本發(fā)明屬于纖維素領(lǐng)域，具體涉及一種三醋酸纖維素及其制備方法。
背景技術(shù)：
：電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過的功能。隔膜材質(zhì)是不導(dǎo)電的，其物理化學(xué)性質(zhì)對電池的性能有很大的影響。電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對于鋰電池系列，由于電解液為有機(jī)溶劑體系，因而需要有耐有機(jī)溶劑的隔膜材料，一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜。對于特殊用途的電池(如航天、軍工產(chǎn)品等)，其使用條件更苛刻，一般的聚烯烴膜已不能滿足要求，需采用高分子量(聚合度)的三醋酸纖維素。醋酸纖維素是以天然的木漿粕或棉漿粕作為主要原料，纖維素分子鏈上的羥基被乙?；〈蟮漠a(chǎn)物，反應(yīng)式如下：C6H10O5(纖維素)+3(CH3CO)2O→C12H16O8(三醋酸纖維素)+3CH3COOH下面所示為纖維素和三醋酸纖維素的結(jié)構(gòu)：根據(jù)取代度的不同分為三醋酸纖維素(TAC)和二醋酸纖維素(DAC)，DAC取代度(DS)一般為2.20～2.50(結(jié)合酸52～56％)；TAC的取代度一般為2.71～2.96(結(jié)合酸59～62％)。現(xiàn)有技術(shù)中大規(guī)模生產(chǎn)TAC(均相法)都是在溶劑(冰醋酸或二氯甲烷)和催化劑存在條件下，使用木漿或棉漿與醋酸酐進(jìn)行酯化制備TAC，再通過皂化(水解)調(diào)整取代度；再經(jīng)過過濾、成型、清洗、脫水、烘干等工序，制成TAC顆粒或絮片。另一種生產(chǎn)TAC(非均相法)是不采用溶劑，直接將纖維素與醋酸酐進(jìn)行反應(yīng)制得TAC，但由于成本太高，僅限實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)，沒有進(jìn)行工業(yè)化。然而，上述兩種工藝生產(chǎn)的TAC主要應(yīng)用于感光膠片、液晶顯示器偏振片保護(hù)膜以及其他功能性膜(如水處理膜、醫(yī)用膜等)等領(lǐng)域。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：由于現(xiàn)有TAC的強(qiáng)度不能滿足作為電池隔膜的要求，本發(fā)明的發(fā)明目的就是為了提供一種三醋酸纖維素的制備方法。該方法制備出的三醋酸纖維素強(qiáng)度高，能夠滿足作為電池隔膜的要求。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種三醋酸纖維素的制備方法。該方法包括以下步驟：a、活化：將100份纖維素原料、500～800份冰醋酸和0.5～1份催化劑混勻后，連續(xù)攪拌進(jìn)行活化；b、酯化：加入過量的醋酸酐，控制體系溫度在30℃以下；再加入5～20份催化劑，控制體系溫度在50℃以下讓纖維素充分酯化；c、皂化：加入過量的醋酸進(jìn)行皂化反應(yīng)；所述醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55～65％；d、后處理：將皂化結(jié)束后的物料過濾、顆粒成型、清洗、干燥后即得產(chǎn)品；所述的催化劑為混合質(zhì)子酸；上述原料的份數(shù)均為重量份。優(yōu)選的，上述三醋酸纖維素的制備方法中，所述的混合質(zhì)子酸由硫酸、高氯酸或磷酸中的至少兩種混合而成；所述硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在93％以上；所述高氯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70％以上；所述磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在85％以上。進(jìn)一步的，上述三醋酸纖維素的制備方法中，所述的混合質(zhì)子酸為硫酸和高氯酸的混合物。優(yōu)選的，上述三醋酸纖維素的制備方法步驟a中，所述的纖維素原料為棉漿粕或細(xì)菌來源纖維素。優(yōu)選的，上述三醋酸纖維素的制備方法步驟a中，所述的活化時(shí)間為60～90min。優(yōu)選的，上述三醋酸纖維素的制備方法步驟b中，所述的催化劑為10～15份。優(yōu)選的，上述三醋酸纖維素的制備方法步驟b中，所述的催化劑用50～100份冰醋酸溶解后再加入反應(yīng)體系。優(yōu)選的，上述三醋酸纖維素的制備方法步驟b中，所述的30℃以下為20～30℃。優(yōu)選的，上述三醋酸纖維素的制備方法步驟b中，所述的50℃以下為35～50℃。優(yōu)選的，上述三醋酸纖維素的制備方法步驟c中，所述的皂化溫度為60～80℃，時(shí)間為20～60min。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述三醋酸纖維素的制備方法制備得到的三醋酸纖維素。優(yōu)選的，上述三醋酸纖維素的聚合度在400以上、結(jié)合酸為59～62％。本發(fā)明方法優(yōu)化了物料配比、酯化溫度、皂化溫度、皂化時(shí)間等，弱化了纖維素的降解反應(yīng)，從而得到了較高聚合度的醋酸纖維素，進(jìn)而能夠滿足作為電池隔膜的要求。