二烯化工序，使所述乙醇與第二催化劑接觸，得到丁二烯；

送回工序，將在所述丁二烯化工序中副產(chǎn)的氫送回至所述乙醇化工序。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的丁二烯制造系統(tǒng)能夠以高收率制造丁二烯。

根據(jù)本發(fā)明的丁二烯的制造方法，能夠以高收率制造丁二烯。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的丁二烯制造系統(tǒng)的一個例子的示意圖；

圖2是表示本發(fā)明的丁二烯制造系統(tǒng)的另外的例子的示意圖。

標(biāo)記說明

1、2丁二烯制造系統(tǒng)

10、10a氣體制備裝置

12、12a乙醇化裝置

14、14a提純裝置

16丁二烯化裝置

18送回機(jī)構(gòu)

20、20a氣化爐

22、22a轉(zhuǎn)化爐

24反應(yīng)管

26氣液分離器

41～43、45～47配管

44排出管

具體實施方式

以下的術(shù)語的定義在本說明書及專利要求的范圍內(nèi)適用。

“將氫送回到乙醇化裝置”是包括如下的方式：送回至在乙醇化裝置之前，基于由所示的平衡反應(yīng)，被送回的氫未被消耗的部分中的方式的意思。例如，還包括如下的方式：將氫送回到連接于氣體制備裝置和乙醇化裝置的配管的、混合氣體的溫度為低于上述平衡反應(yīng)偏向一氧化碳的溫度(例如1000～1200℃)的溫度(例如200～800℃)的部分。

“將氫送回到乙醇化工序”還包括如下方式：將氫送回到乙醇化工序之前的、混合氣體的溫度低于上述平衡反應(yīng)偏向一氧化碳的溫度的階段(例如混合氣體的溫度為200～800℃的階段)。

“原料”是指能夠通過加熱得到含有氫和一氧化碳的混合氣體的有機(jī)物，包括生物質(zhì)、有機(jī)性廢棄物等原料固態(tài)物；和天然氣、廢氣等原料氣體這兩者。

“向乙醇化工序供給的氫和一氧化碳的h2/co比”是指從氣體制備工序送到乙醇化工序的混合氣體、和通過送回工序送回到乙醇化工序的氫混合狀態(tài)的氫與一氧化碳的比例。對于“向乙醇化工序供給的氫和一氧化碳的h2/co2比”也同樣。

“co轉(zhuǎn)化率”是指在混合氣體中的一氧化碳的摩爾數(shù)中，通過反應(yīng)而消耗的一氧化碳的摩爾數(shù)所占的百分率。

“選擇率”是指混合氣體中所消耗的一氧化碳的摩爾數(shù)中，轉(zhuǎn)化為特定化合物的一氧化碳的摩爾數(shù)所占的百分率。

[第一實施方式]

(丁二烯制造系統(tǒng))

本發(fā)明的丁二烯制造系統(tǒng)是用于加熱原料而制備含有氫和一氧化碳的混合氣體，并由該混合氣體得到乙醇后，從該乙醇制造丁二烯的系統(tǒng)。以下，示出本發(fā)明的丁二烯制造系統(tǒng)的一個例子進(jìn)行說明。

本實施方式的丁二烯制造系統(tǒng)1如圖1所示，具備氣體制備裝置10、設(shè)置于氣體制備裝置10之后的乙醇化裝置12、設(shè)置于乙醇化裝置12之后的提純裝置14、設(shè)置于提純裝置14之后的丁二烯化裝置16、將氫從丁二烯化裝置16送回到乙醇化裝置12的送回機(jī)構(gòu)18。氣體制備裝置10具備氣化爐20、設(shè)置于氣化爐20之后的轉(zhuǎn)化爐22。丁二烯化裝置16具備反應(yīng)管24、和設(shè)置于反應(yīng)管24之后的氣液分離器26。

氣化爐20和轉(zhuǎn)化爐22由配管41連接。轉(zhuǎn)化爐22和乙醇化裝置12由配管42連接。乙醇化裝置12和提純裝置14由配管43連接。在提純裝置14上連接有排出管44。提純裝置14和丁二烯化裝置16的反應(yīng)管24由配管45連接。反應(yīng)管24和氣液分離器26由配管46連接。氣液分離器26上連接有配管47。

該例中，乙醇化裝置12和丁二烯化裝置16的氣液分離器26由送回機(jī)構(gòu)18具備的配管連接。

氣體制備裝置10是加熱原料，并以任意的比例制備含有氫和一氧化碳的混合氣體的裝置，具備氣化爐20和轉(zhuǎn)化爐22。

氣化爐20是使生物質(zhì)、有機(jī)性廢棄物(廢塑料、廢紙、廢衣料等)、煤炭等原料固態(tài)物質(zhì)發(fā)生熱分解，生成含有氫和一氧化碳的混合氣體的爐。作為氣化爐20，例如可以采用在氧存在下使生物質(zhì)或有機(jī)性廢棄物能夠通過燃燒一部分而熱分解，從而生成混合氣體的爐。作為氣化爐，優(yōu)選流化床式氣化方式的氣化爐。就流化床式氣化方式的氣化爐而言，原料形態(tài)的影響少，輔助燃料的使用量少方面上優(yōu)選。

轉(zhuǎn)化爐22是通過使混合氣體中的烴和水反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳的爐。在轉(zhuǎn)化爐22中，氣化爐20中產(chǎn)生的混合氣體中的一氧化碳濃度得到提高，氫和一氧化碳的比例調(diào)整為希望的比例。例如，在轉(zhuǎn)化爐22中氫和一氧化碳的h2/co比為1/2～4/1。

作為轉(zhuǎn)化爐22，例如可以采用在水蒸氣的存在下，能夠以比氣化爐20的熱分解的溫度高的溫度對混合氣體進(jìn)行加熱的由筒狀體構(gòu)成的部件。

配管41優(yōu)選由相對于混合氣體非活性的材料構(gòu)成的配管，例如，可舉出不銹鋼制的配管等。

在氣體制備裝置10中，通過使原料固態(tài)物在氣化爐20中熱分解，產(chǎn)生含有氫和一氧化碳的混合氣體，該混合氣體中的烴在轉(zhuǎn)化爐22中與水反應(yīng)，由此被轉(zhuǎn)化為一氧化碳濃度更高的混合氣體。

