本發(fā)明涉及麥芽糊精的二苯乙烯基和/或三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚加合物和其制備。此化合物可作為添加劑，用來(lái)改善涂料調(diào)配物中的開放時(shí)間。
背景技術(shù)：
政府法規(guī)和市場(chǎng)運(yùn)動(dòng)不斷地推動(dòng)在涂料調(diào)配物中使用零揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。因此，不含揮發(fā)性溶劑和聚結(jié)劑的水性調(diào)配物在行業(yè)內(nèi)已越來(lái)越受歡迎。然而，由于這種突變，涂料的性能做出了妥協(xié)；這些性能中有開放時(shí)間，其為新涂油漆膜可以返工而不留刷痕的一段時(shí)間。在溶劑型系統(tǒng)中，開放時(shí)間大約是30到45分鐘；在典型的水性調(diào)配物中，開放時(shí)間大約是3到5分鐘。因此，現(xiàn)有技術(shù)中存在如下需求：找到用于水性調(diào)配物的添加劑，與現(xiàn)有添加劑相比，所述添加劑增加開放時(shí)間而不降低最終涂層的其他性能，諸如膜粘合性和粘結(jié)強(qiáng)度、硬度、防結(jié)塊性、早期抗起泡性、耐擦洗性和耐水洗性、抗污性和抗劃傷性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明通過(guò)在第一方面提供一種化合物解決了現(xiàn)有技術(shù)中的需求，所述化合物是式I化合物的二苯乙烯基和/或三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚加合物：
其中m為1到60。
在第二方面，本發(fā)明是一種方法，其包含在足以產(chǎn)生麥芽糊精的二苯乙烯基和/或三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚加合物的條件下，在路易斯酸催化劑的存在下，將麥芽糊精與二苯乙烯基和/或三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚接觸的步驟，其中所述麥芽糊精由式I表示：
其中m為1到60，并且所述二苯乙烯基和/或三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚由式II表示：
其中每個(gè)R獨(dú)立地為F、Cl、Br、CN、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R1為H或1-苯乙基；以及每個(gè)n獨(dú)立地為0、1、2或3。
本發(fā)明的化合物可用作涂料調(diào)配物中的開放時(shí)間添加劑。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明是一種化合物，所述化合物是式I化合物的二苯乙烯基和/或三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚加合物：
其中m為1到60。
可通過(guò)在反應(yīng)條件下將環(huán)氧鹵丙烷與式IIa的二苯乙烯基和/或三苯乙烯基一元酚接觸制備所述二苯乙烯基和/或三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚：
其中R、R1和n如前所限定，以形成式II的二苯乙烯基和/或三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚。
優(yōu)選通過(guò)在堿存在下將環(huán)氧鹵丙烷與式IIa化合物接觸制備式II化合物，所述堿為諸如堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽或它們的混合物。合適的堿的實(shí)例包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NaH和KH，其中優(yōu)選的為NaOH水溶液。優(yōu)選的環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷。在另一種環(huán)氧化方法中，式II化合物可與堿金屬氫化物(如NaH或KH)反應(yīng)，隨后與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)。
