專利名稱：芳烴原料的預(yù)處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴原料的預(yù)處理劑，特別是關(guān)于用于烷基化或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的芳烴原料的預(yù)處理劑。
烷基苯，諸如乙苯和異丙苯是重要的基本有機(jī)化工原料。98％以上的乙苯來自于苯與乙烯的烷基化，用作苯乙烯的原料。異丙苯是生產(chǎn)苯酚丙酮的原料，90％以上的苯酚由異丙苯法制備，并且比例還在增加。在淘汰三氯化鋁法，與沸石氣相烷基化法、固體磷酸氣相烷基化法分別相競爭之后，沸石液相烷基化法成為當(dāng)今生產(chǎn)乙苯、異丙苯的主要方法，分別是生產(chǎn)苯乙烯、苯酚工藝路線的重要組成部分。
沸石液相烷基化法的主要問題之一是催化劑使用壽命。中國專利CN1217310A“烷基苯的生產(chǎn)工藝”反應(yīng)液以外循環(huán)方式一部分返回烷基化反應(yīng)器，烷基化反應(yīng)器各段采用中間換熱器分段取熱技術(shù)，液相沸石催化制備乙苯、異丙苯及其混合物。中國專利CN1175567A“通過反應(yīng)器流出物的循環(huán)進(jìn)行烷基化的方法”使用常規(guī)的烷基化催化劑在氣相或液相反應(yīng)條件下，將新鮮芳烴、烷基化劑和循環(huán)流導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)域，生產(chǎn)烷基化芳烴(如乙苯)。這些通過反應(yīng)器流出物循環(huán)的方法，與常規(guī)方法相比，可以節(jié)省投資和能耗，同時提高反應(yīng)體系中的苯/烯烴摩爾比，從而延長催化劑使用壽命。但是反應(yīng)器進(jìn)料中單烷基苯含量增加，不利于抑制多烷基苯的生成。
美國專利USP4169111“乙苯的生產(chǎn)”提出苯與乙烯在沸石催化劑作用下烷基化生成乙苯和多乙苯，至少一部分二乙苯返回烷基化反應(yīng)器，其余的二乙苯合多乙苯與苯在另設(shè)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中生成附加的乙苯。至少一部分高純度二乙苯返回烷基化反應(yīng)器，可以延長烷基化催化劑使用壽命到一年以上。中國專利CN1068809A“延長烷基化催化劑壽命的方法”將一種選自醇或水的添加劑與至少一種芳烴及至少一種烯烴混合進(jìn)料，致使催化劑使用壽命提高，并且能在芳烴與烯烴處于較低的摩爾比時烷基化。美國專利USP5240889“水合的烷基化催化劑”是一種具有烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移活性的沸石、一種高熔點(diǎn)無機(jī)氧化物和超過3.5wt％的水分作為一種用于烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的組合物催化劑，用于制備乙苯時能夠維持該催化劑長的使用壽命，用于制備異丙苯也如此。
無論是工藝改進(jìn)，還是添加劑，均未對原料芳烴對催化劑性能的影響有足夠的重視。工業(yè)上，對用于烷基化、烷基轉(zhuǎn)移芳烴的預(yù)處理方法，一般是使用諸如離子交換樹脂、酸性白土等在常溫或較低溫度下處理，往往只是以減少堿性物質(zhì)為目的，對預(yù)防催化劑中毒和阻止催化劑失活的效果不盡完善。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有文獻(xiàn)中存在由于原料芳烴在進(jìn)行烷基化或烷基轉(zhuǎn)移過程中易中毒失活，使催化劑壽命縮短的缺點(diǎn)，提供一種芳烴原料的預(yù)處理劑。原料芳烴經(jīng)該處理劑處理后具有催化劑不易中毒，能延長催化劑使用壽命的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種芳烴原料預(yù)處理劑，以重量百分比計(jì)包含以下組份a)10～100％的氫型沸石；b)0～90％的鋁或硅的氧化物。
上述技術(shù)方案中以重量百分比計(jì)含氫型沸石的量的優(yōu)選范圍為30～95％，氫型沸石選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、L沸石、β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-51、MCM-56、菱沸石、絲光沸石或八面沸石及其雜晶混合物，優(yōu)選方案為選自ZSM-5、八面沸石或絲光沸石及其雜晶混合物。以重量百分比計(jì)，優(yōu)選方案為氫型沸石上負(fù)載選自鎳、鈀或鉑中的至少一種金屬或氧化物，其用量為0.001～5.0％，其用量優(yōu)選范圍為0.1～4.1％。以重量百分比計(jì)，更優(yōu)選方案為在沸石上負(fù)載選自鎳、鈀或鉑中的至少一種金屬或氧化物后，氫型沸石上還負(fù)載了選自鎵、鋅、銅、銀、鈷、銠或銥中的至少一種金屬或氧化物，其用量為0.01～5％，其用量的優(yōu)選范圍為0.01～3％，其用量的更優(yōu)選范圍為0.1～1.0％。
本發(fā)明芳烴原料預(yù)處理劑的制備方法是一般的沸石催化劑的制備方法，例如使用硅源、鋁源和助劑(諸如有機(jī)胺模板劑)合成沸石原粉，經(jīng)離子交換、改性等后成型，得到催化劑。活化處理后即可投入使用。
本發(fā)明芳烴原料預(yù)處理劑預(yù)處理的芳烴可以是新鮮原料，也可以是循環(huán)原料，諸如苯、多乙苯、多異丙苯等等，用于烷基化、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