配管42與配管41同樣，優(yōu)選由相對于混合氣體非活性的材料形成的配管，例如，可舉出不銹鋼制的配管等。

優(yōu)選在配管42上設(shè)置氣體提純器。通過設(shè)置氣體提純器，去除混合氣體中的焦油成分、硫成分、氮成分、氯成分、水分等雜質(zhì)。

作為氣體提純器，例如采用濕式法、干式法等該技術(shù)領(lǐng)域中公知的各方式氣體提純器。作為濕式法，可舉出氫氧化鈉法、氨吸收法、石灰/石膏法、氫氧化鎂法等。作為干式法，可舉出變壓吸附(psa)法等吸附法、電子束法等。

配管42上可以設(shè)置使混合氣體的溫度下降的冷卻器。通過設(shè)置冷卻器，容易使向乙醇化裝置12供給的混合氣體的溫度充分地下降。另外，通過利用冷卻器對混合氣體進(jìn)行驟冷，也可以抑制平衡移動，從而使得以高濃度維持一氧化碳。

乙醇化裝置12是充填第一催化劑形成反應(yīng)床12a的裝置。

乙醇化裝置12優(yōu)選由相對于混合氣體及乙醇為非活性材料形成。另外，乙醇化裝置12優(yōu)選能夠耐受100～500℃左右的加熱，或能夠耐受直到10mpa左右加壓的形狀的裝置。作為乙醇化裝置12，例如可舉出不銹鋼制的大致圓筒形的部件。

反應(yīng)床12a可以是固定床、移動床、流化床等任一種。

混合氣體在氣體的狀態(tài)下向乙醇化裝置12供給。

第一催化劑是用于由氫和一氧化碳合成乙醇的催化劑，可以采用公知的催化劑，優(yōu)選金屬催化劑。作為用于金屬催化劑的催化劑金屬，可舉出氫化活性金屬、或氫化活性金屬和后述的助活性金屬的集合物。

在使用金屬催化劑由氫和一氧化碳的混合氣體合成乙醇的情況下，通常，通過下式(1)～(5)的反應(yīng)，除乙醇外，還得到含有乙醛或乙酸的一次生成物。

2h2+2co→ch3cooh···(1)

3h2+2co→ch3cho+h2o···(2)

2h2+ch3cooh→c2h5oh+h2o···(3)

h2+ch3cho→c2h5oh···(4)

4h2+2co→c2h5oh+h2o···(5)

作為氫化活性金屬，目前，只要是作為能夠從混合氣體合成乙醇的金屬公知的金屬即可，例如可舉出鋰、鈉等堿金屬，錳、錸等屬于周期表第7族的元素，釕等屬于周期表的第8族的元素，鈷、銠等屬于周期表的第9族的元素，鎳、鈀等屬于周期表的第10族的元素等。

這些氫化活性金屬即可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上使用。作為氫化活性金屬，從co轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高、乙醇的選擇率提高的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選組合銠、錳及鋰的方式，或組合釕、錸及鈉等組合銠或釕和堿金屬和其它的氫化活性金屬的方式。

作為助活性金屬，例如可舉出鈦、鎂、釩等。除氫化活性金屬外，通過擔(dān)載助活性金屬，可以進(jìn)一步提高co轉(zhuǎn)化率或乙醇及乙醛的選擇率。

作為金屬催化劑，優(yōu)選由下式(m1)所示的組成的銠系催化劑。

arh·bmn·cme¹·dme²···(m1)

式(m1)中，me¹是堿金屬，me²是助活性金屬，a、b、c及d是摩爾分率，a+b+c+d＝1。

式(m1)中的a從易提高co轉(zhuǎn)化率的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.053～0.98，更優(yōu)選為0.24～0.8，進(jìn)一步優(yōu)選為0.32～0.67。

b從易提高co轉(zhuǎn)化率的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.0006～0.67，更優(yōu)選為0.033～0.57，進(jìn)一步優(yōu)選為為0.089～0.44。

c從易提高co轉(zhuǎn)化率的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.00056～0.51，更優(yōu)選為0.026～0.42，進(jìn)一步優(yōu)選為為0.075～0.33。

d即可以是0(即，不含助活性金屬)，也可以大于0(即，含有助活性金屬)。含有助活性金屬的情況下，d從易提高co轉(zhuǎn)化率的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.0026～0.94，更優(yōu)選為0.02～0.48，進(jìn)一步優(yōu)選為0.039～0.25。

作為金屬催化劑，可以組合使用銠系催化劑、銠系催化劑以外的其它金屬催化劑。作為其它的金屬催化劑，可舉出單純銅或銅和銅以外的過渡金屬擔(dān)載于載體形成的催化劑(以下，有時稱為銅系催化劑)。作為銅系催化劑，優(yōu)選由下述(m2)式所示的催化劑。

ecu·fme³…(m2)

其中，式(m2)中，me³是銅以外的過渡金屬，e及f是摩爾分率，e+f＝1。

式(m2)中，作為me³，優(yōu)選鋅、鉻。me³可以是一種，也可以兩種以上組合。

e從乙醇的收率提高的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5～0.9，更優(yōu)選為0.5～0.7。

f從乙醇的收率提高的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1～0.5，更優(yōu)選為0.3～0.5。

作為金屬催化劑，在組合使用銠系催化劑和銅系催化劑的情況下，優(yōu)選銠系催化劑不含銅，銅系催化劑不含銠。

作為金屬催化劑，優(yōu)選多孔載體上擔(dān)載催化劑金屬而成的所謂擔(dān)載催化劑。如果是擔(dān)載催化劑，則容易控制生成物中乙醇和乙醛的比例。

多孔載體的材質(zhì)沒有特別限定，可舉出例如二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂等。特別是由于比表面積或細(xì)孔直徑不同的各種制品可以在市場上得到，因此優(yōu)選二氧化硅。

多孔載體的大小沒有特別限定，例如，如果是二氧化硅多孔載體，則優(yōu)選粒徑0.5～5000μm的載體。多孔載體的粒徑通過篩選調(diào)節(jié)。而且，多孔載體優(yōu)選粒徑分布盡量小的載體。

多孔載體的細(xì)孔容積的總計(全部細(xì)孔容積)沒有特別限定，優(yōu)選為0.01～1.0ml/g，更優(yōu)選為0.1～0.8ml/g。全部細(xì)孔容積如果是上述下限值以上，多孔載體的比表面積充分大，金屬催化劑的擔(dān)載量變得充分，容易抑制co轉(zhuǎn)化率下降。全部細(xì)孔容積如果是上述上限值以下，則混合氣體的擴(kuò)散速度不會過快，催化劑和混合氣體的接觸時間充分，因此容易抑制乙醇的選擇率降低。