具體實(shí)施方式由于現(xiàn)有方法制備得到的TAC強(qiáng)度不高，不能用作特殊用途的電池隔膜。所以，本發(fā)明想要制備一種強(qiáng)度較高的能用作電池隔膜的三醋酸纖維素；為了改善現(xiàn)有三醋酸纖維素的強(qiáng)度，首先需要改善三醋酸纖維素的聚合度，所以本發(fā)明提供了一種制備聚合度不低于400、結(jié)合酸為59～62％的三醋酸纖維素及其制備方法。該方法包括以下步驟：a、活化：將100份纖維素原料、500～800份冰醋酸和0.5～1份催化劑混勻后，連續(xù)攪拌進(jìn)行活化60～90min；b、酯化：加入過量的醋酸酐，控制體系溫度在30℃以下；再加入用50～100份冰醋酸溶解的5～20份催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制酯化溫度在50℃以下，當(dāng)纖維素充分轉(zhuǎn)化為醋酸纖維素時(shí)(即反應(yīng)體系外觀變成透明的膠體狀時(shí))反應(yīng)結(jié)束；c、皂化：加入過量的醋酸進(jìn)行皂化反應(yīng)；所述醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55～65％；d、后處理：將皂化結(jié)束后的物料過濾、顆粒成型、清洗、干燥后即得產(chǎn)品；所述的催化劑為混合質(zhì)子酸；上述原料的份數(shù)均為重量份。目前，生產(chǎn)醋酸纖維素的原料有木漿和棉漿，為保證最終產(chǎn)品的聚合度在一定范圍，選用原料的纖維素聚合度在1500以上的產(chǎn)品。由于纖維素為天然原材料，其中含有木素、半纖維素等其他雜質(zhì)，這些雜質(zhì)分子量較小，對反應(yīng)控制、醋酸纖維素的聚合度以及其他物理性能都有較大影響，因此原料纖維素漿粕的純度至關(guān)重要。然而木漿含有較多雜質(zhì)，為了達(dá)到較高的純度，經(jīng)過處理后聚合度降低較多，不能滿足高聚合度TAC的使用要求。經(jīng)過發(fā)明人篩選后，本發(fā)明方法選擇采用高純度的棉漿粕或細(xì)菌來源纖維素。在整個(gè)合成反應(yīng)過程中，纖維素原料的分子鏈會(huì)斷裂，從而導(dǎo)致其聚合度不斷的降低。加入的催化劑和助劑、酯化溫度、皂化溫度、皂化時(shí)間等都會(huì)對其聚合度產(chǎn)生影響，且這些因素復(fù)雜的交織在一起。纖維素是天然原料，分子鏈間以氫鍵相連，形成具有一定結(jié)晶度的聚合體，為了保證反應(yīng)順利進(jìn)行和反應(yīng)完全，其結(jié)晶度越低越好，所以需采用催化劑和助劑對其進(jìn)行預(yù)處理，然而該過程同時(shí)也容易造成纖維素分子鏈斷裂。所以，催化劑的選擇尤為重要，經(jīng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，應(yīng)采用混合質(zhì)子酸作為本發(fā)明的催化劑。所述的混合質(zhì)子酸由硫酸、高氯酸或磷酸中的至少兩種混合而成。優(yōu)選為硫酸和高氯酸的混合物。進(jìn)一步的，預(yù)處理(即活化)時(shí)，所述催化劑為0.5～1份催化劑(基于100重量份纖維素)。進(jìn)一步的，酯化反應(yīng)時(shí)，所述催化劑為5～20重量份(基于100重量份纖維素)。進(jìn)一步優(yōu)選的，為10～15重量份。進(jìn)一步的，酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度高低對于產(chǎn)品性能和反應(yīng)控制有著至關(guān)重要的影響；并且，反應(yīng)溫度也影響著纖維素分子鏈斷裂的程度。所以，酯化反應(yīng)溫度也尤為重要，經(jīng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，應(yīng)將酯化溫度控制在50℃以下。優(yōu)選為35～50℃。本發(fā)明中，可以通過外部冷卻來達(dá)到控制溫度；也可以通過加入冷卻過的冰醋酸來達(dá)到控制溫度的目的。同時(shí)，皂化溫度、皂化時(shí)間對產(chǎn)品的聚合度也有一定的影響。經(jīng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，應(yīng)將皂化溫度為60～80℃，時(shí)間為20～60min。經(jīng)過大量的試驗(yàn)驗(yàn)證、分析后，本發(fā)明優(yōu)化了物料配比、酯化反應(yīng)溫度、皂化反應(yīng)溫度、皂化反應(yīng)時(shí)間等最終達(dá)到了提高三醋酸纖維素聚合度的目的。本發(fā)明還提供了上述三醋酸纖維素的制備方法制備得到的三醋酸纖維素。(1)測試和計(jì)算聚合度的方法：將烘干后的TAC(約1.000g，準(zhǔn)確稱量)溶于二氯甲烷︰乙醇＝9︰1的溶液(200mL)中，在20℃下用烏氏粘度計(jì)測定溶液降落的時(shí)間(秒)，同時(shí)測定只有溶劑降落的時(shí)間，使用下式計(jì)算聚合度：DP＝141*Ts/TaTs—樣品溶液降落所需的時(shí)間；Ta—溶劑降落所需的時(shí)間。