本發(fā)明芳烴原料預(yù)處理劑的適宜預(yù)處理?xiàng)l件是至少保證保護(hù)劑部分液相體系，更適宜預(yù)處理?xiàng)l件是保證保護(hù)劑液相體系。預(yù)處理溫度一般范圍為常溫～300℃。預(yù)處理壓力一般范圍為常壓～6.0MPa。預(yù)處理芳烴LHSV一般范圍為0.1～1000小時-1。
以往文獻(xiàn)中的技術(shù)，之所以會造成催化劑中毒，主要是因?yàn)樵戏紵N中含對烷基化或烷基轉(zhuǎn)移催化劑有害的物質(zhì)，如含氮化合物，硫，烯烴、炔烴等非芳雜質(zhì)。本發(fā)明中通過采用芳烴原料預(yù)處理劑預(yù)處理芳烴，可以使堿性物質(zhì)含量更加降低，以免降低催化劑有效酸量；也可以有效地除去硫等微量元素雜質(zhì)，以免沉積在催化劑上；還可有效地除去烯烴、炔烴等非芳雜質(zhì)，以免形成重組分等焦前體，因此有效地預(yù)防了催化劑中毒，阻止了催化劑失活，從而延長了烷基化、烷基轉(zhuǎn)移催化劑的使用壽命，使催化劑使用壽命至少延長了40％以上，取得了較好的效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于如下說明。實(shí)施例1取20克芳烴原料預(yù)處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為16的ZSM-5，以成型的條形放置于固定床反應(yīng)器中，在保證預(yù)處理體系是液相即預(yù)處理溫度210℃、預(yù)處理壓力3.0MPa下，預(yù)處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 10小時-1，連續(xù)預(yù)處理500小時，預(yù)處理劑性能未下降，獲得80千克合格的苯。實(shí)施例2取20克芳烴原料預(yù)處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為1.2的八面沸石，以成型的條形放置于固定床反應(yīng)器中，在保證預(yù)處理體系是液相即預(yù)處理溫度120℃、預(yù)處理壓力1.5MPa下，預(yù)處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 10小時-1，連續(xù)預(yù)處理1000小時，預(yù)處理劑性能未下降，獲得160千克合格的苯。實(shí)施例3取20克芳烴原料預(yù)處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為8.0的八面沸石，以成型的條形放置于固定床反應(yīng)器中，在保證預(yù)處理體系是液相即預(yù)處理溫度250℃、預(yù)處理壓力4.0MPa下，預(yù)處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 25小時-1，連續(xù)預(yù)處理1000小時，預(yù)處理劑性能未下降，獲得400千克合格的苯。實(shí)施例4取20克芳烴原料預(yù)處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為12的絲光沸石，以成型的條形放置于固定床反應(yīng)器中，在保證預(yù)處理體系是液相即預(yù)處理溫度130℃、預(yù)處理壓力1.5MPa下，預(yù)處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 10小時-1，連續(xù)預(yù)處理1000小時，預(yù)處理劑性能未下降，獲得160千克合格的苯。實(shí)施例5取20克芳烴原料預(yù)處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為6.0的八面沸石、Pd元素重量含量為0.2％，以成型的條形放置于固定床反應(yīng)器中，在保證預(yù)處理體系是液相即預(yù)處理溫度160℃、預(yù)處理壓力2.0MPa下，預(yù)處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 50小時-1，連續(xù)預(yù)處理750小時，預(yù)處理劑性能未下降，獲得600千克合格的苯。實(shí)施例6取20克芳烴原料預(yù)處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為18的絲光沸石、Pd元素重量含量為0.1％，以成型的條形放置于固定床反應(yīng)器中，在保證預(yù)處理體系是液相即預(yù)處理溫度150℃、預(yù)處理壓力1.5MPa下，預(yù)處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 25小時-1，連續(xù)預(yù)處理800小時，預(yù)處理劑性能未下降，獲得320千克合格的苯。實(shí)施例7取20克芳烴原料預(yù)處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為22的ZSM-5、Pd元素重量含量為0.04％、Ni元素重量含量為4.0％、Co元素重量含量為0.8％，以成型的條形放置于固定床反應(yīng)器中，在保證預(yù)處理體系是液相即預(yù)處理溫度200℃、預(yù)處理壓力3.0MPa下，預(yù)處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 100小時-1，連續(xù)預(yù)處理300小時，預(yù)處理劑性能未下降，獲得480千克合格的苯。