全部細(xì)孔容積是通過水滴定法測定的值。水滴定法是指使多孔載體的表面吸附水分子，從分子的凝聚測定細(xì)孔分布的方法。

多孔載體的平均細(xì)孔直徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為0.1～8nm，更優(yōu)選為3～6nm。平均細(xì)孔直徑如果是上述下限值以上，則金屬催化劑的擔(dān)載量充分，容易抑制co轉(zhuǎn)化率下降。平均細(xì)孔直徑如果是上述上限值以下，則混合氣體的擴(kuò)散速度不會過快，催化劑和混合氣體的接觸時間充分，因此容易抑制乙醇選擇率的降低。

平均細(xì)孔直徑是通過以下的方法測定的值。平均細(xì)孔直徑為0.1nm以上且小于10nm時，平均細(xì)孔直徑由全部細(xì)孔容積和bet比表面積算出。平均細(xì)孔直徑為10nm以上的情況下，平均細(xì)孔直徑通過壓汞法壓汞儀測定。

在此，全部細(xì)孔容積是通過水滴定法測定的值，bet比表面積是將氮作為吸附氣體，根據(jù)其吸附量和此時的壓力算出的值。

壓汞法是對汞加壓而使其壓入多孔載體的細(xì)孔，根據(jù)該壓力和被壓入的汞量算出平均細(xì)孔直徑的方法。

多孔載體的比表面積沒有特別限定，優(yōu)選為1～1000m²/g，更優(yōu)選為10～800m²/g。比表面積如果是上述下限值以上，則催化劑金屬的擔(dān)載量充分，co轉(zhuǎn)化率更高。比表面積如果是上述上限值以下，則混合氣體的擴(kuò)散速度更適當(dāng)，乙醇的選擇率更高。

比表面積是以氮作為吸附氣體，通過bet式氣體吸附法測定的bet比表面積。

多孔載體的全部細(xì)孔容積和比表面積的積優(yōu)選為1～1000ml·m²/g²，更優(yōu)選為100～500ml·m²/g²。如果是上述下限值以上，則催化劑金屬的擔(dān)載量充分，co轉(zhuǎn)化率更高。如果是上述上限值以下，則混合氣體的擴(kuò)散速度更適當(dāng)，乙醇的選擇率更高。

金屬催化劑中的氫化活性金屬或助活性金屬的擔(dān)載狀態(tài)沒有特別限定，例如，即可以是粉體狀的金屬擔(dān)載于多孔載體的狀態(tài)，也可以是以金屬元素的形態(tài)擔(dān)載于多孔載體的狀態(tài)。特別是優(yōu)選以金屬元素的形態(tài)擔(dān)載于多孔載體的狀態(tài)。如果是以金屬元素的形態(tài)擔(dān)載于多孔載體的狀態(tài)，則與混合氣體的接觸面積增大，進(jìn)一步提高co轉(zhuǎn)化率或乙醇的選擇率。

催化劑金屬在多孔載體的擔(dān)載量考慮催化劑金屬的種類或組成、多孔載體的材質(zhì)等來確定，優(yōu)選相對于多孔載體100質(zhì)量份為0.05～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。擔(dān)載量如果是上述下限值以上，則金屬的擔(dān)載量充分，容易實現(xiàn)co轉(zhuǎn)化率或乙醇的選擇率的提高。擔(dān)載量如果是上述上限值以下，則助活性金屬不會過多，容易使氫化活性金屬均勻且為高分散狀態(tài)，容易提高co轉(zhuǎn)化率或乙醇的選擇率。

擔(dān)載催化劑可以以現(xiàn)有公知的擔(dān)載催化劑制造方法為基準(zhǔn)來制造。可舉出例如，含浸法、離子交換法等，優(yōu)選含浸法。使用含浸法而得的金屬催化劑因金屬進(jìn)一步均勻地分散，進(jìn)一步提高與混合氣體的接觸效率，因此進(jìn)一步提高co轉(zhuǎn)化率或乙醇的選擇率。

本實施方式中，配管43具備壓力控制部28。壓力控制部28只要是能夠?qū)⒁掖蓟b置12內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)為任意的壓力的部件即可，可舉出例如公知的壓力閥等。

提純裝置14是從一次生成物中除去乙醇及乙醛以外的物質(zhì)(例如，乙酸、乙酸乙酯、未反應(yīng)的混合氣體等)的裝置。

作為提純裝置14，可舉出例如具備分離膜的裝置。作為分離膜，可舉出例如，國際公開第2014/080670號記載的含酸性氣體的氣體處理用分離膜、國際公開第2013/125661號記載的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體等。

通過提純裝置14去除的物質(zhì)通過排出管44排出。排出管44優(yōu)選由相對于通過提純裝置14去除的物質(zhì)為非活性材料形成，可舉出例如不銹鋼制的配管等。

配管45優(yōu)選相對于乙醇及乙醛為非活性的材料形成，可舉出例如不銹鋼制的配管等。

丁二烯化裝置16是使乙醇與第二催化劑接觸，得到丁二烯的裝置。丁二烯化裝置16具備：反應(yīng)管24，其使乙醇與第二催化劑接觸得到丁二烯；氣液分離器26，其從包含反應(yīng)管24中得到的丁二烯的二次生成物分離丁二烯。丁二烯化裝置16還可以具備調(diào)整質(zhì)量流等氣體的流量的氣體流量控制部等周知的設(shè)備。

在反應(yīng)管24，填充第二催化劑而形成反應(yīng)床24a。反應(yīng)管24優(yōu)選由相對于乙醇為非活性的材料形成。另外，反應(yīng)管24優(yōu)選能夠耐受100～500℃左右的加熱，或能夠耐受直到10mpa左右的加壓的形狀的管。作為反應(yīng)管24，可舉出例如不銹鋼制的大體圓筒形的部件。

反應(yīng)床24a可以是固定床、移動床、流化床等任意床。

第二催化劑只要是可以用乙醇合成丁二烯的催化劑即可。作為第二催化劑可舉出例如含有周期表的第4～13族的金屬氧化物和氧化鎂的物質(zhì)。作為第二催化劑，優(yōu)選周期表的第4～13族的金屬和氧化鎂通過選自氧化鎂及二氧化硅的一種以上進(jìn)行接合而成的物質(zhì)。