可在合適溶劑的存在下進(jìn)行所述方法，所述合適溶劑為諸如甲苯、甲基異丁基酮、二氯甲烷或異丙醇?；蛘?，可沒(méi)有任何輔助溶劑進(jìn)行所述反應(yīng)，其中環(huán)氧鹵丙烷起到試劑和溶劑二者的作用。在任何情況下，環(huán)氧鹵丙烷有利地以相對(duì)于式IIa化合物化學(xué)計(jì)量過(guò)量地使用。
通常在大氣壓力下或約大氣壓力下，在優(yōu)選地從25℃到70℃范圍內(nèi)的溫度下，將所述方法進(jìn)行一段時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換成所需產(chǎn)物。
可通過(guò)本領(lǐng)域公知的各種方法進(jìn)行所需產(chǎn)物的回收和純化；其中環(huán)氧氯丙烷被用作溶劑，將真空蒸餾法有利地用于去除和再循環(huán)。
在路易斯酸存在下，式II化合物(優(yōu)選其中每個(gè)n都為0)與式I化合物接觸以形成式I化合物的二苯乙烯基和/或三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚加合物。路易斯酸的實(shí)例包括BF3、ZnCl2、MgBr2、SnCl4、TiCl4、FeCl3、AlCl3、MeAlCl2、Me2AlCl和LiClO4，其中優(yōu)選BF3。優(yōu)選在極性非質(zhì)子性溶劑(諸如二甲基乙酰胺)的存在下，優(yōu)選在以下范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)：從25℃、更優(yōu)選從40℃，最優(yōu)選至60℃、至165℃、更優(yōu)選至125℃、最優(yōu)選至100℃。優(yōu)選地，在基本上無(wú)水、更優(yōu)選在無(wú)水的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“式I化合物的二苯乙烯基和/或三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚加合物”是指自式I化合物(麥芽糊精)和式II化合物的反應(yīng)形成的化合物或化合物的混合物。所述加合物可以是單官能的或多官能的，優(yōu)選是單官能的或雙官能的，更優(yōu)選是單官能的。自1摩爾式I化合物和1摩爾式II化合物(其中n為0并且R1為1-苯乙基)反應(yīng)形成的單官能加合物的一個(gè)實(shí)例由下面的式III表示：
開環(huán)的縮水甘油醚基團(tuán)的實(shí)際連接點(diǎn)可以是麥芽糊精的任何可用OH位。此外，開環(huán)的縮水甘油醚基團(tuán)是由下面的異構(gòu)體中的一者或二者表示的三苯乙烯基苯氧基丙醇基團(tuán)：
其中虛線代表三苯乙烯基苯氧基丙醇基團(tuán)的連接點(diǎn)至麥芽糊精分子的可用氧原子。所述加合物可以通過(guò)由基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜法(MALDI-MS)測(cè)量的數(shù)均分子分子量(Mn)表征。通過(guò)定義，假定的是，在質(zhì)譜中觀察到的所有強(qiáng)度的響應(yīng)因子都相同。加合物的Mn范圍為800至10000道爾頓。
不受理論束縛，可以認(rèn)為龐大的疏水性二苯乙烯基和/或三苯乙烯基對(duì)乳膠粒子表面有很強(qiáng)的親和力，并且在膠體周圍形成保護(hù)層，同時(shí)親水部分在粒子之間產(chǎn)生空間位阻排斥。這些特征導(dǎo)致了乳膠粒子聚結(jié)的延遲，從而增加了開放時(shí)間。
實(shí)例
中間體實(shí)例1-制備三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚
在2升3頸圓底反應(yīng)器中裝入三苯乙烯基苯酚(式II化合物(其中m＝0)，200.0克，獲自Saltigo GmbH,Leverkusen,DE，66％1,3,5-三苯乙烯基苯酚，26％2,6-二苯乙烯基苯酚)和環(huán)氧氯丙烷(455.4克)。然后攪拌加入異丙醇(245.2克)，接著加入去離子(DI)水(39.6克)。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到51℃，此時(shí)經(jīng)20分鐘逐滴加入NaOH水溶液(17.7克，于70.9克去離子水中)。將混合物加熱并再攪拌20分鐘，此后將內(nèi)容物沉淀4分鐘，形成雙相混合物。將水層從反應(yīng)器中去除，留下清澈的有機(jī)材料。將內(nèi)容物加熱到50℃，同時(shí)攪拌4分鐘，在此時(shí)，經(jīng)15分鐘逐滴加入第二份NaOH水溶液(7.9克，于31.5克水中)。將反應(yīng)物攪拌并再加熱20分鐘，此后沉淀反應(yīng)器內(nèi)容物，形成雙相混合物。去除水層，留下清澈的淡黃色有機(jī)層。