(2)測試和計(jì)算取代度(結(jié)合酸)的方法：將烘干后的TAC(約1.5000g)溶于二甲亞砜溶液中(50mL)；然后加入47mL0.5N的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌3h；然后加入50mL0.5N的催化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌30min；最后以酚酞做指示劑，用0.5N的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的催化劑至溶液成淺粉紅色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。根據(jù)下式計(jì)算結(jié)合酸：A—滴定樣品時(shí)所用的0.5N的氫氧化鈉的體積，mL；B—空白實(shí)驗(yàn)中所用0.5N的氫氧化鈉的體積，mL；M—樣品質(zhì)量，g。試驗(yàn)例1為了研究催化劑和助劑、酯化溫度、酯化時(shí)間、皂化溫度、皂化時(shí)間等對產(chǎn)品聚合度產(chǎn)生影響，發(fā)明人分別對各個(gè)參數(shù)進(jìn)行了研究，部分?jǐn)?shù)據(jù)如下表1：表1序號工藝參數(shù)聚合度其他影響1第2步酯化：加入催化劑3份420反應(yīng)速度太慢，反應(yīng)時(shí)間太長2第2步酯化：加入催化劑5份4303第2步酯化：加入催化劑20份4004第2步酯化：加入催化劑25份380反應(yīng)速度太快，反應(yīng)不完全5第2步酯化：反應(yīng)溫度35～40℃4506第2步酯化：反應(yīng)溫度45～50℃4307第2步酯化：反應(yīng)溫度55～60℃3908第2步酯化：反應(yīng)溫度65～70℃3709第3步皂化：反應(yīng)溫度50～60℃450能耗太高10第3步皂化：反應(yīng)溫度60℃～80℃43011第3步皂化：反應(yīng)溫度＞80℃36012第3步皂化：反應(yīng)時(shí)間10分鐘440結(jié)合酸62.113第3步皂化：反應(yīng)時(shí)間30分鐘43014第3步皂化：反應(yīng)時(shí)間90分鐘390從上表1可以看出，催化劑的量應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)，過少則反應(yīng)太慢，從而影響反應(yīng)效率；過多則反應(yīng)太快，影響產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)，酯化溫度應(yīng)控制在50℃以下，溫度過高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品聚合度降低。皂化溫度也應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)，過低過高都會(huì)使能耗增加；皂化時(shí)間也應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)，時(shí)間過長過導(dǎo)致產(chǎn)品聚合度降低，時(shí)間過短則會(huì)導(dǎo)致結(jié)合酸過高，會(huì)導(dǎo)致使用產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)品溶解不完全。實(shí)施例1加入100份棉漿粕、700份冰醋酸和0.6份催化劑進(jìn)行活化90min；然后加入500份醋酸酐，當(dāng)溫度降至20℃時(shí)，再加入10份催化劑和50份冰醋酸開始酯化反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行溫度不斷升高，控制最終溫度為45℃。體系外觀變成透明的膠體狀時(shí)，酯化反應(yīng)完成，加入500份60％醋酸中和剩余的醋酸酐，并開始皂化反應(yīng)，控制溫度保持65℃，時(shí)間45min。最后再經(jīng)過過濾、顆粒成型、清洗和干燥后，得到TAC產(chǎn)品。分析本實(shí)施例產(chǎn)品結(jié)合酸和聚合度，結(jié)果見表2。實(shí)施例2本實(shí)施例酯化加入5份催化劑，其它與實(shí)施例1相同。分析本實(shí)施例產(chǎn)品結(jié)合酸和聚合度，結(jié)果見表2。實(shí)施例3本實(shí)施例酯化加入20份催化劑，其它與實(shí)施例1相同。分析本實(shí)施例產(chǎn)品結(jié)合酸和聚合度，結(jié)果見表2。實(shí)施例4本實(shí)施例皂化時(shí)間為10min，其它與實(shí)施例1相同。分析本實(shí)施例產(chǎn)品結(jié)合酸和聚合度，結(jié)果見表2。比較例5本實(shí)施例原料為細(xì)菌來源纖維素，其它與實(shí)施例1相同。分析本實(shí)施例產(chǎn)品結(jié)合酸和聚合度，結(jié)果見表2。對比例1本對比例酯化反應(yīng)溫度達(dá)到68℃，其它與實(shí)施例1相同。分析本對比例產(chǎn)品結(jié)合酸和聚合度，結(jié)果見表2。表2聚合度n.u.g.結(jié)合酸％實(shí)施例143060.8實(shí)施例243061.3實(shí)施例340060.2實(shí)施例444062實(shí)施例546060.8對比例138060.7綜上可以看出，本發(fā)明方法優(yōu)化了物料配比、酯化溫度、皂化溫度、皂化時(shí)間等制備了聚合度在400以上、結(jié)合酸59～62％的三醋酸纖維素。該三醋酸纖維素聚合度高、強(qiáng)度高，能夠滿足作為電池隔膜的要求。當(dāng)前第1頁1 2 3