作為優(yōu)選的第二催化劑，可舉出鉭氧化物通過氧化鎂及二氧化硅進(jìn)行接合而成的物質(zhì)(ta2o5/mgo/sio2(質(zhì)量比＝2/83/15)、國際公開第2013/125389號參照)等。

第二催化劑由公知的方法制造。

作為第二催化劑的制造方法，可舉出例如在分散有選自二氧化硅及氧化鎂的一種以上的溶膠中，分散催化劑金屬的溶膠而得到催化劑溶膠，對該催化劑溶膠進(jìn)行燒結(jié)的方法。

配管46及配管47優(yōu)選由相對于丁二烯為非活性的材質(zhì)形成，可舉出例如不銹鋼制的配管等。

本實施方式中，配管46具備壓力控制部30。壓力控制部30只要能夠使反應(yīng)管24內(nèi)的壓力形成為任意壓力即可，可舉出例如公知的壓力閥等。

氣液分離器26可以采用對丁二烯、氫等為非活性材質(zhì)的公知的氣液分離器。

氣液分離器26中，副產(chǎn)的氫是氣體的狀態(tài)，通過丁二烯進(jìn)行液化，使丁二烯氣液分離。被分離提純出的丁二烯通過配管47回收在貯存槽等(未圖示)。

送回機(jī)構(gòu)18是將在丁二烯化裝置16中副產(chǎn)的氫送回到乙醇化裝置12的機(jī)構(gòu)。送回機(jī)構(gòu)18具備連接丁二烯化裝置16的氣液分離器26和乙醇化裝置12的配管。

送回機(jī)構(gòu)18的配管優(yōu)選相對于氫為非活性材質(zhì)，可舉出例如不銹鋼制的配管等。

在送回機(jī)構(gòu)18的配管上，根據(jù)需要可以設(shè)置有閥門、泵、分離膜等。

乙醇化裝置12的送回機(jī)構(gòu)18的配管連接的位置只要是在反應(yīng)床12a充分消耗送回的氫的范圍即可，沒有特別限定。例如，送回機(jī)構(gòu)18的配管可以靠近乙醇化裝置12的氣體供給口(靠近轉(zhuǎn)化爐22)而連接，也可以在中央部連接，也可以靠近排出口(靠近提純裝置14)而連接。

丁二烯制造系統(tǒng)1在，通過氣體制備裝置10的氣化爐20，原料固態(tài)物進(jìn)行熱分解，產(chǎn)生含有氫和一氧化碳的混合氣體。該混合氣體通過配管41送至轉(zhuǎn)化爐22，通過使該混合氣體中的烴在轉(zhuǎn)化爐22與水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為一氧化碳濃度更高的混合氣體。

被轉(zhuǎn)化的混合氣體從轉(zhuǎn)化爐22通過配管42送至乙醇化裝置12，和第一催化劑接觸并反應(yīng)，成為含有乙醇及乙醛的氣態(tài)的一次生成物。一次生成物通過配管43送至提純裝置14進(jìn)行提純。提純后的一次生成物通過配管45送至丁二烯化裝置16的反應(yīng)管24。

被送至反應(yīng)管24的氣態(tài)的一次生成物中的乙醇與第二催化劑接觸并反應(yīng)，成為含有丁二烯及氫的氣態(tài)的二次生成物。該二次生成物通過配管46送至氣液分離器26，被氣液分離為液態(tài)的丁二烯和含有氣態(tài)的氫的副產(chǎn)物。丁二烯通過配管47回收。

副產(chǎn)的氫通過送回機(jī)構(gòu)18送回至乙醇化裝置12。

(丁二烯的制造方法)

以下，作為本發(fā)明的丁二烯的制造方法的一個例子，對使用上述的丁二烯制造系統(tǒng)1的制造方法進(jìn)行說明。本實施方式的丁二烯的制造方法具有下述的氣體制備工序、乙醇化工序、丁二烯化工序及送回工序。

氣體制備工序：加熱原料從而制備含有氫和一氧化碳的混合氣體的工序。

乙醇化工序：使上述混合氣體與第一催化劑接觸，得到乙醇的工序。

丁二烯化工序：使上述乙醇與第二催化劑接觸，得到丁二烯的工序。

送回工序：將在上述丁二烯化工序副產(chǎn)的氫送回至上述氣體制備工序的工序。

＜?xì)怏w制備工序＞

本實施方式的氣體制備工序包括：使原料固態(tài)物進(jìn)行熱分解而產(chǎn)生含有氫和一氧化碳的混合氣體的氣化操作，和通過使混合氣體中的烴與水反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳的轉(zhuǎn)化操作。

氣化操作中，在氣體制備裝置10的氣化爐20中，將粉碎后的生物質(zhì)、有機(jī)性廢棄物(廢塑料、廢紙、廢衣料等)、煤等原料固態(tài)物在氧存在下通過燃燒一部分而進(jìn)行熱分解，從而進(jìn)行氣化，產(chǎn)生含有氫和一氧化碳的混合氣體。

作為用于氣化操作的原料固態(tài)物的熱分解的溫度，只要是產(chǎn)生含有氫和一氧化碳的混合氣體的溫度即可，優(yōu)選為200～1000℃，更優(yōu)選為500～800℃。用于熱分解的溫度低于下限值時，原料固態(tài)物幾乎不會進(jìn)行氣化，不能發(fā)揮目的。用于熱分解的溫度高于上限值時，用于升溫而燃燒的原料固體物的比例增加，混合氣體中的氫和一氧化碳的比例減少。

在轉(zhuǎn)化操作時，在轉(zhuǎn)化爐22中，使從氣化爐20通過配管41供給的混合氣體中的烴與水反應(yīng)，由此轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳，提高一氧化碳濃度，以希望的比例轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳的混合氣體。

轉(zhuǎn)化操作的混合氣體的加熱溫度是高于用于氣化操作的熱分解的溫度的溫度，優(yōu)選為800～2000℃，更優(yōu)選為1000～1500℃。加熱溫度低于下限值時，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，一氧化碳濃度不會提高。加熱溫度高于上限值時，在轉(zhuǎn)化爐的材質(zhì)上需要高耐熱性，環(huán)境負(fù)荷增大。

在氣體制備工序制備的混合氣體中的氫和一氧化碳的總計比例優(yōu)選為50體積％以上，更優(yōu)選為80體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上。氫和一氧化碳的總計比例越多，則越容易提高乙醇的收率。氣體制備工序中制備的混合氣體中的氫和一氧化碳的總計比例的上限值是100體積％。