實(shí)施例8取20克芳烴原料預(yù)處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為5的八面沸石、Pd元素重量含量為0.06％、Ni元素重量含量為3.0％、Cu元素重量含量為0.2％，以成型的條形放置于固定床反應(yīng)器中，在保證預(yù)處理體系是液相即預(yù)處理溫度190℃、預(yù)處理壓力3.0MPa下，預(yù)處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 200小時-1，連續(xù)預(yù)處理200小時，預(yù)處理劑性能未下降，獲得640千克合格的苯。實(shí)施例9取20克芳烴原料預(yù)處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為7.0的八面沸石、Pd元素重量含量為1.0％、Ni元素重量含量為0.1％、Cu元素重量含量為0.2％，以成型的條形放置于固定床反應(yīng)器中，在保證預(yù)處理體系是液相即預(yù)處理溫度100℃、預(yù)處理壓力1.5MPa下，預(yù)處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 5小時-1，連續(xù)預(yù)處理1500小時，預(yù)處理劑性能未下降，獲得120千克合格的苯。實(shí)施例10取20克芳烴原料預(yù)處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為10.0的絲光沸石、Pd元素重量含量為0.7％、Pt元素重量含量為0.1％、Cu元素重量含量為0.6％，以成型的條形放置于固定床反應(yīng)器中，在保證預(yù)處理體系是液相即預(yù)處理溫度70℃、預(yù)處理壓力0.6MPa下，預(yù)處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 10小時-1，連續(xù)預(yù)處理1500小時，預(yù)處理劑性能未下降，獲得240千克合格的苯。實(shí)施例11任取實(shí)施例1、2、3、4、5預(yù)處理的苯，進(jìn)料量為4000克/小時，乙烯進(jìn)料量為150克/小時，在反應(yīng)溫度220℃、反應(yīng)壓力3.5MPa下，以乙烯計(jì)WHSV 7.5小時-1連續(xù)通過裝有20克硅鋁摩爾比為8的β沸石烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)器，經(jīng)過200小時考察，反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測到乙烯，烷基化催化劑的性能沒有下降，其乙苯選擇性(以乙基計(jì))選擇性在99.1％。比較例1取未經(jīng)預(yù)處理的新鮮苯，按照實(shí)施例11的試驗(yàn)條件，經(jīng)過120小時考察后，反應(yīng)產(chǎn)物中開始檢測到乙烯，烷基化催化劑的性能有所下降，其乙苯選擇性(以乙基計(jì))選擇性為98.6％。實(shí)施例12任取實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10預(yù)處理的苯，進(jìn)料量為300克/小時，乙烯進(jìn)料量為20克/小時，在反應(yīng)溫度220℃、反應(yīng)壓力3.5MPa下，以乙烯計(jì)WHSV 1.0小時-1連續(xù)通過裝有20克硅鋁摩爾比為28的β沸石烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)器，經(jīng)過2000小時考察，反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測到乙烯，烷基化催化劑的性能沒有下降，其乙苯選擇性(以乙基計(jì))選擇性在99.5％。比較例2取未經(jīng)預(yù)處理的新鮮苯，按照實(shí)施例12的試驗(yàn)條件，經(jīng)過1400小時考察后，反應(yīng)產(chǎn)物中開始檢測到乙烯，烷基化催化劑的性能有所下降，其乙苯選擇性(以乙基計(jì))選擇性為98.8％。實(shí)施例13任取實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10預(yù)處理的苯，進(jìn)料量為4000克/小時，丙烯進(jìn)料量為200克/小時，在反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)壓力2.0MPa下，以丙烯計(jì)WHSV 10小時-1連續(xù)通過裝有20克硅鋁摩爾比為9的Y沸石烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)器，經(jīng)過200小時考察，反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測到丙烯，烷基化催化劑的性能沒有下降，其異丙苯選擇性(以丙基計(jì))為98.9％。比較例3取未經(jīng)預(yù)處理的新鮮苯，按照實(shí)施例13的試驗(yàn)條件，經(jīng)過140小時考察后，反應(yīng)產(chǎn)物中開始檢測到丙烯，烷基化催化劑的性能有所下降，其異丙苯選擇性(以丙基計(jì))為98.2％。實(shí)施例14任取實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10預(yù)處理的苯，進(jìn)料量為300克/小時，丙烯進(jìn)料量為30克/小時，在反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)壓力2.0MPa下，以丙烯計(jì)WHSV 1.5小時-1連續(xù)通過裝有20克硅鋁摩爾比為27的β沸石烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)器，經(jīng)過2000小時考察，反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測到丙烯，烷基化催化劑的性能沒有下降，其異丙苯選擇性(以丙基計(jì))為99.3％。