再次將內(nèi)容物加熱到50℃，同時(shí)攪拌1分鐘，此后經(jīng)4分鐘逐滴加入第三份NaOH水溶液(2.0克，于7.9克去離子水中)。將反應(yīng)物攪拌并再加熱16分鐘，此后將反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，并沉淀。去除水層，并用去離子水洗滌有機(jī)部分三次。對(duì)于第三次清洗，將雙相混合物沉淀45分鐘。在支撐于側(cè)臂燒瓶上燒結(jié)玻璃漏斗中的Na2SO4上干燥所得的有機(jī)層，然后真空過(guò)濾。在真空中去除溶劑，得到透明的淡黃色粘稠液體(215.19克)，如環(huán)氧化物滴定法和氣相色譜分析所證實(shí)，發(fā)現(xiàn)所述粘稠液體為三苯乙烯基苯酚的單縮水甘油醚和二苯乙烯基苯酚的單縮水甘油醚的混合物。
實(shí)例1-麥芽糊精的三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚加合物的制備
將葡萄糖當(dāng)量為16.5至19.5的來(lái)自Sigma-Aldrich的麥芽糊精(10克，約0.01摩爾)溶解于無(wú)水二甲基乙酰胺(50毫升)中。將溶液用導(dǎo)管移入預(yù)干燥的裝有磁力攪拌棒的250毫升反應(yīng)燒瓶中。將一份實(shí)例1的二苯乙烯基和三苯乙烯基苯酚單縮水甘油醚(TSP-GE，4.62克，0.01摩爾)引入到用N2吹掃的預(yù)干燥的50毫升單頸圓底燒瓶中；然后，將15毫升無(wú)水二甲基乙酰胺用導(dǎo)管移入反應(yīng)燒瓶中。TSP-GE經(jīng)30分鐘的時(shí)間溶解，然后用導(dǎo)管移入含有麥芽糊精的反應(yīng)燒瓶中。然后將BF3乙醚絡(luò)合物(1毫升)加入到燒瓶中，此時(shí)將反應(yīng)內(nèi)容物加熱到80℃后維持21小時(shí)。約15小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，將額外的BF3乙醚絡(luò)合物(1毫升)加入到反應(yīng)燒瓶中。在21小時(shí)的加熱周期完成之后，將反應(yīng)的內(nèi)容物在室溫下再攪拌24小時(shí)。將NaOH(5毫升的0.05摩爾NaOH，接著是1.5毫升的50％NaOH)添加到內(nèi)容物中，接著添加乙酸(1毫升)。在真空中去除二甲基乙酰胺，接著對(duì)樣品進(jìn)行冷凍干燥。得到灰白色粉末。經(jīng)1H NMR(δ7.47-6.87,17H,δ5.25-3.01,60H,δ2.39-1.69,15H,δ1.66-1.31,8H)和MALDI-TOF質(zhì)譜(每組峰分開162Da，且作為一組峰的實(shí)例：m/z＝1937.7、1961.6、1985.5Da，其中Z是每摩爾的裝填量)確認(rèn)結(jié)構(gòu)。在1961.6處的峰與單取代的麥芽糊精的存在相符(m＝8)；在1985.5處的峰與未取代的麥芽糊精的存在相符(m＝11)；并且在1937.7處的峰與雙取代的麥芽糊精的存在相符(m＝5)。
MALDI-TOF測(cè)量
在裝備有氮激光器(λ＝337納米)的Bruker Daltonics ultraflex MALDI-TOF質(zhì)譜儀上獲得MALDI質(zhì)譜。在MALDI實(shí)驗(yàn)中，將20毫克的2,5-二羥基苯甲酸溶于1毫升的THF中。以5毫克/毫升的濃度將實(shí)例1溶解在二甲基乙酰胺中。以1:10v/v的比例將溶液與基質(zhì)溶液預(yù)混合。將NaI加入到樣品/基質(zhì)混合物中，且然后將0.3微升的混合物放在樣品板上且經(jīng)空氣干燥以用于MALDI-MS分析。
制備具有麥芽糊精的縮水甘油醚加合物的涂料調(diào)配物：
在以下篩選調(diào)配物中評(píng)估實(shí)例1的麥芽糊精的縮水甘油醚加合物的開放時(shí)間：
表1-具有開放時(shí)間添加劑的涂料調(diào)配物
根據(jù)ASTM-D7488測(cè)量開放時(shí)間。發(fā)現(xiàn)具有實(shí)例1添加劑的調(diào)配物的開放時(shí)間為7分鐘，而沒(méi)有任何添加劑的調(diào)配物的開放時(shí)間為5至6分鐘。