此外，混合氣體除氫及一氧化碳以外，還可以含有甲烷、乙烷、苯乙烯、氮、二氧化碳、水等。

＜乙醇化工序＞

混合氣體從氣體制備裝置10的轉(zhuǎn)化爐22通過配管42供給到乙醇化裝置12。供給到乙醇化裝置12的混合氣體與第一催化劑接觸，得到含有乙醇及乙醛的一次生成物。

在本實施方式，作為第一催化劑使用金屬催化劑的情況下，一次生成物是氣態(tài)。

氫和一氧化碳相對于從氣體制備工序供給的混合氣體和通過送回工序送回的氫的總體積的的總計比例優(yōu)選為50體積％以上，更優(yōu)選為80體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上。氫和一氧化碳的總計比例越多，則越容易提高乙醇的收率。上述的氫和一氧化碳的總計比例的上限值為100體積％。

向乙醇化工序供給的氫和一氧化碳的h2/co比優(yōu)選為1/2～4/1，更優(yōu)選為1/1～3/1，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5/1～2.5/1。h2/co比如果是上述范圍內(nèi)，則容易提高乙醇的合成效率。

使混合氣體和第一催化劑接觸時的溫度(反應(yīng)溫度)即反應(yīng)床12a的溫度優(yōu)選為150～450℃，更優(yōu)選為200～400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為250～350℃。反應(yīng)溫度如果為上述下限值以上，則催化劑反應(yīng)的速度充分提高，可以更高效地制造乙醇。反應(yīng)溫度如果是上述上限值以下，則提高乙醇的選擇率。

使混合氣體與第一催化劑接觸時的壓力(反應(yīng)壓力)即乙醇化裝置12a內(nèi)的壓力優(yōu)選為0.5～10mpa，更優(yōu)選為1～7.5mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為2～5mpa。反應(yīng)壓力如果是上述下限值以上，則催化劑反應(yīng)的速度充分提高，可以更高效地制造乙醇。反應(yīng)壓力如果是上述上限值以下，則提高乙醇的選擇率。

反應(yīng)床12a中的氣體的空間速度(單位時間的氣體的供給量除以催化劑量(體積計)所得的值)以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計優(yōu)選10～100000l/l-催化劑/hr，更優(yōu)選1000～50000l/l-催化劑/hr，進(jìn)一步優(yōu)選3000～20000l/l-催化劑/hr?？臻g速度考慮反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、及作為原料的混合氣體的組成適當(dāng)調(diào)整。

在本實施方式的一次生成物含有乙醛的情況下，由乙醇/乙醛所示的摩爾比(以下，有時稱為etoh/ach比)優(yōu)選1/5～5/1。etoh/ach比如果是上述范圍內(nèi)，則進(jìn)一步提高丁二烯的收率。

一次生成物中的etoh/ach比通過作為第一催化劑的金屬催化劑的組成、金屬催化劑的載體的平均細(xì)孔直徑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等組合而容易調(diào)節(jié)。例如，提高反應(yīng)溫度時，乙醇的選擇率提高，etoh/ach比增大。

將含有在乙醇化裝置12所得的乙醇的一次生成物通過配管43送至提純裝置14進(jìn)行提純來去除乙醇及乙醛以外的物質(zhì)。接著，將提純的一次生成物通過配管45向丁二烯化裝置16供給。

＜丁二烯化工序＞

將含有乙醇的一次生成物供給至丁二烯化裝置16的反應(yīng)管24，使其和反應(yīng)床24a的第二催化劑接觸。由此，通過下式(6)的反應(yīng)得到含有丁二烯及氫的二次生成物。所得的二次生成物是氣態(tài)。

2c2h5oh→c4h6+h2+2h2o···(6)

另外，通過使用第二催化劑，也可以由乙醇和乙醛合成丁二烯。

使一次生成物與第二催化劑接觸時的溫度(反應(yīng)溫度)即反應(yīng)床24a的溫度優(yōu)選為300～500℃，更優(yōu)選為350～450℃。反應(yīng)溫度如果是上述下限值以上，則催化劑反應(yīng)的速度充分提高，可以更高效地制造丁二烯。反應(yīng)溫度如果是上述上限值以下，則容易抑制第二催化劑的劣化。

使一次生成物與第二催化劑接觸時的壓力(反應(yīng)壓力)即反應(yīng)管24內(nèi)的壓力例如為常壓～1mpa。

向丁二烯化工序供給的一次生成物中的乙醇的比例優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。乙醇的比例如果是上述下限值以上，則進(jìn)一步提高丁二烯的合成效率。

反應(yīng)床24a的一次生成物的空間速度以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計優(yōu)選為100～50000l/l-催化劑/hr，更優(yōu)選為200～10000l/l-催化劑/hr，進(jìn)一步優(yōu)選為300～5000l/l-催化劑/hr?？臻g速度考慮反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、及一次生成物的組成，適當(dāng)調(diào)整。

接著，將第二生成物從反應(yīng)管24通過配管46送至氣液分離器26，使溫度下降，分離為液態(tài)的丁二烯、和副產(chǎn)的氣態(tài)的氫。丁二烯通過配管47回收到貯存槽等(未圖示)。

＜送回工序＞

將在丁二烯化工序副產(chǎn)的氫送回到乙醇化工序。具體而言，通過送回機(jī)構(gòu)18將在氣液分離器26氣液分離出的丁二烯和氫中的氫送回到乙醇化裝置12。根據(jù)需要，送回的氫利用分離膜等從氫以外的副產(chǎn)物中分離。

通過將氫送回到乙醇化工序，容易將一氧化碳和氫的比例調(diào)整為適于利用第一催化劑進(jìn)行的乙醇化反應(yīng)的比例，因此，提高乙醇的合成效率。其結(jié)果，提高最終丁二烯的收率。

氫的送回量優(yōu)選與來自氣體調(diào)整工序的混合氣體混后的氫和一氧化碳的h2/co比為1/2～4/1的量，更優(yōu)選為1/1～3/1的量。氫的送回量如果是上述下限值以上，則容易以高收率制造丁二烯。氫的送回量如果是上述上限值以下，則容易調(diào)整h2/co比。