比較例4取未經(jīng)預(yù)處理的新鮮苯，按照實(shí)施例14的試驗(yàn)條件，經(jīng)過1200小時考察后，反應(yīng)產(chǎn)物中開始檢測到丙烯，烷基化催化劑的性能有所下降，其異丙苯選擇性(以丙基計(jì))為98.4％。實(shí)施例15任取實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10預(yù)處理的苯，進(jìn)料量為60克/小時，二乙苯進(jìn)料量為6克/小時，在反應(yīng)溫度230℃、反應(yīng)壓力3.0MPa下，連續(xù)通過裝有20克硅鋁摩爾比為28的β沸石烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)器，經(jīng)過1000小時考察，烷基化催化劑的性能沒有下降，其二乙苯轉(zhuǎn)化率一直維持在92％以上，乙苯選擇性在99％左右，基本未變化。比較例5取未經(jīng)預(yù)處理的新鮮苯，按照實(shí)施例15的試驗(yàn)的各步驟和條件，經(jīng)過800小時考察后，烷基化催化劑的性能有所下降，其二乙苯轉(zhuǎn)化率從92％開始下降，但是乙苯選擇性在99％左右，基本未變化。
權(quán)利要求
1.一種芳烴原料預(yù)處理劑，以重量百分比計(jì)包含以下組份a)10～100％的氫型沸石；b)0～90％的鋁或硅的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳烴原料預(yù)處理劑，其特征在于以重量百分比計(jì)含氫型沸石的量為30～95％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳烴原料預(yù)處理劑，其特征在于氫型沸石選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、L沸石、β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-51、MCM-56、菱沸石、絲光沸石或八面沸石及其雜晶混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述芳烴原料預(yù)處理劑，其特征在于氫型沸石選自ZSM-5、八面沸石或絲光沸石及其雜晶混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳烴原料預(yù)處理劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，氫型沸石上負(fù)載選自鎳、鈀或鉑中的至少一種金屬或氧化物，其用量為0.001～5.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述芳烴原料預(yù)處理劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，氫型沸石上負(fù)載選自鎳、鈀或鉑中的至少一種金屬或氧化物，其用量為0.1～4.1％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述芳烴原料預(yù)處理劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，氫型沸石上還負(fù)載了選自鎵、鋅、銅、銀、鈷、銠或銥中的至少一種金屬或氧化物，其用量為0.01～5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述芳烴原料預(yù)處理劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，氫型沸石上還負(fù)載了選自鎵、鋅、銅、銀、鈷、銠或銥中的至少一種金屬或氧化物，其用量為0.01～3％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述芳烴原料預(yù)處理劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，氫型沸石上還負(fù)載了選自鎵、鋅、銅、銀、鈷、銠或銥中的至少一種金屬或氧化物的量為0.1～1.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳烴原料預(yù)處理劑。主要解決以往技術(shù)中存在由于原料芳烴在進(jìn)行烷基化或烷基轉(zhuǎn)移過程中易中毒失活,使催化劑壽命縮短的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過采用以氫型沸石為主催化成份的芳烴原料預(yù)處理劑技術(shù),除去了進(jìn)入烷基化或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)前的芳烴原料中的有害物質(zhì),有效地延長了催化劑的使用壽命,可用于芳烴烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/00GK1377867SQ01105849
公開日2002年11月6日 申請日期2001年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月4日
發(fā)明者方永成, 林衍華, 戴德斌, 周斌, 熊瑾 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院