例如在使用金屬催化劑由氫和一氧化碳得到乙醇的情況下，h2/co比為2/1時反應(yīng)效率最高。但是，使有機(jī)性廢棄物等原料燃燒，轉(zhuǎn)化而得的混合氣體中的h2/co比通常為1/1左右，因此在乙醇化工序中氫量容易不足。通過追加使用氧化鐵(fe3o4)或鉑等催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)(co+h2o→co2+h2)等步驟，可提高h(yuǎn)2/co比，但該情況存在乙醇生產(chǎn)量相對低的技術(shù)問題，另外，追加這樣的步驟時，制造工序煩雜。

對此，在本實施方式的丁二烯的制造方法中，通過將在丁二烯化工序副產(chǎn)的氫送回，即使沒有重新供給氫，也能夠容易地提高乙醇化工序中氫的比例。因此，容易將h2/co比調(diào)整為適于使用第一催化劑的乙醇化反應(yīng)的比例，，由此高效地得到乙醇，隨之提高最終丁二烯的收率。

第1實施方式的丁二烯制造系統(tǒng)具備的氣體制備裝置只要是可以加熱原料而制備含有氫和一氧化碳的混合氣體的裝置即可。例如，可以僅具備轉(zhuǎn)化爐而不具備氣化爐，并且在轉(zhuǎn)化爐中對天然氣或來自工廠等的廢氣體等原料氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)化，制備含有氫和一氧化碳的混合氣體的氣體制備裝置?？梢允怯删邆錃饣癄t和轉(zhuǎn)化爐這兩者個功能的氣化轉(zhuǎn)化爐形成的氣體制備裝置。

第1實施方式的丁二烯制造系統(tǒng)具備的送回機(jī)構(gòu)可以是在貯存槽等貯存從丁二烯化裝置得到的氫、或含有氫的副產(chǎn)物，通過車輛的輸送等各種輸送方法送回至乙醇化裝置的機(jī)構(gòu)。但是，從減少能量損失的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選送回機(jī)構(gòu)是使用配管送回的機(jī)構(gòu)。

第1實施方式的丁二烯的制造方法不限定于使用上述的丁二烯制造系統(tǒng)1的方法。

第1實施方式的丁二烯的制造方法可以是氣體制備工序僅包括轉(zhuǎn)化操作而不包括氣化操作的方法。也可以是氣體制備工序中同時進(jìn)行氣化操作和轉(zhuǎn)化操作的方法。

[第2實施方式]

以下，對本發(fā)明的丁二烯制造系統(tǒng)及丁二烯的制造方法的第2實施方式進(jìn)行說明。本實施方式的丁二烯制造系統(tǒng)及丁二烯的制造方法是加熱原料而制備含有氫和二氧化碳的混合氣體，使用第三催化劑，由該混合氣體得到乙醇，然后，用該乙醇制造丁二烯的系統(tǒng)。

(丁二烯制造系統(tǒng))

圖2是表示本實施方式的丁二烯制造系統(tǒng)2的示意圖。在圖2的與圖1相同的部分，附加相同符號省略說明。

丁二烯制造系統(tǒng)2具備氣體制備裝置10a、設(shè)置于氣體制備裝置10a之后的乙醇化裝置12a、設(shè)置于乙醇化裝置12a之后的提純裝置14a、設(shè)置于提純裝置14a之后的丁二烯化裝置16、將氫從丁二烯化裝置16送回至乙醇化裝置12a的送回機(jī)構(gòu)18。氣體制備裝置10a具備氣化爐20a、設(shè)置于氣化爐20a之后的轉(zhuǎn)化爐22a。

氣化爐20a和轉(zhuǎn)化爐22a由配管41連接。轉(zhuǎn)化爐22a和乙醇化裝置12a由配管42連接。乙醇化裝置12a和提純裝置14a由配管43連接。提純裝置14a上連接有排出管44。提純裝置14a和丁二烯化裝置16的反應(yīng)管24由配管45連接。

氣體制備裝置10a是加熱原料并制備以任意的比例含有氫和二氧化碳的混合氣體的裝置，所述裝備具備氣化爐20a和轉(zhuǎn)化爐22a。

氣化爐20a使生物質(zhì)、有機(jī)性廢棄物(廢塑料、廢紙、廢衣料等)、煤炭等原料固態(tài)物進(jìn)行熱分解，產(chǎn)生含有氫和二氧化碳的混合氣體的爐。作為氣化爐20a可舉出例如與在第1實施方式的氣化爐20可舉出的爐同樣的爐。在氣化爐20a得到的混合氣體中還含有一氧化碳。

轉(zhuǎn)化爐22a是將由氣化爐20a得到的混合氣體轉(zhuǎn)化為二氧化碳濃度及氫濃度更高的氣體的爐。作為轉(zhuǎn)化爐22a，可舉出例如使用氧化鐵(fe3o4)或鉑等催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)換反應(yīng)(co+h2o→co2+h2)的爐等。

本實施方式中，在配管42上設(shè)有氣體分散裝置，其通過吹風(fēng)等使混合氣體在水等液體飽和，將利用混合氣體達(dá)到飽和的液體供給到乙醇化裝置12a。

乙醇化裝置12a是使從氣體制備裝置10a送來的混合氣體與第三催化劑接觸得到乙醇的裝置。作為本實施方式的第三催化劑，可以采用用于由氫和二氧化碳合成乙醇的催化劑，優(yōu)選以二氧化碳為基質(zhì)進(jìn)行乙醇發(fā)酵的微生物(co2同化細(xì)菌)。

在乙醇化裝置12a，通過使混合氣體與第三催化劑接觸，得到含有乙醇的一次生成物。

作為乙醇化裝置12a，是能夠利用由微生物進(jìn)行的乙醇發(fā)酵制造乙醇的裝置即可，例如，可以采用公知的生物反應(yīng)器。作為生物反應(yīng)器，可舉出例如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器、固定化細(xì)胞反應(yīng)器、細(xì)流床反應(yīng)器、泡罩塔、氣升式發(fā)酵槽、膜反應(yīng)器(中空纖維膜生物反應(yīng)器等)、靜態(tài)混合器等。

作為乙醇化裝置12a的材質(zhì)，優(yōu)選相對于混合氣體或乙醇為非活性的材質(zhì)。

作為co2同化細(xì)菌，可以采用具有以二氧化碳為基質(zhì)進(jìn)行乙醇發(fā)酵的能力的公知的微生物。作為co2氧化細(xì)菌可以使用例如穆爾氏菌等。

第三催化劑即可以是一種，也可以是兩種以上。

本實施方式中，可以在配管43上設(shè)置壓力控制部，其控制乙醇化裝置12a內(nèi)的壓力。通過該壓力控制部，使乙醇化裝置12a內(nèi)的壓力比大氣壓高，由此，使混合氣體及被送回的氫容易溶解在反應(yīng)液中，乙醇的收率提高。

提純裝置14a是從一次生成物等去除乙醇以外的物質(zhì)(例如，副產(chǎn)物、水、培養(yǎng)基、未反應(yīng)的混合氣體、催化劑等)的裝置。作為提純裝置14a，可舉出例如蒸餾裝置、氣液分離器、固液分離器及其組合等。

通過提純裝置14a除去的物質(zhì)通過排出管44排出。排出管44優(yōu)選由相對于通過提純裝置14a去除的物質(zhì)為非活性的材料形成，可舉出有例如不銹鋼制的配管等。

在配管45上設(shè)置加熱裝置32，加熱液態(tài)乙醇并進(jìn)行氣化。由此，乙醇以氣化后的狀態(tài)向丁二烯化裝置16供給。

加熱裝置32只要是能夠乙醇加熱并使其氣化的裝置即可，可以采用公知的加熱裝置。加熱裝置32的材質(zhì)優(yōu)選相對于乙醇為非活性的材質(zhì)。

本實施方式的送回機(jī)構(gòu)18可以是將送回的氫供給到乙醇化裝置12a的反應(yīng)液中的裝置，也可以供給到乙醇化裝置12a的氣相中的裝置。送回機(jī)構(gòu)18的配管上設(shè)有通過吹風(fēng)等使送回的氫在水等液體中達(dá)到飽和的氣體分散裝置，也可以將用氫達(dá)到飽和的液體供給到乙醇化裝置12a。

在丁二烯制造系統(tǒng)2中，通過氣體制備裝置10a的氣化爐20a使原料固態(tài)物進(jìn)行熱分解，產(chǎn)生含有氫和二氧化碳的混合氣體。該混合氣體通過配管41被送至轉(zhuǎn)化爐22a，轉(zhuǎn)化為二氧化碳濃度及氫濃度更高的混合氣體。

該混合氣體從轉(zhuǎn)化爐22a通過配管42送至乙醇化裝置12a，與第三催化劑接觸并反應(yīng)，成為含有乙醇的液態(tài)的一次生成物。一次生成物通過配管43送至提純裝置14a進(jìn)行提純。被提純的一次生成物通過配管45，以通過加熱裝置32進(jìn)行氣化后的狀態(tài)送至丁二烯化裝置16的反應(yīng)管24。

被送至反應(yīng)管24的氣態(tài)一次生成物中的乙醇與第二催化劑接觸并反應(yīng)，成為含有丁二烯及氫的氣態(tài)的二次生成物。該二次生成物通過配管46送至氣液分離器26，氣液分離成液態(tài)的丁二烯和氣態(tài)的氫。丁二烯通過配管47回收。

副產(chǎn)的氫通過送回機(jī)構(gòu)18送回到乙醇化裝置12a。

(丁二烯的制造方法)

以下，對使用了上述的丁二烯制造系統(tǒng)2的丁二烯的制造方法進(jìn)行說明。本實施方式的丁二烯的制造方法具有下述的氣體制備工序、乙醇化工序、丁二烯化工序及送回工序。

氣體制備工序：加熱原料從而制備包含氫和二氧化碳的混合氣體的工序。

乙醇化工序：使上述混合氣體與第三催化劑接觸得到乙醇的工序。

丁二烯化工序：使上述乙醇與第二催化劑接觸得到丁二烯的工序。

送回工序：將在上述丁二烯化工序副產(chǎn)的氫送回到上述氣體制備工序的工序。

＜?xì)怏w制備工序＞

本實施方式的氣體制備工序包括：使原料固態(tài)物進(jìn)行熱分解而產(chǎn)生含有氫和二氧化碳的混合氣體的氣化操作；將混合氣體轉(zhuǎn)化為二氧化碳濃度及氫濃度更高的氣體的轉(zhuǎn)化操作。

就氣化操作而言，在氣體制備裝置10a的氣化爐20a中，在氧存在下通過燃燒一部分使原料固態(tài)物進(jìn)行熱分解并氣化，產(chǎn)生含有氫和二氧化碳的混合氣體。

轉(zhuǎn)化操作中，在轉(zhuǎn)化爐22a中，對從氣化爐20a通過配管41供給的混合氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)換反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為二氧化碳濃度及氫濃度更高的混合氣體。

在本實施方式的氣體制備工序制備的混合氣體的h2/co2比優(yōu)選為1/2～5/1，更優(yōu)選為1/1～4/1，進(jìn)一步優(yōu)選1.5/1～3/1。h2/co2比如果在上述范圍內(nèi)，則容易提高乙醇的收率。

＜乙醇化工序＞

從氣體制備裝置10a的轉(zhuǎn)化爐22a通過配管42將使溫度下降的狀態(tài)的混合氣體供給到乙醇化裝置12a。在乙醇化裝置12a中，在含有水、培養(yǎng)基等的反應(yīng)液中存在作為第三催化劑的co2同化細(xì)菌，調(diào)整為能夠通過微生物進(jìn)行乙醇發(fā)酵的環(huán)境。供給到乙醇化裝置12a的混合氣體與co2同化細(xì)菌接觸，通過乙醇發(fā)酵得到含有乙醇的一次生成物。

在本實施方式中，一次生成物是液體(乙醇、水等)和氣體(未反應(yīng)的混合氣體等)的混合物。

氫和二氧化碳相對于從氣體制備工序供給的混合氣體和通過送回工序送回的氫的總體積的總計比例優(yōu)選為50體積％以上，更優(yōu)選為80體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上。氫和二氧化碳的總計比例越多，越容易提高乙醇的收率。上述的氫和二氧化碳的總計比例的上限值為100體積％。

向乙醇化工序供給的氫和二氧化碳的h2/co2比優(yōu)選為1/2～5/1，更優(yōu)選為1/1～4/1，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5/1～3/1。如果h2/co2比在上述范圍內(nèi)，則容易提高乙醇的收率。

供給向乙醇化裝置12a的混合氣體的溫度優(yōu)選下降至30～70℃，更優(yōu)選下降至50～60℃。供給的混合氣體的溫度如果在上述范圍內(nèi)，則容易抑制通過熱而減少微生物量的狀況。

混合氣體向乙醇化裝置12a的供給量優(yōu)選氫及二氧化碳在水等液體飽和的量。混合氣體的供給量如果在上述范圍內(nèi)，則可以高效制造乙醇。

乙醇化裝置12a內(nèi)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～65℃，更優(yōu)選為55～60℃。反應(yīng)溫度如果在上述范圍內(nèi)，則可以更高效地制造乙醇。

乙醇化裝置12a內(nèi)的壓力(反應(yīng)壓力)優(yōu)選為0～1mpa，更優(yōu)選為0.2～0.8mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4～0.6mpa。反應(yīng)壓力如果為上述下限值以上，混合氣體中的氫及二氧化碳易溶解在反應(yīng)液中，可以更高效制造乙醇。反應(yīng)壓力高于上述上限值時，需要高耐壓性，環(huán)境負(fù)荷增大。

將包含通過乙醇化裝置12a得到的乙醇的一次生成物，通過配管43送至提純裝置14a，進(jìn)行蒸餾、氣液分離等，并提純，去除乙醇以外的物質(zhì)。接著，將提純后的一次生成物通過配管45，以通過加熱裝置32進(jìn)行加熱從而進(jìn)行氣化的狀態(tài)下供給到丁二烯化裝置16。

＜丁二烯化工序＞

本實施方式的丁二烯化工序與丁二烯制造系統(tǒng)1的情況同樣進(jìn)行。

＜送回工序＞

將在丁二烯化工序副產(chǎn)的氫送回到乙醇化工序。具體而言，將在氣液分離器26與丁二烯氣液分離的氫通過送回機(jī)構(gòu)18送回到乙醇化裝置12a。送回的氫根據(jù)需要用分離膜等從氫以外的副產(chǎn)物分離。

通過送回機(jī)構(gòu)18送回的氫可以供給到乙醇化裝置12a的反應(yīng)液中，也可以供給至氣相。

就氫的送回量而言，優(yōu)選與來自氣體調(diào)整工序的混合氣體混合后的氫與二氧化碳的h2/co2比為1/2～5/1的量，更優(yōu)選為1/1～4/1的量。氫的送回量如果為上述下限值以上，則易以高收率制造丁二烯。氫的送回量如果為上述上限值以下，則容易調(diào)整h2/co2比。

本實施方式中，氫的比例比二氧化碳高的情況下，乙醇的合成效率也高。

在本實施方式的丁二烯的制造方法中，與第1實施方式同樣，通過送回通過丁二烯化工序副產(chǎn)的氫，可以容易地提高乙醇化工序的氫的比例。因此，與沒有送回氫的情況相比，可以高效得到乙醇，其結(jié)果，能夠以高收率得到丁二烯。

此外，第2實施方式的丁二烯制造系統(tǒng)不限定于上述的丁二烯制造系統(tǒng)2。

例如，第2實施方式的丁二烯制造系統(tǒng)可以是將氫從丁二烯化裝置的氣液分離器送回至乙醇化裝置之前的配管的系統(tǒng)。

第2實施方式的丁二烯制造系統(tǒng)具備的氣體制備裝置只要是能夠加熱原料從而制備含有氫和二氧化碳的混合氣體的裝置即可。例如，可以是僅具備氣化爐而不具備轉(zhuǎn)化爐的裝置。另外，也可以僅具備轉(zhuǎn)化爐而不具備氣化爐，并在轉(zhuǎn)化爐中對天然氣或來自工廠等的廢氣體等原料氣體進(jìn)行加熱從而進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而制備含有氫和二氧化碳的混合氣體的氣體制備裝置。也可以是由具備氣化爐和轉(zhuǎn)化爐這兩個功能的氣化轉(zhuǎn)化爐形成的氣體制備裝置。

第2實施方式的丁二烯制造系統(tǒng)具備的送回機(jī)構(gòu)可以是在貯存槽等貯存從丁二烯化裝置得到的氫、或含有氫的副產(chǎn)物，通過車輛進(jìn)行輸送等各種輸送方法送回至乙醇化裝置的機(jī)構(gòu)。但是，從減少能量損失的點(diǎn)出發(fā)，送回機(jī)構(gòu)優(yōu)選是使用配管送回的機(jī)構(gòu)。

第2實施方式的丁二烯制造方法不限定于使用上述的丁二烯制造系統(tǒng)2的方法。

本發(fā)明的丁二烯的制造方法可以是氣體制備工序僅包括氣化操作而不包括轉(zhuǎn)化操作的方法，也可以是氣體制備工序僅包括轉(zhuǎn)化操作而不包括氣化操作的方法。也可以是氣體制備工序同時進(jìn)行氣化操作和轉(zhuǎn)化操作的方法。

以下，通過實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但不因以下的記載而限定本發(fā)明。

[成分分析]

在各例得到的二次生成物中的丁二烯、氫及苯乙烯的量通過氣相色譜法來測定。

[實施例1]

使用圖1例示的丁二烯制造系統(tǒng)1進(jìn)行丁二烯的制造。

具體而言，將模擬工業(yè)廢棄物的模擬廢棄物(可燃成分76％、灰分9％、水分15％、熱量4,000kcal/kg)400g/hr在氣化爐20進(jìn)行氣化，在轉(zhuǎn)化爐22中通過水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到混合氣體。在該混合氣體中進(jìn)一步混合從丁二烯化裝置16送回的氫3g/hr，將650nl/hr的混合氣體供給到乙醇化裝置12。

在乙醇化裝置12中，通過使用銠系催化劑的反應(yīng)，得到158g/hr的乙醇。乙醇化裝置12的反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為2mpa。

通過作為提純裝置14的蒸餾器對含有通過乙醇化裝置12得到的乙醇的一次生成物進(jìn)行提純，并送至丁二烯化裝置16，得到含有丁二烯的二次生成物。作為第二催化劑，使用鉭系催化劑。反應(yīng)管24的反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.1mpa，混合氣體的供給量為158g/hr。

最后，用丁二烯化裝置16得到丁二烯93g/hr、氫3g/hr。丁二烯的收率為88％。

[比較例1]

除沒有將在丁二烯化裝置16副產(chǎn)的氫送回至乙醇化裝置12以外，與實施例1同樣制造丁二烯。在轉(zhuǎn)化爐22得到615nl/hr的混合氣體。在乙醇化裝置12得到145g/hr的乙醇。

最后，用丁二烯化裝置16得到丁二烯85g/hr、氫3g/hr。丁二烯的收率為82％。